JPS63374B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電解アルミニウム還元系で発生する
消耗および廃物質に対する改良された熱加水分解
法に関する。さらに詳細には、本発明は弗化物を
含む廃物質仕込みの流動化をO₂含量が少なくと
も約90容量％のO₂含有ガスを使用することによ
り行う熱加水分解法に関する。 電解アルミニウム還元系で発生する消耗および
廃物質の熱加水分解は、米国特許願第855506号明
細書（米国特許第4113832号）に記載されている。
記載されている方法は、消耗アルミニウム還元電
解槽ライニングおよび他の弗化物含有廃物質たと
えば床清浄物（sweepings）、通路清浄物
（cleanings）および還元槽廃ガススクラビング系
からの廃アルミナを流動床反応器で熱加水分解す
ることを包含する。流動化および熱加水分解は
NaFおよびHF含有廃ガスを発生させ、そのガス
からNaFが回収され、HF成分を含むNaF不含ガ
スはAlF₃製造および（または）無水HFの製造に
使用される。熱加水分解のクリンカー生成物は本
質的にNa₂O・XAl₂O₃であり、これはたとえば
周知のバイヤー法によりAl₂O₃およびNa₂O源と
して使用される。この方法では、NaFもまたHF
も生成するが、しかし廃ガスのHF含量はNaFの
同時発生のためにまた廃物質仕込みに対する流動
化媒体として空気が使用されるので比較的低い。
廃ガス中でHFが希薄であるため、別の流動床反
応器でHFとAl₂O₃との接触により製造される
AlF₃生成物は、約13〜20重量％付近のAlF₃含量
を有する。 米国特許願第910416号明細書（1978年５月30日
出願、特開昭54−155997号公報参照）には、上記
方法の改良が記載されている。この特許願では、
流動化および熱加水分解が行われる熱加水分解反
応器に反応器のフリーボード（freeboard）領域
で「ひろがつた」反応帯域が設けられる。延長さ
れた反応帯域では、気相Na含有化合物たとえば
NaFおよびNa₂Oが比較的微細なAl₂O₃源と水蒸
気の存在下で接触せしめられ、揮発NaFのHFへ
の本質的に完全な変換およびまた揮発Na₂Oと
Al₂O₃とのひろがつた反応によるNa₂O・XAl₂O₃
の生成がもたらされる。この改良法は、延長され
た反応帯域におけるNaF成分のHFへの変換に基
いてHF含量がかなり増大したNaFを本質的に含
まない廃ガスを提供する。廃ガス中のこのより高
いHF含量は、従来法に比較して廃ガスを無水
HFおよび（または）AlF₃の製造により適当なら
しめる。しかしながら、廃物質の炭素含量の燃焼
により生じる廃ガスのCO₂含量、熱加水分解反応
を完結させるために必要な過剰の水蒸気および燃
焼に使用される空気と共に導入される多量の窒素
のために、HFは依然としてかなり希薄である。 流動媒体としておよび廃物質仕込みの炭素含量
の燃焼源として少なくとも90容量％のO₂を含有
する流れを使用することにより、熱加水分解廃ガ
スのHF含量をかなりの程度さらに増大出来るこ
とが新たに見い出された。比較的微細なAl₂O₃源
を廃ガスの揮発Na成分と接触させるひろがつた
反応帯域概念と共に、これらの目的に対して本質
的に窒素を含まない流れを用いると、Na不含廃
ガスのHF含量の増大は300％を越える。後で分
るように、この廃ガスは従来技術法に比較して何
分の１かの所要エネルギーで少なくとも約85重量
％のAlF₃を含有するAlF₃生成物および（または）
高濃縮HFを製造するのに容易に使用することが
出来る。 電解アルミニウム還元系で発生するような炭素
含有消耗および廃物質から弗化物分を回収するた
めの改良方法は、これらの物質を流動床反応器で
水蒸気の存在下で熱加水分解することにより提供
される。この方法では、流動床での反応によつて
発生したHF、水蒸気および気化したNaFの如き
ガスが流動床から立ち昇る。これらのガスが反応
器の流動床の床の表面から反応器の頂部までひろ
がつている開放部分で微細に粉砕されたアルミナ
又はそれと同等のものと接触する。この接触によ
り後述する反応が起る。かくして反応器の流動床
の床の表面から反応器の頂部までひろがつた開放
部分に「ひろがつた」反応帯域が形成される。こ
のように、流動床反応器には反応器の流動床の上
のフリーボード領域でひろがつた反応帯域が設け
られ、そこで揮発Na含有化合物たとえばNaFお
よびNa₂Oが比較的微細なAl₂O₃源と水蒸気の存
在下で接触せしめられる。この、ひろがつた反応
は、HF含量が増大したNaFを本質的に含まない
廃ガスを与える。このHF含量は、廃物質仕込み
の流動化およびその炭素含量の燃焼に対して導入
される媒体が少なくとも約90容量％のO₂含量を
有するO₂含有ガスである本発明の改良法により
さらに増大させることが出来る。この流動化およ
び燃焼媒体からのN₂希釈剤の低減により、廃ガ
スのHF含量は相当程度増大し、少なくとも約85
重量％のAlF₃含量のAlF₃生成物の製造が可能に
なる。廃ガスのHF含量がかなり増大されるため
に、高濃縮HFの製造を、流動化および炭素燃焼
媒体として空気を使用する系で必要なよりもかな
り低いエネルギー入力で進行させることが出来
る。 図面は、電解アルミニウム還元系により発生す
る消耗および廃物質の熱加水分解を概略的に示
す。流動床およびひろがつた反応帯域で熱加水分
解により発生したHFは、冷却および通常のダス
ト除去後、テールガス（tail gas）スクラツバー
に導入されて水蒸気および他の不活性ガスがパー
ジされる。このスクラツバーから高濃度HFが回
収される。高濃度化は「ひろがつた」反応帯域を
利用して達成される。図面に示すように反応器か
らのHF濃度は６〜10％である。このHF流が約
25％の濃度を持つHF流（テイルガススクラツバ
ーから来る流れ）と直接接触冷却器で接すると、
反応器の中で発生したHFガスの濃度は直接接触
冷却器の中で14〜15％に増加する。この濃度は直
接接触冷却器を利用することなく達成されるもの
より大いに高い。次に、濃縮HFガス流は85％
AlF₃含量のAlF₃生成物の製造に使用される。そ
れは高濃縮水性HFおよび究極的には無水HFの
製造に使用することも出来る。 電解アルミニウム還元系で発生する弗化物含有
消耗および廃物質の熱加水分解に対して改良方法
が提供される。さらに詳細には、この方法は炭素
を含む弗化物含有消耗および廃物質を流動床反応
器で熱加水分解することに関し、この場合、比較
的微細なAl₂O₃源を反応器のフリーボード領域に
導入しかつ炭素含量の燃焼および消耗および廃物
質仕込みの流動化に対して少なくとも約90容量％
のO₂を含有するガスを用いることにより上記領
域にひろがつた反応帯域が設けられる。 本発明の目的にとつて、電解アルミニウム還元
系の弗化物含有消耗および廃物質の「熱加水分
解」とは下記の反応を指す： 2NaF＋H₂O2HF＋Na₂O (1) 2AlF₃＋3H₂O6HF＋Al₂O₃ (2) Na₂O＋XAl₂O₃→Na₂O・XAl₂O₃ (3) これらの反応は一般に約900℃以上の高められ
た温度で行われる。熱加水分解反応(1)および(2)に
必要な水は、普通液体水、結合水または水蒸気と
してまたはこれらの組合せとして流動床へ導入さ
れる。 「電解アルミニウム還元系の消耗および廃物
質」とは、とりわけ有効寿命が終つた後に回収さ
れる炭素質電解槽ライニングまたはポツトライニ
ングを包含する。そのようなポツトライニングの
典型的組成は、表１に示す。

【表】 消耗電解槽ライニングの他に、流動床反応器へ
の仕込みは床清浄物、みぞおよび通常清浄物なら
びに還元廃ガススクラビング系の消耗アルミナス
カベンジヤーを含有することも出来る。これら消
耗および廃物質の典型的組成は表およびに示
す。

【表】 これらの消耗および廃物質は、一般に流動床反
応器に仕込む前に混合される。 本発明において、米国特許願第910416号明細書
（1978年５月30日出願、特開昭54−155997号公報
参照）に詳述されているような「延長された」反
応帯域が使用される。この「延長された」帯域
は、比較的微細なAl₂O₃源を反応器に導入するこ
とにより流動床反応器のフリーボード領域で形成
される。上記特許願に詳述されているように、
Al₂O₃源はそれぞれ仕込みにまたは流動床表面の
近傍にまたは分割流としてまたはその両方で添加
することにより反応器に導入することが出来る。
比較的微細なAl₂O₃源の寸法は、約40〜500ミク
ロンの範囲に保持され、その比較的小さい粒径の
ために仕込みと混合される際流動床からAl₂O₃の
飛び出しまたは「飛び上り（lifting out）」が可
能になる。Al₂O₃は、熱加水分解廃ガスの揮発
Na含有成分との反応に対して反応性表面を与え、
また小粒径のために流動床においてまたは流動床
の近傍で急速に加熱され、したがつてひろがつた
反応帯域の冷却が回避される。 比較的微細なAl₂O₃源を流動床反応器のフリー
ボード領域に導入する目的は、反応(1)で生成する
Na₂Oとの反応を行い、したがつて平衡をHF生
成に有利に移動させ、同時に反応(3)により
Na₂O・XAl₂O₃を生成することである。これに
よつて、本質的にNaFを含まない廃ガスが生成
し、HF収率が増大する。 熱加水分解反応を急速に進行させかつ高度の完
結度に至らしめるには、一連の相互関連規準を満
たすことが必要である。熱加水分解反応の反応速
度および完結度に有利な条件は、(1)高められた温
度（約900℃以上、一般には約900〜1300℃）、(2)
効果的な気−固接触、(3)反応体が反応帯域にある
時間の長さ、(4)中間反応生成物（たとえば
Na₂O・XA₂O₃形のNa₂OとAl₂O₃の組合せ）の除
去、および(5)反応帯域における水蒸気の高い分圧
の維持である。米国特許願第855506号明細書（特
許第1048394号明細書参照）では、標準で炭素の
燃焼に空気を用いる流動床反応器が使用される。
米国特許願第910416号明細書（日本公開第
155997179昭和54年12月８日）では、反応帯域滞
留時間を延長させ、気−固接触効率を高めかつ廃
ガス中の揮発性ナトリウム化合物をかなり低減さ
せるための改良手段が提供される。 燃焼に空気の代りに高酸素含量流を用いること
により熱加水分解法でさらにかなりの改良が達成
出来ることが新たに見い出された。過剰水蒸気お
よび燃焼生成物の除去のためにHFスクラツバー
の使用および直接接触による廃ガスの冷却に発生
水性HFの使用と共にこの方法の改良により、後
で詳述するように、少なくとも約85重量％AlF₃
含量のAlF₃生成物を生成するのに十分高いHF含
量を有するガス流を発生させることが出来る。 仕込みの炭素含量の燃焼に少なくとも約90容量
％のO₂を含有する流れを使用することにより、
この目的に対する普通の空気使用に伴う窒素の希
釈効果が除去される。さらに、空気の窒素含量を
反応温度にもたらすのに必要な熱負荷が除去さ
れ、したがつて反応器温度を維持するのに必要な
熱入力が低減される。したがつて、高O₂含量ガ
スのこの使用により、全燃焼廃ガス容量も低減さ
れ、流動床反応器で水蒸気分圧が増大される。こ
れによつて、熱加水分解反応が高められ、したが
つて廃ガス中のHF濃度が実質的に増大され、ま
た熱加水分解反応をより低い操作温度で進行させ
ることが可能になる。次に、廃ガスHF濃度の増
大は、増大された流動床反応器容量をもたらし、
このため全熱加水分解法の操作効率が改良され
る。 少なくとも約90容量％のO₂を含有する流動化
ガスの使用により得られる利点は多様である。か
くして、たとえば、発生しかつ熱加水分解反応器
から除去される廃ガスの弗化水素含量は約６−10
容量％であることが出来る。特に、廃ガスが本発
明の新規な系で得られかつ後で示されるような約
25％HF含量の液体で直接冷却される場合、この
高いHF含量廃ガスのために約85重量％を越える
AlF₃含量のAlF₃生成物を調製することが出来る。
この生成物は、HF含有ガスをアルミナ三水化物
（Al₂O₃・3H₂O）と流動床反応器で接触させるこ
とによりつくることが出来る。AlF₃の製造にお
いてアルミナ三水化物を使用することにより、所
望の生成物が生成するばかりでなく、消耗ポツト
ライニング（potlining）の新しい仕込みの熱加
水分解に容易に使用することが出来る水蒸気も発
生する。本発明のこの追加の利点のために、エネ
ルギーがかなり節約される。何となれば、熱加水
分解に対する水蒸気必要量は外部のエネルギー源
の必要なくして系内で発生させることが出来るか
らである。 流動化および燃焼媒体として酸素を用いる新規
な熱加水分解系の操作を図面を参照しながら説明
する。 図示するように、消耗ポツトライニング仕込み
が熱加水分解反応器に導入され、そこで酸素（少
なくとも約90容量％O₂含量）および水蒸気を仕
込むと、炭素質成分の燃焼および弗化水素含有廃
ガスの発生が約900℃以上、普通約900〜1300℃で
行われる。廃ガスの揮発Na含有成分を変換させ
るために、比較的微細なAl₂O₃源が流動床、また
は「ひろがつた反応帯域」またはその両方に導入
される。消耗ポツトライニングの燃焼および熱加
水分解により発生する廃ガスは、HFの他に、水
蒸気およびCO₂ならびに随伴固体を含有するであ
ろう。燃焼にO₂を使用するために、窒素の希釈
効果は最小限にされ、廃ガスのHF含量は約６〜
12容量％になるであろう。随伴固体を除去後、廃
ガスは冷却される。本発明の有利な実施態様にお
いて、反応器から出る熱ガスは図の点線で示され
るようにHF含有ガスの冷い流れで直接冷却する
ことが出来る。これは再循環流でありかつ系から
熱除去がないので、冷却ガスの使用量はHFの中
間濃度に影響するが、しかし生成物ガスのHF濃
度に影響しない。図示するように、直接接触冷却
器で高濃度HF流たとえばテールガススクラツバ
ーから回収される流れでその後冷却すると、ガス
の濃度をたとえば約13〜16容量％に増大させるこ
とが出来る。次に、冷却HF含有流はスラクビン
グ媒体として水が使用されるスクラビング装置に
導入される。スクラツバー廃ガスはHFを含ま
ず、主として水蒸気およびCO₂を含有するであろ
う。スクラツバーから回収される水性HF流は、
約25重量％のHF含量を有するであろう。スクラ
ツバー装置から放出される水蒸気の一部は図示の
ように熱加水分解装置に再循環することが出来
る。 スクラツバー装置から回収される水性HFは、
図示するようにHF含有廃ガス流の直接冷却の他
に無水HFを製造するのに使用することが出来
る。水性流のHF含量が通常より高いために、通
常の手段により無水HFに容易に変換することが
出来る。水性流が主として熱廃ガスの直接冷却に
使用される場合、たとえば約13〜16容量％の増大
されたHF含量のガス生成物が得られる。 約13〜16容量％のHFを含有するこの流れは、
所望ならAlF₃の製造に使用される。従来技術は
一般にAlF₃の製造にアルミナ三水化物の使用を
回避したけれども、本方法はこの出発物質の使用
を選択する。従来技術法では、水化物の含水量は
問題を生じる。何となれば、ガス流の低HF含量
により発生する反応熱は三水化物の含水量を蒸発
させそして気体および固体反応体の所望温度を維
持するのに不十分であるからである。 本方法において、AlF₃製造の副生物流も使用
される。AlF₃流動床反応器から放出される水蒸
気は、熱加水分解反応に対する水蒸気必要量の大
部分を与えるために使用され、したがつて従来技
術系の効果をしのぐ有利な熱およびエネルギー収
支がもたらされる。熱加水分解反応器の水蒸気源
としてAlF₃流動床反応器からの廃ガスを使用す
ることにより微量の未反応HFが再循環される。
このため、全HF回収率は増大され、起り得る環
境問題が排除される。さらに、アルミニウム水化
物出発物質は、か焼アルミナより廉価であり、ま
たAlF₃生成物は約85重量％を超える高いAlF₃含
量のために、約15％AlF₃含量の従来技術AlF₃生
成物より経済的に貴重な生成物である。 したがつて、少なくとも90％O₂含量の流動化
および燃焼促進ガスを使用することにより、全ポ
ツトライニング回収法を技術的な点からもまた経
済的な点からもより効果的に出来ることが図示の
系から観察出来る。 実施例 下記の例は、新規な系の操作をさらに説明す
る。 表に示す組成の消耗ポツトライニングを、電
解アルミニウム還元系からの種々の消耗および廃
物質と混合した。これらの物質は、床清浄物およ
び通路清浄物を包含し、合体仕込みの組成は表
に示す。

【表】 約1200℃で操作される熱加水分解反応器に供給
原料を4.61t／ｈの速度で仕込んだ。さらに、86.4
重量％のAl₂O₃（1000℃に約３時間加熱後測定）
を含有する比較的微細なAl₂O₃源を反応器に約
0.30t／ｈの速度で添加した。Al₂O₃源の粒径は約
200〜400ミクロンであつた。 約95容量％のO₂を含有する流動化および燃焼
支持ガスを、約14400m³／ｈの速度で導入される
水蒸気と共に約2440m³／ｈの速度で反応器に仕込
んだ。熱加水分解により発生した廃ガスを通常の
ダスト分離器に通し、微粉供給原料およびAl₂O₃
から本質的になる蓄積ダストを供給原料調整のた
めに再循環した。随伴固体含量のほとんどが除去
された廃ガスを、図示のように冷却ガスの再循環
および過熱器への通過により約1000℃に冷却し
た。次に、ガス流を直接接触冷却器へ導き、そこ
で約25容量％HF含量の水性流と接触させて廃ガ
スの約200℃への冷却を行つた。いまやHF含量
が約14容量％である冷却廃ガスを最終固体分離工
程にかけ、そこで本質的にすべてのダストを除去
した。容量基準でHF14％、CO₂20％および水蒸
気64％を含有するダストを含まない流れを２つの
流れに分離した。１つの流れを過熱器で約425℃
に加熱し、次いでAlF₃製造に使用し、残りの部
分を水性スクラビング媒体と向流でスクラツバー
装置に導入した。これら２つのガス流の相対割合
は、廃ガス流のHF含量のすべてを利用して85〜
90重量％AlF₃含量のAlF₃生成物を1.09t／ｈの生
産率で生成するように制御した。HFが除かれた
CO₂と水蒸気からなるスクラビングされた廃ガス
を大気に放出し、約25％HF含量の生成水性HF
流を反応器からのHF含有廃ガスを直接冷却する
のに用いた。冷却剤の容積は、廃ガスの約1200℃
から約200℃への温度低下を得るように制御した。 スクラツバーからの水蒸気流出物の一部は、熱
加水分解反応器に導入した。 主流れから分けられスクラツバーに入る約14容
量％HF含量のダスト不含廃ガス流を過熱器で反
応器から流入する廃ガスと間接的に接触させて約
425℃に予熱し、次いで少なくとも一系列、好ま
しくは３系列で連結した流動床からなる流動床装
置でAlF₃生成物を製造するために用いた。流動
床反応器は約550℃で操作し、Al₂O₃・3H₂Oを前
述の生産率を与えるために約1.20t／ｈの速度で
反応器に仕込んだ。反応器から放出された水蒸気
は随伴固体の除去後、消耗ポツトライニングの熱
加水分解に使用し、一方約85〜90重量％含量の生
成AlF₃は電解アルミニウム還元系で電解質とし
て用いた。 AlF₃製造装置は、全熱加水分解工程中連続的
に操作する必要がなく、AlF₃の製造は随意に行
うことが出来る。AlF₃製造装置が低減された割
合で作動あるいは作動されない場合、HF含有廃
ガスのより多くまたはすべてを高濃縮水性無水
HFの生成に利用することが出来る。したがつ
て、本発明の系は、非常に望ましい運転融通性を
提供する。 本発明の可能な実施態様について記載された
が、本発明はそれらに限定されるものではなく、
本発明の精神および範囲から逸脱することなく
種々の変化、変更および修正が可能であることは
云うまでもない。

【図面の簡単な説明】

図面は電解アルミニウム還元系で発生する消耗
および廃物質の熱加水分解の概略説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電解アルミニウム還元系で発生する炭素およ
   び弗化物を含有するアルミナ質消耗および廃物質
   を、流動床および上記床の上のフリーボード領域
   を有する流動床反応器で水蒸気の存在下で900〜
   1300℃の温度で熱加水分解に供することにより上
   記物質から有価成分を回収する方法において、 (a) 消耗および廃物質の炭素含量を流動床で少な
   くとも90容量％のO₂含量を有するO₂含有流れ
   で燃焼させ、それによつて窒素を実質的に含ま
   ずかつHFおよび揮発Na含有化合物を含有する
   熱廃ガスを生成する工程； (b) 熱廃ガスを粒径40〜500ミクロンの微細な
   Al₂O₃源と接触させることにより反応器のフリ
   ーボード領域でひろがつた反応帯域を確立し、
   それによつてNa含有蒸気をHFおよびNa₂O・
   XAl₂O₃に変換させる工程； (c) 熱HF含有廃ガスを水性HF含有流と直接接
   触させて冷却し、冷却廃ガスをスクラツバーに
   導いて水性媒体でスクラビングすることにより
   そのHF含量を除去し、その間水蒸気および不
   活性ガス含有スクラビング廃ガスを発生させる
   工程； (d) スクラツバーから水性HFを回収し、流動床
   反応器で発生した熱HF含有廃ガスを冷却する
   ためにその少なくとも一部を使用する工程； (e) 冷却HF含有廃ガスを水性媒体でスクラビン
   グする前に上記廃ガスからHF含有側流を回収
   し、アルミナ源としてアルミナ三水化物を用い
   て流動床反応器で少なくとも85重量％AlF₃含
   量のAlF₃生成物を製造するためにHF含有側流
   を使用する工程；および (f) AlF₃反応器からAlF₃生成物および水蒸気を
   回収し、水蒸気を熱加水分解反応器に再循環す
   る工程 を含むことを特徴とする、有価成分を回収する方
   法。 ２ 流動床反応器の温度が1000〜1200℃の範囲に
   保持される、上記第１項に記載の方法。 ３ 水性HF含有流の少なくとも一部が、無水
   HFの製造に使用される、上記第１項に記載の方
   法。 ４ スクラツバーから回収される水性HF流のす
   べてが直接接触により熱HF含有廃ガスの冷却に
   使用される、上記第１項に記載の方法。 ５ 熱加水分解反応器で発生する熱廃ガスのHF
   含量が６〜10容量％であり、スクラツバーからの
   水性HF含有流による直接冷却後、廃ガスのHF
   含量は13〜16容量％に増大し、このガスは水性媒
   体によるスクラツビングを受ける、上記第１項に
   記載の方法。 ６ 水性媒体による廃ガスのスクラビングによつ
   て最大約25重量％HFを含有する水性HFが生成
   する、上記第５項に記載の方法。 ７ 流動床反応器で少なくとも85重量％AlF₃の
   AlF₃生成物の製造に使用されるHF含有側流が、
   流動床反応器で発生する熱廃ガスとの間接接触に
   よる熱交換によりAlF₃の製造に必要な温度に予
   熱される、上記第１項に記載の方法。