JPS6338286B2

JPS6338286B2 -

Info

Publication number: JPS6338286B2
Application number: JP10343879A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Okudaira; Akio Tsuboi; Shigeharu Sugihara; Yoshihisa Hama
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1979-08-13
Filing date: 1979-08-13
Publication date: 1988-07-29
Also published as: JPS5627328A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はパール調外観を有する配向した容器の
製造方法に関するものである。

従来からポリエチレンテレフタレートを主体と
する熱可塑性ポリエステルはその素材の優秀性た
とえば透明性、耐気体透過性、耐水分透過性、保
香性、衛生性等に卓越した性質、それに加えたす
ぐれた力学的性質等に着目されて各種の容器、フ
イルム、シート等に加工され、包装材料として広
範に利用されている。瓶や缶等に代表される中空
容器への利用もブロー成形技術の向上と相まつて
最近特に目覚ましいものがある。

しかし、熱可塑性ポリエステルを素材とした従
来の中空容器の特徴は、前記のポリエステル本来
の性能を生かした保存容器としての機能および透
明性を重視したものであり、化粧品の容器に見ら
れるような装飾的要素はほとんど考慮されていな
かつた。わずかに着色剤、顔料等によつて着色し
たり、容器の形状に工夫をこらすのがせいぜいで
あつた。このため装飾的外観、美観を有する化粧
品容器用途への展開が遅れているのが現状であ
る。

本発明者らはポリエステル本来の優秀な性質を
生かしつつ今迄にない装飾的外観を有する新しい
中空容器を提供するべくポリエステルと他の熱可
塑性重合体とのブレンドからの配向容器の製造に
ついて種々検討した。

ポリエステルに他の熱可塑性樹脂をブレンドす
ることはポリエステルの物性および成形性を改良
する方法としてたとえば特公昭44−19998号公報、
特公昭46−5227号公報等により知られており、ま
た特定の熱可塑性樹脂をブレンドしたポリエステ
ルから射出成型された成型品表面が真珠光沢を呈
することも特公昭46−31467号公報により知られ
ている。しかしながら、これら公知の組成物を用
いて中空容器の前駆成形体であるパリソンを成形
後、通常の延伸ブロー成形機により目的とする中
空容器を得ることは下記理由によつて極めて困難
である。

(1) バリソンを射出成形法により成形する場合、
該組成物の方がポリエステル単独よりも結晶化
しやすいことから特にパリソンの肉厚が厚いと
きや成形金型の冷却能力が不足するとき結晶化
したパリソンを与え、このような結晶化したパ
リソンからはパール調の光沢は消失し、商品価
置の高い装飾的外観を有する配向した容器は得
られ難い。

(2) また、パリソンの肉厚を薄くし、しかも成形
金型を充分に冷却する等の工夫により該組成物
から結晶化度の低いパリソンが得られたとして
も、そのパリソンはひき続く延伸ブロー成形の
再加熱工程でポリエステル単独より低温で結晶
化を起し、その結果特に化粧品容器のような複
雑な形状をした容器はブロー圧力を高くしても
なおコーナー部を精緻に賦形することはできな
い。

(3) 更に、延伸ブロー成形された容器は指で押圧
したときバリバリと音をたててポリエステルと
ブレンドポリマーとの層間はくりが生じ、また
物性が低下する欠点を有する。

このようなことから、従来公知の組成物を用い
てパール調外観を呈する配向した容器を得ること
は成功していないのが実状である。

本発明者等はポリエステル本来の優秀な性質を
生かしつつ、装飾的外観を有する容器を提供する
樹脂組成および成形方法につき更に鋭意研究の結
果、本発明の製造方法に到達した。固有粘度が
0.6以上であり、かつ70〜97モル％のエチレンテ
レフタレート繰返し単位を有する共重合ポリエス
テル80〜97重量％と、該共重合ポリエステルとの
屈折率の差が0.03以上のポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン・アクリル酸金属塩共重合体およびメタクリル
樹脂からなる群から選ばれた少くとも１種の熱可
塑性重合体の20〜３重量％からなり、該共重合ポ
リエステルのマトリツクス中に該熱可塑性重合体
を平均粒子径１〜10μの大きさに分散し、かつ差
動走査熱量計（DSC）で測定した前駆成形体胴
部の結晶化ピーク温度（Tcl）が130℃以上であ
りかつ胴部の肉厚が次式ｔ≦0.6X＋６〔η）〔但し、ｔ：前駆成形体胴部の肉厚（mm）Ｘ：テレフタル酸成分またはエチレングリコール
成分に対する共重合成分のモル％〔η〕：共重合ポリエステルの固有粘度〕を満足する該前駆成形体を軸方向に１〜３倍、周
方向に２〜７倍延伸ブロー成形することを特徴と
するパール調外観を有する容器の製造方法であ
る。

本発明の方法によるときはパール調の優れた光
沢を有する中空成形体がポリエステルの優れた物
性を損うことなく得られる特徴を有する。また、
複雑な形状を有する中空容器の成形においてもブ
ロー成形金型に忠実な賦形ができることから、装
飾的外観が要求される化粧品容器等としての利用
価置は極めて大きい。

本発明でいう共重合ポリエステルとは、テレフ
タル酸およびエチレングリコールを主成分とし、
第３成分（共重合成分）としてイソフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸等の酸成分、ネオペンチル
グリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチ
レングリコール等のグリコール成分、オキシカプ
ロン酸、Ｐ−ヒドロエトキシ安息香酸等のヒドロ
キシ酸等を共重合したポリエステルを意味する。
第３成分は２種以上併用しても差支えない。特に
好ましい第３成分は、イソフタル酸および／また
はネオペンチルグリコールである。イソフタル酸
および／またはネオペンチルグリコールに加えて
更に少量の共重合成分を併用したポリエステルも
好ましいポリエステルである。

また、共重合ポリエステルに占めるエチレンテ
レフタレート繰返し単位の量は70〜97モル％、好
ましくは70〜95モル％、更に好ましくは85〜95モ
ル％である。エチレンテレフタレート繰返し単位
が70モル％以下になると耐気体透過性や機械的性
質更には耐薬品性が低下する。一方97モル％を越
えると他の熱可塑性重合体のブレンドにより、結
晶化速度が大きすぎて、延伸ブロー成形の出来る
パリソンが得られ難くなる欠点を有する。

更にまた共重合ポリエステルの固有粘度〔フエ
ノールとテトラクロロエタンの３対２（重量比）
混合溶媒を使用し、30℃で測定した値〕は0.6以
上、好ましくは0.7以上である。特に好ましくは
0.75以上である。固有粘度が0.6以下の場合は、
機械的強度が不十分であるばかりか、他の熱可塑
性重合体とのブレンドによりパリソン成形時およ
び延伸ブロー成形における再加熱時に結晶化しや
すくなる。重合体の屈折率はＴ−ダイ付押出機に
より製膜した未延伸シートをアツベの屈折計によ
り測定して求めた（測定温度25℃）。

共重合ポリエステルの場合、屈折率は共重合成
分およびその共重合比により異なるが、本発明で
いう共重合ポリエステルは約1.57〜1.60の値をも
つ。

パール調外観を付与するには、第１にマトリツ
クスである共重合ポリエステルとの屈折率の差が
大きい熱可塑性重合体をブレンドするのが好まし
く、その差が少くとも0.03以上、好ましくは0.05
以上ある熱可塑性重合体が効果的である。

本発明においては前駆成形体におけるポリエス
テルマトリツクス中に分散されたブレンド重合体
の粒子径も延伸ブロー成形によつて得られる中空
成形体のパール調の度合に大きな影響を及ぼす。
この粒子径の大きさは、押出機および射出成形機
内での混練り度合といつた加工条件によつても異
なるが、この大きさを支配する最大の因子はブレ
ンドする重合体と共重合ポリエステルとの相容性
およびブレンドする重合体の配合量である。一般
に相容性の良好な重合体同士のブレンドまたは相
容性の悪い重合体でもブレンドする重合体の量が
少ない場合には粒子径が小さくなり、該組成から
なる成形物を延伸してもパール調外観は得られな
い。ブレンド重合体の粒子径が大きくなるととも
にパール調外観を呈すようになるが、粒子径が大
きくなり過ぎるとポリエステルのもつ機械的性質
や耐気体透過性その他の性質を低下させることか
ら好ましくない。

とりわけ、共重合ポリエステル（海成分）と他
の熱可塑性重合体（島成分）との海−島構造から
なるパリソンを延伸ブロー成形に供する場合、延
伸により海−島間（ポリエステルマトリツクスと
ブレンド重合体間）のはくりが生じ、これがボイ
ドとなることから物性の低下をひきおこし実用に
耐えなくなる。従つて、延伸ブロー成形により優
れた物性を有しかつ良好なパール調外観を呈する
配向した容器を得るには、従来行われている射出
成形と異なり、ブレンド重合体の粒子径を自ずと
制約がある。

この粒子径の大きさは、カツターでＶ−ノツチ
を入れたパリソンをアイゾツド衝撃試験機で破断
させ、その破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観
察することにより測定した。

このようにして測定した結果から、十分なパー
ル調外観を呈することができ、しかもポリエステ
ル性能を維持できる必要条件は、共重合ポリエス
テルとの屈折率の差が0.03以上の重合体をマトリ
ツクス中に平均粒子径が通常1.0〜10μ、特に好ま
しくは２〜6μの大きさに分散させることである。
パール調外観は、ただ相容性の悪い重合体をブレ
ンドするだけでは得られず、マトリツクスと屈折
率の差の大きい重合体をブレンドすることと、マ
トリツクス中におけるブレンド重合体の粒子径が
特定の範囲に入るという２つの条件が満たされて
はじめて、延伸ブロー成形後有効なパール調外観
を呈する配向した容器が得られる。

上記両条件を満たすことのできる他の熱可塑性
重合体としては、下記式(1)および／または(2)のエ
チレン性不飽和単量体を主体とする重合体または
共重合体が挙げられる。すなわち、（式中、Ｒは水素原子または炭素数が４以下のア
ルキル基を表わす）。

のオレフイン、例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−
１等の単独重合体、共重合体あるいはこれらオレ
フインと他のエチレン系不飽和単量体、例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸エス
テル、アクリル酸金属塩等の共重合体あるいは更
にこれらポリマーのブレンドおよび（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、R′は水
素原子または炭素数が４以下のアルキル基を表わ
す）。

のアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエス
テル等の重合体または共重合体が挙げられる。特
に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリ
ル酸金属塩共重合体およびメタクリル樹脂からな
る群から選ばれた少くとも１種の熱可塑性重合体
である。その配合量は共重合ポリエステルとの合
計に対し３〜20重量％であり、好ましくは５〜15
重量％、特に好ましくは７〜12重量％である。

本発明においては更に、上記共重合ポリエステ
ルと特定の熱可塑性重合体からなる組成物からブ
レンド重合体を特定粒径に分散させると共に最大
肉厚部（胴部）中心層の結晶化ピーク温度
（Tcl）が130℃以上に観測される前駆成形体を成
形することが必要である。通常非晶状態にある重
合体が加熱されることにより結晶化する現象は差
動走査熱量計（DSC）を用い、発熱ピークとし
て観測され、そのピーク温度をもつてTclと呼ば
れる。なお、本発明におけるTclは前駆成形体
（パリソン）の胴部中心層からデイスク状試片
（約10mg）を切り出し、パーキンエルマー社製
DSC−IBを用いて、室温から20℃／minの昇温速
度で加熱昇温して測定した値である。通常ポリエ
ステルに他の重合体をブレンドすると、ポリエス
テルの結晶化が促進され、特に成形時冷却効果が
悪い厚肉の成形品中心部分は完全に結晶化した状
態か、あるいは熱に対して極めて結晶化しやすい
状態にある。そしてこの部分のDSCによるTclは
認められないかまたは130℃以下になる。本発明
においてはTclが130℃以上の前駆成形体を用い
る必要があるが、かかるTclはポリエステルの共
重合成分の種類および量、共重合ポリエステルの
固有粘度、ブレンドする重合体の種類および量、
パリソンの肉厚、成形条件等の調節によつて達成
することができる。

なお、パリソン成形に供するペレツトは予め共
重合ポリエステルと他の熱可塑性重合体を押出機
により溶融混練して得た押出ペレツトを使用して
もよいし、共重合ポリエステルと他の熱可塑性重
合体を直接ドライブレンドしたものを使用しても
よい。

また、該組成物から配向した容器を成形する方
法は、一般によく知られている延伸ブロー成形方
法、例えば通常の２軸延伸ブロー成形機あるいは
インジエクシヨンブロー成形機で容易に作ること
が出来る。その際延伸は通常軸方向に１〜３倍程
度、周方向に２〜７倍程度行うのが好ましい。延
伸時のパリソン温度は共重合ポリエステルの二次
転移点以上、融点より20℃低い温度範囲が好まし
い。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、例中における部および％は重量基準であ
る。

実施例１テレフタル酸ジメチル89部、イソフタル酸ジメ
チル11部とエチレングリコール70部とを酢酸マン
ガン0.028部と二酸化ゲルマニウム0.024部を触媒
として窒素雰囲気下140〜230℃に加熱してエステ
ル交換反応を行い、生成したメタノールを系外に
留去した。反応開始後２時間30分でエステル交換
反応が完了した。得られたエステル交換生成物に
燐酸トリメチル0.042部を添加し、10分間撹拌後
反応系を徐々に減圧、昇温し、最終的に260℃、
0.5mmHgの減圧下で約２時間重合を行つた。重合
完了後水中で3.4mm×3.4mm×４mmの粒子状に切断
した。得られたポリマー固有粘度は0.83であつ
た。このポリマーを用いて、Ｔ−ダイ付押出機で
製膜した未延伸シートの屈折率の値は1.58であつ
た。

このポリエステルにエチレン−酢酸ビニル共重
合体（エバテートＨ−2011、屈折率1.50、住友化
学社）を重量混合比で10％になるよう配合し、タ
ンブラーにより約５分間混合した。該組成からな
るポリマーブレンド物を用いて日本製鋼所製Ｎ−
95射出成形機によりシリンダー温度をホツパー側
から250−260−270℃にし、射出圧力をゲージ圧
で50Kg／cm²、金型温度25℃の条件で肉厚４mm、外
径20mm、長さ120mmの有底パリソンを成形した。

このパリソンから切り出したたんざく状試片に
ノツチを入れアイゾツド衝撃試験機により破断さ
せ、この断面を日立製作所製の走査型電子顕微鏡
により観察しポリエステルマトリツクス中のブレ
ンドポリマーの粒子径を測定した。その結果、ブ
レンドポリマーの平均粒子径は約3μであつた。
またパリソンの胴部中心層のTclは150℃であつ
た。

このパリソンを延伸ブロー成形機のスピンドル
に装着し、回転させながら赤外線ヒーターにより
パリソンの表面温度を120℃に加熱し、ブロー金
型内で圧縮気体圧12Kg／cm²、延伸ロツド油圧40
Kg／cm²の設定で延伸ブロー成形を行つた。得られ
た中空容器の形状は、全体の高さが130mm、胴部
の高さ100mm、首部の高さ30mmであり、胴部の断
面が35mm×70mmの長方形からなる角びんで215ml
の内容積を有していた。

得られた容器は、パール調外観を呈しており、
ブロー金型の形状通りに賦形されていた。

実施例２、３、４および５実施例１に示したポリエステルに、実施例２に
おいてはメタクリル樹脂（デルペツト、屈折率
1.49、旭化成社）、実施例３においてはポリエチ
レン（屈折率1.51、旭ダウ社）、実施例４におい
てはポリプロピレン（屈折率1.49、三井石油化学
社）、実施例５においてはエチレン−アクリル酸
金属塩共重合体（サーリン1605、屈折率1.51、デ
ユポン社）を重量混合比で10％になるように配合
し、タンブラーを用いて約５分間混合した。

次いで実施例１と同様にパリソンを成形し、そ
の破断面の走査型電子顕微鏡による観察からブレ
ンドしたポリマーのマトリツクス中における平均
粒子径を求めた。その値は実施例２の場合が約
3μ、実施例３〜５の場合はいずれも約4μであつ
た。

この粒子径の違いはブレンドしたポリマーの共
重合ポリエステルに対する相容性の差と考えるこ
とが出来る。

またパリソンの胴部中心層のTclは実施例２の
場合が148℃、実施例３の場合が144℃、実施例
４、５の場合は共に145℃であつた。

これらのパソリンを用い、実施例１と同様に延
伸ブロー成形を行つた。得られた容器はパール調
外観を呈しており、ブロー金型の形状通りに賦形
されていた。

実施例６テレフタル酸ジメチル100部とエチレングリコ
ール60部およびネオペンチルグリコール10部を酢
酸マンガン0.028部と二酸化ゲルマニウム0.024部
を触媒として窒素雰囲気下140〜230℃でエステル
交換反応を行い、生成したメタノールを系外に留
去した。反応開始後２時間40分でエステル交換反
応が完了した。得られたエステル交換生成物に燐
酸トリメチル0.042部を添加し、10分間撹拌後反
応系を徐々に減圧昇温し、最終的に280℃、0.2mm
Hgの減圧下で２時間20分重合を行つた。重合完
了後水中で3.4mm×3.4mm×４mmの粒子状に切断し
た。得られたポリマーの固有粘度は0.76であつ
た。またこのポリマーを用いて、Ｔ−ダイ付押出
機で製膜した未延伸シートの屈折率の値は1.58で
あつた。

このポリエステルにエチレン−酢酸ビニル共重
合体（エバテートＨ−2011、屈折率1.50）を重量
混合比で10％になるよう配合し、タンブラーを用
いて約５分間混合した。

該組成からなるポリマーブレンド物を使用し、
日本製鋼所製Ｎ−95射出成形機を用いてシリンダ
ー温度をホツパー側から250℃−260℃−270℃に
し射出圧力をゲージ圧で40Kg／cm²、金型温度25℃
の条件で、実施例１と同一射出成形金型によりパ
リソンを成形した。

このパリソン断面の走査型電子顕微鏡による観
察からブレンドポリマーのポリエステルマトリツ
クス中における平均粒子径は約3.5μであつた。ま
た、パリソンの胴部中心層のTclは151℃であつ
た。

このパリソンを用い、実施例１と同様に延伸ブ
ロー成形を行つた。得られた容器はパール調外観
を呈しておりブロー金型の形状通りに賦形されて
いた。

比較例１および２固有粘度が0.8のポリエチレンテレフタレート
（屈折率1.59）に、比較例１においてはエチレン
−酢酸ビニル共重合体（エバテート、H2011屈折
率1.50）、比較例２においてはメタクリル樹脂
（デルペツト、屈折率1.49）を重量比で10％にな
るよう配合し、タンブラーを用いて約５分間混合
した。

該組成からなるポリマーブレンド物を用いて日
本製鋼社製Ｎ−95射出成形機によりシリンダー温
度をホツパー側から270℃−290℃−290℃にし、
射出圧力をゲージ圧で60Kg／cm²、金型温度15℃の
条件で実施例１と同じ形状のパリソンを成形し
た。

これらのパリソン破断面の観察から求めたブレ
ンドポリマーの平均粒子径はいずれの場合も約
3μであつた。またパリソンの胴部中心層のTclは
比較例１で126℃、比較例２で128℃であつた。こ
れらのパリソンは、実施例１の共重合ポリエステ
ルをマトリツクスとして用いたものと比べ白つぽ
くみえ成形時にポリエチレンテレフタレートが結
晶化を起したことを示している。

これらのパリソンを延伸ブロー成形機のスピン
ドルに装着し回転させながら赤外線ヒーターによ
りパリソンの表面温度を120℃に加熱し、実施例
１と同じブロー金型内で圧縮気体圧12Kg／cm²、延
伸ロツド油圧40Kg／cm²の設定で延伸ブロー成形を
行つた。

得られた容器はコーナー部が賦形されておらず
丸味を帯びており、内容積は150mlでブロー金型
の形状の約７割しか賦形されていなかつた。

この賦形性の悪さは、パリソン成形段階でパリ
ソンの内層部が結晶化したためと該パリソンの再
加熱時にも結晶化が進行したために延伸ブロー成
形時の該パリソンの延伸応力が急増することによ
るものである。

ポリエチレンテレフタレートをマトリツクスと
する該組成物からなるパリソンはブロー成形時の
圧縮気体圧を12Kg／cm²から20Kg／cm²まで増加させ
ても、またパリソンの加熱温度を100〜140℃まで
変化させて成形しても、ブロー金型に合致した容
器は得られず、容器のコーナー部は丸味を帯び内
容積を180〜190mlに膨らませるのが精一杯であつ
た。

比較例３、４および５実施例１に示したポリエステルに、比較例３に
おいてはポリエチレン（屈折率1.51、旭ダウ社）
比較例４においてはポリプロピレン（屈折率
1.49、三井石油化学社）、比較例５においてはエ
チレン−アクリル酸金属塩共重合体（サーリン
1605、屈折率1.51）を重量混合比で１％になるよ
う配合し、タンブラーを用いて混合した。

次いで実施例１と同様にパリソンを成形し、そ
の破断面の走査型電子顕微鏡による観察を行つ
た。

ブレンドしたポリマーのポリエステルマトリツ
クス中における平均粒子径はいずれの場合も1μ
以下であり、またパリソンの胴部中心層のTclは
比較例３が168℃、比較例４が171℃、比較例５が
172℃であつた。これらのパリソンを用いて延伸
ブロー成形により得られた容器はブロー金型の形
状に合致しブロー成形性は全く問題ないが、本発
明の目的とするパール調外観は得られなかつた。

比較例６および７実施例１に示したポリエステルに、比較例６に
おいてはエチレン−酢酸ビニル共重合体（エバテ
ートH2011、屈折率1.50）、比較例７においては
メタクリル酸樹脂（デルベツド、屈折率1.49）を
重量混合比で30％になるよう配合し、タンブラー
を用いて混合した。

次いで実施例１と同様にパリソンを成形し、そ
の破断面の走査型電子顕微鏡による観察を行つ
た。この結果、ブレンドしたポリマーのポリエス
テルマトリツクス中における平均粒子径はいずれ
の場合とも約15μであつた。またパリソンの胴部
中心層のTclは比較例６が144℃、比較例７が142
℃であつた。

これらのパリソンを用いて、実施例１と同様に
延伸ブロー成形を行つた。得られた容器はパール
調よりもむしろ酸化チタンの顔料を配合したよう
な真白な外観を呈した。また、これらのボトル胴
部を指で押圧すると、バリバリと音をたててマト
リツクスとブレンドポリマー間のはくりを生じ、
延伸比の大きいコーナー部でこのはくり現象は最
も顕著に認められた。

このようにマトリツクス中におけるブレンドポ
リマーの分散粒子径が大きくなり過ぎると、延伸
することによりはくり現象に基づいた外観上、更
には物性上の欠点が生じる。

比較例８、９および10 実施例１に示したポリエステル（屈折率1.58）
に、比較例８においてはポリスチレン（スタイロ
ン、屈折率1.59、旭ダウ社）、比較例９において
はアクリロニトリル−スチレン共重合体（タイリ
ル、屈折率1.57、旭ダウ社）、比較例10において
はポリカーボネート（パンライト、屈折率1.59、
帝人社）を重量混合比で10％になるよう配合し、
タンブラーを用いて混合した。

次いで実施例１と同様にパリソンを成形し、そ
の破断面の走査型電子顕微鏡による観察を行つ
た。この結果、ポリスチレンを用いた場合マトリ
ツクス中におけるポリスチレンの平均粒子径は約
2μ、他の２種のポリマーをブレンドした系では
いずれも平均粒子系が1μ以下であつた。また、
パリソンの胴部中心層のTclは比較例８が158℃、
比較例９が160℃、比較例10が149℃であつた。

これらのパリソンを用いて実施例１と同様に延
伸ブロー成形を行つた。得られた容器はブロー金
型の形状に合致したものが得られたがいずれもパ
ール調外観は呈していなかつた。

ポリスチレンをブレンドした系（比較例８）で
は、ポリスチレンのマトリツクス中における平均
粒子径は、パール調外観を呈するに十分である
が、マトリツクスとの屈折率の差が本発明の範囲
より小さいためにパール調外観を呈した容器は得
られなかつた。

また、アクリロニトリル−スチレン共重合体お
よびポリカーボネートをそれぞれブレンドした場
合（比較例９および10）は、ブレンドポリマーの
粒子径についてもまたマトリツクスとの屈折率の
差という点においても本発明の範囲を満たさずパ
ール調外観を呈した容器は得られなかつた。

比較例 11 実施例１と同様の重合処法により固有粘度が
0.55のイソフタル酸変性共重合ポリエステルを得
た。このポリマーを用い、Ｔ−ダイ付押出機で製
膜した未延伸シートの屈折率の値は1.58であつ
た。

このポリエステルにエチレン−酢酸ビニル共重
合体（エバテートH2011、屈折率1.50）を重量混
合比で10％になるよう配合し、タンブラーにより
約５分間混合した。該組成からなるポリマーブレ
ンド物を用いて、日本製鋼所製Ｎ−95射出成形機
により、シリンダー温度をホツパー側から250−
260−270℃にし、射出圧力をゲージ圧で40Kg／
cm²、金型温度15℃の条件で肉厚４mm、長さ120mm
の有底パリソンを成形した。

このパリソン胴部中心層のTclを測定した。結
果は、132℃に鋭いピークを有する発熱曲線が得
られた。また、パリソン破断面の走査型電子顕微
鏡による観察から共重合ポリエステルマトリツク
ス中のブレンドポリマーの平均粒子径を測定した
結果、その大きさは約3μであつた。

このパリソンを用いて、実施例１と同様に延伸
ブロー成形を行つた。得られた容器はコーナー部
が賦形されておらず丸味を帯びており、内容積は
168mlで、ブロー金型の形状の約８割しか賦形さ
れていなかつた。

更に、ブロー成形時の圧縮気体圧を12Kg／cm²か
ら20Kg／cm²まで増加させても、またパリソンの加
熱温度を100〜140℃まで変化させて成形しても、
ブロー金型に合致した容器は得られなかつた。

実施例７および比較例12、13 テレフタル酸ジメチル95部、イソフタル酸ジメ
チル５部に変更する以外は同一条件にて実施例１
に示した重合処法により、固有粘度0.75の共重合
ポリエステルを得た。このポリマーを用いて、Ｔ
−ダイ付押出機で製膜した未延伸シートの屈折率
は1.59であつた。

このポリエステルにエチレン−酢酸ビニル共重
合体（エバテートH2011、屈折率1.50）を重量混
合比で10％になるよう配合し、タンブラーにより
約５分間混合した。該組成からなるポリマーブレ
ンド物を用いて、実施例７においては肉厚６mm、
比較例12においては肉厚８mmで共に長さ120mmの
有底パリソンを成形した。（日本製鋼所製Ｎ−95
射出成形機を用いシリンダー温度をホツパー側か
ら260−270−280℃、射出圧力をゲージ圧で50
Kg／cm²、金型温度15℃）また、比較例13においては固有粘度0.8のポリ
エチレンテレフタレート（比較例１及び２に使用
したポリエステル）に上記エチレン−酢酸ビニル
共重合体を重量混合比で10％になるよう配合した
ポリマーブレンド物を用いて肉厚６mm、長さ120
mm（実施例７と同じ）の有底パリソンを比較例１
と同一条件により成形した。

これらのパリソン胴部中心層のTclを測定し
た。その結果、実施例７の場合は142℃、比較例
12の場合は128℃、更に比較例13の場合はTclは
認められなかつた。

また、これらのパリソン破断面の観察から求め
たブレンドポリマーの平均粒子径は、いずれの場
合とも約3μであつた。

実施例７に示した肉厚のパリソンを用いた場合
は、パール調外観を呈し、ブロー金型の形状通り
に賦形された容器が得られたが、比較例12および
13のパリソンを用いた場合は、ブロー金型の形状
通りに賦形することは出来なかつた。

更に圧縮気体を12Kg／cm²から20Kg／cm²に増加さ
せても、またパリソンの加熱温度を100〜140℃ま
で変化させて成形してもブロー金型に合致した容
器は得られず、特に比較例13の場合はパリソンが
はじけて全くブロー成形することが出来なかつ
た。

両比較例で用いたパリソンは、延伸温度までの
加熱処理中の結晶化速度が大きいかまたはパリソ
ン成形時に既に中心層が結晶化していたためで、
このようなパリソンからはブロー金型に合致した
容器は得られないことがわかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１固有粘度が0.6以上であり、かつ70〜97モル
％のエチレンテレフタレート繰返し単位を有する
共重合ポリエステル80〜97重量％と、該共重合ポ
リエステルとの屈折率の差が0.03以上のポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン・アクリル酸金属塩共重合体お
よびメタクリル樹脂からなる群から選ばれた少く
とも１種の熱可塑性重合体の20〜３重量％からな
り、該共重合ポリエステルのマトリツクス中に該
熱可塑性重合体を平均粒子径１〜10μの大きさに
分散し、かつ差動走査熱量計（DSC）で測定し
た前駆成形体胴部の結晶化ピーク温度（Tcl）が
130℃以上でありかつ胴部の肉厚が次式を満足す
る該前駆成形体を軸方向に１〜３倍、周方向に２
〜７倍延伸ブロー成形することを特徴とするパー
ル調外観を有する容器の製造方法。ｔ≦0.6X＋６〔η）〔但し、ｔ：前駆成形体胴部の肉厚（mm）Ｘ：テレフタル酸成分またはエチレングリコール
成分に対する共重合成分のモル％〔η〕：共重合ポリエステルの固有粘度〕２共重合ポリエステルが共重合成分としてイソ
フタル酸および／またはネオペンチルグリコール
を用いてなる共重合ポリエステルである特許請求
の範囲第１項記載のパール調外観を有する容器の
製造方法。