JPS6340846A - 一酸化炭素ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は各種燃焼器具、溶鉱炉などから発生、あるい
は各種化学工場等で発生する一酸化炭素ガスを検知する
ためのガスセンサに関する。

〔従来の技術〕

一酸化炭素（以下ＣＯと記す）を検知するべく開発され
ているガスセンサとしては（１）湿式の定電位電解方式
のもの、（２）半導体式（主として酸化スズの焼結体）
、（３）接触燃焼方式のもの、及び（４）酸素イオン伝
導性固体電解質を利用したもの、がある。これらのＣＯ
検知原理は、夫々異なり次の如くである。即ち（１）の
方式は反応極でＣＯがＣＯ□に酸化され対極で０□が１
１□０に還元されるときに生じる電流をキャッチする。

（２）の方式はＣＯを吸着したときの半導体の導電性の
変化をとらえ、（３）の方式ではＣＯを触媒で燃焼させ
るときの温度変化を白金電極の抵抗値変化としてとらえ
るものである。又、（４）の方式はジルコニアチップの
一側面にＣＯ不燃性多孔層を配し他側面にＨ２、ＣＯ燃
焼性多孔層を配してあり、　ＣＯ燃焼の際に上記−側か
ら他側へ酸素イオンが伝導することを電気信号として取
出すものである。

しかし、これらの従来公知のセンサにはそれぞれ欠点が
ある。（１）のものは長期間使用中に電解液の濃度変化
（水分蒸発などによる）を生じるから液の更新などのメ
ンテナンスを必要とし、（２）のものでは水素に対する
感度よりもＣＯ感度を高め、いわゆるＣＯ選択性を得る
べく動作温度を低く　（例えば１００°Ｃ以下）するの
で空気中の水分、油脂分を自動的に渾発ないし分解させ
ることができず、従って定期的な高温パージ操作を必要
とする。（３）のものは間接的な検知方式のゆえに高感
度を実現できず、（４）のものでは構造が複雑で大型で
あるから動作温度維持のだめの消費電力が大となるほか
、量産には適していない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記（１）〜（４）のタイプのうち、（２）の
タイプ即ち酸化スズの焼結体を用いた半導体弐のＣＯガ
スセンサを改良しようとするものであり、具体的には前
述の１００℃よりも悉かに高温の約３００〜３５０℃以
上、場合によっては約４５０℃前後で動作させるごとで
前述の欠点を解消しつつ、しかも優れたＣＯ選択性を発
揮するＣＯガスセンサを提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、この技術課題を解決するべく種々研究の結
果、酸化スズ半導体にアルカリ金属の酸化物を添加すれ
ば高温動作時のＣＯ選択性が顕著に改良されるという知
見を得た。本発明はこの知見に基づいて完成されたもの
である。即ち、本発明によれば、酸化スズ半導体に、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの中から
選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物が、約
０．５ｍｏ１％以上添加されていることを特徴とする一
酸化炭素ガスセンザが提供される。

さらに望ましくは、前記酸化物が酸化ナトリウムの場合
には酸化スズに対し約１．５〜５．０ｍｏｌ％添加され
、酸化カリウム、酸化ルビジウム又は酸化セシウムの場
合には酸化スズに対し約０．５〜１０ｍｏｌ％添加され
た組成とされる。

リチウムは他の同族元素とやや挙動を異にし、ＣＯ選択
性向上の効果が比較的小であるから好適実施例から除外
され、又、フランシウムは放射性元素の壊変系列の過程
においてのみ存在する希産元素であり実用的でないから
除外される。

酸化スズ（ＳｉＯ２）に対するアルカリ金属酸化物添加
量が０．５ｍｏ１％以下では上記効果が不十分となるの
で好ましくないと共に、一方、逆に過剰、たとえば酸化
ナトリウムの場合５ｍｏ１％以上、酸化カリウム、酸化
ルビジウム又は酸化セシウムの場合１０ｍｏｌ％以上で
はその強アルカリ性のゆえに比較的低温側（例えば約３
００℃前後）での使用の場合に酸化スズ自体とその微粒
焼結構造とに対し悪影響を及ぼすからやはり好ましくな
い。

上記において［添加」のための方法としては下記の含浸
法、混合法等の中から適宜選択すればよい。ここに含浸
法とは酸化スズの焼結体を上記アルカリ金属の可溶性化
合物の溶液の中へ浸漬し、含浸された該化合物を分解し
て酸化物とする方法を意味し、混合法とはスズ及びアル
カリ金属の水酸化物をよく混合したのちに焼結する方法
を意味する。

〔作　用〕

アルカリ金属酸化物が酸化スズ半導体のＣＯ選択性を向
上させるメカニズムの詳細は不明であるが、共存ガスと
してのＨ２は例えばＮａ２Ｏ、ＫｚＯと反応して金属水
酸化物を形成する傾向にあるから、少なくともこれら金
属酸化物に捕捉され、従って酸化スズの伝専度に影響を
与え難くなるのではないかと推測される。

〔発明の効果〕

この発明のＣＯガスセンサは既述の如く胃記の（２）の
タイプに属することから構造が簡単で小型であり、消費
電力が少なく量産に適し、メンテナンスフリーである等
の長所を備えていることに加え、本発明による独得の効
果は高温動作において（３れたＣＯ選択性を示す点と、
従来低温動作時に必要であった周期的な高温パージ操作
が不要化された点である。

〔実施例〕

Ａ、ガスセンサの作成 前述の含浸法の場合につい本発明のガスセンサの製法を
先ず説明すると、出発物質としては市販の四塩化スズ（
ＳｎＣ１４）を用い一定濃度の水溶液を調製する。この
水溶液にアンモニア水を滴下して得た水酸化スズの沈殿
を乾燥後電気炉で焼成して半導性の酸化スズを得る。こ
れを粉砕して微粉末とし水で練ってペースト状とし、こ
のペーストを第１図の如くガスセンサの検出電極として
の貴金属コイル（１）へ約０．５ｆｌの直径の球体（２
）となるよう付着させる（この球体が後記の半導体部（
６）となるものである）。乾燥後、貴金属コイル（１）
へ所定の電流を通して加熱し、所定の温度、例えば約８
００℃で酸化スズの粉末を焼結させる。焼結により外観
形状は変わることなく第１図のままであるが、微視的に
は多孔状となっている。

一方、アルカリ金属の水溶性の塩、例えば硝酸塩、酢酸
塩の水溶液を単歯しであるので、この溶液の中へ多孔性
の酸化スズ焼結体を浸し、乾燥後に再度通電することで
約６００℃とし上記硝酸塩又は酢酸塩を熱分解する。こ
れにより硝酸基、酢酸基は分解連敗してアルカリ金属は
酸化物となり、その微粒（３）は第２図の如（酸化スズ
の粒（４）の表面に担持された状態の、ガスセンサ（５
）の半導体部（６）となる。尚、第２図は第１図の円（
八）で囲まれた部分を拡大したものである。

Ｂ、　Ｃｏ／Ｈｚ感度比の測定結果 上記のようにして作成したガスセンサ（５）は通常第３
図のようなホイートストンブリッジ回路に組込まれて用
いられる。番号（７）はガスセンサのための負荷抵抗と
してこれに直列に接続された抵抗であり、番号（８）　
、　（９）はこの回路の基準電位を定めるべ（互いに直
列に接続された抵抗である。ガスセンサ（５）と抵抗（
７）は他の抵抗（８）　、　（９）に対し電源（１０）
に関し並列であり、各々の中間の点（１１）　、　（１
２）のあいだの不平衡電位差が出力電圧（ｍＶ）として
ボルトメータ（１３）により検知される。

清浄空気中での出力電圧（Ｖａ）を、ガス存在下での出
力電圧（Ｖｇ）から差引いた値が、以下感度（ΔＶ）と
して表示される。

ΔＶ＝シｇ−Ｖａ そしてΔＶ　（ＣＯ）を−酸化炭素検知感度とし、Δｖ
（１１□）を水素ガス検知感度と定義すると、Ｃｏ／Ｈ
，感度比は ΔＶ　＜ＣＯ＞ ΔＶ（ＩＩ□） で表される。以下の試験ではＣＯガスは１１００ｐｐと
し、水素ガスはその１０倍の１１０００ｐｐとしである
から、上記感度比が１であってもＣＯガス感度はＨ２感
度の１０倍であることを意味する。

ＣＯ選択性として実用上十分であると認められるレベル
は上記感度比が約０．５以上、つまりＣＯ感度がＨ２感
度の約５倍以上のときである。

下記第１表は酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ルビジウム
（ＲｂＺＯ）及び酸化セシウム（ＣｓｚＯ）の添加量を
変えた数種のサンプルについて、動作温度３９０°Ｃで
測定した感度比を示す。

第２表は添加量を４ｍｏ１％とし、３９０°Ｃで動作さ
せた結果である。

次にＣＯガス濃度を１１００ｐｐと２００ｐｐｍの２水
準にとり、前記ホイートストンブリッジへの印加電圧（
つまり電源（１０）の電圧）を変えることでＲｂ２Ｏ４
ｍｏ１％添加のガスセンサの動作温度を３７０°Ｃから
４３０℃の範囲で変更した場合のグラフを第４図に示す
。但し、縦軸には感度比ではなくΔＶ　（ＧＯ）又はΔ
ｖ（１１□）をｍＶ単位でとっである。

以上第１〜第２表と第４図から明らかな如く、アルカリ
金属酸化物の添加は酸化スズに対し０　、５ｍｏ　１％
以上でＣＯ選択性が良好、１．５〜５　ｍｏ１％でさら
に一層良好であり、ＣＯＢ度の変化に対しかなりの定量
性があること、及び最適動作温度が３７０〜４３０℃の
範囲内にあり、特に３９０〜４１０℃で最良のＣＯ感度
を示し、又ＣＯ１２［性について見れば３７０〜３９０
℃の方が望ましい、等々の事実が確認された。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例を示し、第１図はガスセンサの正面
図、第２図はその一部分についての拡大断面図、第３図
はガスセンサを組込んだ回路を示し、第４図は性能を示
したグラフである。 （１）・・・・・・貴金属コイル、　（２）　、　（６
）・・・・・・半立体部、（３）・・・・・・アルカリ
金属酸化物の微粒、（４）・・・・・・酸化スズの粒、
　（５）・・・・・・ガスセンサ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化スズ半導体に、ナトリウム、カリウム、ルビ
   ジウム及びセシウムの中から選ばれた少なくとも１種の
   アルカリ金属の酸化物が、約０．５ｍｏｌ％以上添加さ
   れていることを特徴とする一酸化炭素ガスセンサ。
2. （２）前記酸化物が酸化ナトリウムであり、これが酸化
   スズに対し約１．５〜５．０ｍｏｌ％添加されている特
   許請求の範囲第１項に記載の一酸化炭素ガスセンサ。
3. （３）前記酸化物がカリウム、ルビジウム及びセシウム
   の中から選ばれたアルカリ金属の酸化物であり、これが
   酸化スズに対し約０．５〜１０ｍｏｌ％添加されている
   特許請求の範囲第１項に記載の一酸化炭素ガスセンサ。