JPS6336759A - 被覆有機酸製剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、肉質の練り製品を製造するに際して有機酸を
保存剤として使用する場合に、使用に適するように有機
酸が常温においては、溶出することがなく加熱時に溶出
ずように有機酸を被覆した被覆有機Ｆ！製剤の製造法に
関する。

（従来の技術〕 魚肉や畜肉を原料とした練り製品、例えばハム、ソーセ
ージ、蒲鉾、らくわ、はんべ／υ等を装造Ｊ゛る場合、
防腐剤又は防かび剤としてソルビン酸等の有）幾酸を添
加し保存性を向上することが行われている。しかしこの
方法ではＰ、［１低下によって蛋白変性がＪ３こり、風
味イの他Ｄ）ｐ要な性質に悪影響を及ぼψ。

かかる問題点を解決する方法としては、有機酸を融点が
ａ３よそ４０〜９０℃である硬化油等の被覆剤で被覆し
、常温付近では直接原料スリ身と接触せず、そして加熱
（蒸煮）工程で被覆剤の融点以上になって初めて有機酸
が溶出するように対策を講じた、被覆有機酸製剤が近年
多用されつつある。

ところが、かかる被覆有機酸製剤の製造は、通常被覆剤
を所定の温度に加熱溶融した後その中に、有機酸を投入
して撹拌懸濁させ、得られた懸濁液をノズルや回転ディ
スク等を用いて噴霧冷却し、粒状化する方法で製造され
るが、かかる方法で製造する場合、懸濁液の粘度や懸濁
粒子の沈降性が噴霧冷却し粒状化を行う場合の操作性や
、製造された被覆有機酸製剤の性能に大きく影響するた
め、法人にしめすように、先行技術においては特定粒径
範囲の有機酸に対して特定割合の被覆剤を使用し、さら
に被覆剤の融点よりも相当高温の懸濁液を噴霧冷ＩＡ　
Ｌ、粒状化する装置に供給する方法がとられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のように、先行技術における被覆有［０製剤の製造
方法は特定粒径範囲の右ｎ酸を使用するため、ある程度
精密な粉砕やふるい分けが必要であり、それに伴なう右
ｎ酸の飛散による作業性の悪化や有機酸の損失、あるい
はふるい分けによって粒径が特定範囲外になる有機酸の
発生など、予想外にコストアップになりやすいと言う問
題点がある。さらに加熱溶融した被覆剤中に、有機酸を
高濃度に懸濁させた相当粘度の高い懸濁液を噴霧冷却し
、粒状化する装置（以下「噴霧粒状化装置」という。）
に供給する訳であるから、それに伴なう高粘度物の取り
扱いの困難さや、又懸濁液の分離による不均一化や、更
に操作中の被覆剤の冷却固化等の問題点があり、これら
の問題点を克服する為には、機器の選定や噴霧粒状化装
置への供給ラインを含めた混合撹拌や、温度の保持等に
細心のン主意をはられ′なければならないと言う煩わし
さがある。

以上のように、先行技術による被覆有機酸製剤のＨ３５
方法は種々の問題点や欠点を有している為、本発明者は
これらの問題点や欠点を解決すべく各種にわたり検問し
てみたが、懸濁液を製造し、この懸濁液を配管を通じて
ノズルや回転ディスクを具備した噴霧粒状化装置に供給
して製造する方法では、どうしてもこれらの問題点や欠
点を解決することはできないことを知った。懸濁液を使
用しないで、前記の問題点を解決した被覆有機酸製剤の
製造方法の提供が、本発明の目的である。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者は、全く新しい被覆有機酸製剤の製造方
法について敢然と挑戦し、研究を重ねた結果、ついに低
粘度であり、モして有Ｒ酸と被覆剤を良く溶解する有機
溶剤に、有機酸と被覆剤を加熱撹拌して溶解し得られた
均一溶液を、噴霧粒状化装置に供給すると言う、全く新
規な方法によって、使用する有機酸の粒度や粒形に左右
される事なく、均質で流動性のよい微粒状の被覆有機酸
製剤の製造が容易に行ないうる事を見出し、本発明を完
成するに至った。

即ち本発明は、低沸点であり又低粘度である有機溶剤と
して、メタノール、エタノール、プロパツール等のアル
コール類を、そして有機酸としてソルビン酸又はソルビ
ン酸と他の有機酸の混合物でありソルビン酸の′ａ度が
６０％以上の混合物（以下、混合有Ｉａ酸と称す）を使
用し、これらのアルコール類とソルビン酸類及び被覆剤
を混合し、加熱溶解して均一溶液となした後、この均一
溶液をノズルや回転ディスクを用いて噴霧して小さな液
滴となし、この時有機溶剤の蒸発と有ｉ酸の結晶化及び
被覆剤の硬化を行なわせしめて被覆有機ｌａ￥Ｊ剤を製
造する方法である。

以下、本発明の構成の詳細を説明する。

（有機Ｍ） 本発明で対象とする有機酸は前述したごとくソルビン酸
、又はソルビン酸と他の有ｎａの混合物であり、ソルビ
ン酸の濃度が６０％以上の混合有機酸く以下、混合有ｉ
ｓと略記する）を使用する。

混合有機酸が含有するソルビン酸以外の有ｉ酸としては
、フマール酸、アジピン酸、くえん酸、リンゴ酸、酒石
酸等が単品又は混合して使用できる。

これらのソルビン酸以外の有機酸は、ｐＨを低下させる
効果がソルビン酸よりも大きい為、ソルビン酸との相乗
効果によって食品の保存性を向上させる場合があるが、
４０％以上含右した物は逆に食品保存剤としての性能が
低下するため好ましくない。

そして、これらのソルビン酸及び混合右ＩＭは前）ホし
たごとく、アルコール等に加熱溶解して均一溶液となし
て使用する為、有機酸の、粒度や粒形には規制されず、
従ってあらゆる粒度の又あらゆる形状の有機酸が使用可
能である。

しかしながら、本発明に使用するソルビン酸その他の有
機酸は、未精製で着色物その他の不純物を含有する物は
好ましくなく、精製工程を経て高度に精製された物が好
ましい。又水も多量にあると有機酸や被覆剤の溶解度に
影響を与えたり、エタノール等のアルコールの蒸発速度
に影響をあたえたり、さらに回収したエタノール等の濃
度が変化する等粒状化工程に影響がでる為、乾燥した有
機酸を使用する事が好ましい。

（被覆剤） 本発明で使用する被覆剤としては、融点が４５℃〜８５
℃程度である動物性又は植物性の硬化油が使用される。

このような硬化油としては、牛脂硬化油（融点、５４〜
６３℃）、鯨油硬化油（＠点、５０〜５２℃）、ひまし
油硬化油（融点、８０〜８５℃）、菜種油硬化油（融点
、６０〜６３℃）等があげられる。そしてこれらの硬化
油は、一種又は二種以上の混合が用いられる。硬化油に
はその一部、例えば２０％以下の範囲でステアリン酸や
バルミチン酸等の高級脂肪酸や、又これらの高級脂肪酸
のグリセリン七ノエステルを混合して使用することがで
きる。

（アルコール類） 本発明に使用するアルコール類は前述したごとくメタノ
ール、エタノール、プロパツール等の低沸点アルコール
類であり、濃度９５Ｖ／Ｖ％以上の物が適しており、エ
タノールが食品添加物を製造するという立場から児て好
適である。

濃度９０％以下のアルコール類を使用した場合は有機酸
又は被覆剤の溶解度が低下し、それによってアルコール
の使用量が多くなり、又、蒸発速度が低下し、被覆有機
酸製剤にアルコールが残留しや１くなる傾向をしめず為
、好ましくない。

アルコール類の使用量は、当然ソルビン酸類及び被覆剤
が完全に溶解するに充分な吊を使用し、又溶解液が６０
℃程度に冷２Ｊｌされても、ソルビン酸類の結晶が析出
しない程度の吊を使用する事が好ましい。′ （有機酸と被覆剤の比率） ソルビン酸類と被覆剤の使用比率は、ソルビン酸類の食
品生地への常温での溶出性を考慮した場合、有機酸１＠
最部に対して被覆剤０．７小母部が最低の比率であり、
これ以下にすると酸溶出による影響が生じる。

一方、被覆剤の比率を大きくする程、１ｑられた被覆有
機酸製剤の形状や食品生地に添加した場合の酸の溶出性
の調整は良好になる傾向をしめすが、右Ｒ酸１に対して
被覆剤４以上であるごとく被覆剤が多い場合には、溶解
に使用するアルコール類の偵が多くなる事や、被覆有機
酸製剤中のソルビン酸類の濃度が低くなり過ぎる為、好
ましくない。

従って、ソルビン酸類と被覆剤の使用比率は、ソルビン
酸類１１ｆｔｉ部に対して被覆剤０．７〜４小吊部、好
ましくは０．９〜３．０車量部程度である。

（被覆製剤の製造方法） 本発明の方法によって被覆有機酸製剤を製造する場合、
噴霧粒状化装置に供給するソルビン酸類及び被覆剤を溶
解したアルコール溶液は好ましくは７０〜８０℃の温度
に保持される。使用する噴ｊＡ　機は、加圧ノズル型噴
霧機や回転ディスク型噴霧機が適している。二流体ノズ
ル型噴ａ機を使用する場合は真空度を保持するだめの充
分な能力を有する真空ポンプを備えたものを用いるか、
ガス訂の少ない内部混合型を用いるとよい。この場合使
用ガスには窒素ガス等の不活性ガスを使用し、使用した
ガスは真空ポンプを経て回収しながら使用するのがよい
。

アルコール類を蒸発させると共に、その冷却効果により
被覆剤を固化させるために生成させる真空度は４０〜１
５０　ｍｍ１ｌａ程度が適当である。以上の条件で製造
することによって高収率で被覆有機酸製剤が容易に得ら
れる。被覆有機酸製剤の粒度は、噴″Ｂ機の種類や形式
によっである程度変化づ−るが、適当な条件を選定する
ことによって３０〜２００ミクロンの範囲の粒子が８０
％以上になるようコントロールすることが可能である。

〔作用及び効果〕

本発明の方法によれば、使用するソルビン酸類は、−Ｅ
３アルコール類に溶解するため、粒形や粒度には特にこ
だわる事はなく任意の物が使用出来るため、粉砕やふる
い分は等ににって特定粒度のソルビン酸類を製造する必
要がない。従って、ソルビン酸類の製造過程で発生した
中量として販売出来にくい粗大粒子や超微粉のものが使
用できる為、工業的に非常に右利である。

又、本発明の方法によれば、ソルビン酸類及び被覆剤を
溶解した、アルコール溶液の粘度は１ボイズ以下である
ごとく低粘度であり、この低粘度な均一溶液を、噴霧粒
状化装置に供給し、被覆石刷１！ｌ！２装剤を製造する
のに対して、先行技術においては、不均一になりやすく
又、１０ポイズ以上であるごとく、高粘度の懸濁液を、
噴霧粒状化装置に供給して被覆有機酸製剤を製造する方
法であり、本発明の方法と先行技術の方法を比較した場
合、本発明の方法が明らかに、噴霧粒状化装置の運転が
容易であり、製造された被覆有機酸製剤も又より均質な
製剤が１ｑられる。

さらに、その上にアルコールに溶解した状態の被覆剤は
、被覆剤白身の融点も大幅に低下しているようで、ある
程度温度が低下しても固化しにくくなっている為に、噴
霧粒状化装置への供給が、先行技術の方法と比較して本
発明の方法は非常に容易になっている。

本弁明の方法にＪ３りる被覆有機酸製剤の生成、つまり
粒状化は、ソルビン酸類と被覆剤をアルコールに加熱溶
解した溶液を、噴霧して冷却し粒状化する装置に供給し
、そして、微ｍな液滴と成りと同時、又はなった直後に
アルコールが蒸発し、その結束としてアルコールの留去
と、蒸発潜熱が奪われる事による冷却によってソルビン
酸類の結晶化と、被覆剤が固化することによって行なわ
れる。

従って、本発明の被覆有機酸製剤を製造するためのノズ
ルや回転ディスクを用いた噴霧粒状化装置は、噴霧して
アルコールが沸ｆｆ！（蒸発）する温度が被覆剤が凝固
する温度以下になるようにコントロール出来るような、
減圧下で使用り゛る装置が適している。

すなわちエタノールの沸騰（蒸発）温度を、このように
真空度によってコントロールする事によって、冷却し、
被覆剤を凝固させる為の入量の空気等を必要とする事な
く、容易に被覆剤を粒子同士の付着、つまりブロック化
現象が生じない程度にン疑固させることができる。

しかしながら、このようにして生成した粒状化物の回り
には、アルコールの蒸気や液滴が存在し相当のアルコー
ル臭を帯びている場合が多く、この粒状化物をそのまま
減圧系から搬出すると安全上、衛生上、又、アルコール
の回収収率等に問題点が生ずる。

その為、このような粒状化物が、降下し滞積する粒状化
装置の底部から、窒素ガス等の不活性ガスを連続で減圧
系に吸引させ、これによって粒状化物の回りから、アル
コールを除きながら運転を行う。この不活性ガスを吸引
させる方法は、粒状化物の回りからアルコールを除く効
果と共に、粒状化物を室温近く迄冷却する効果、更には
アルコールの蒸発速度を促進する等の効果があり、有用
な方法である。

一方、蒸発したアルコールは、冷媒等により冷ＩＪ′ｌ
シて回収され、回収されたアルコールは循環して使用さ
れる。

又、吸引させた窒素ガス等の不活性ガスも、真空ポンプ
の排気から回収され、循環して使用される。

従って、不活性ガスに同伴するアルコールが有つたとし
ても、それが系外に排出される事は少ないので、アルコ
ールの１ｒ１失は非常に少ない。

かくして製造された被覆石ｂ１酸製剤は、粒度３０〜２
００ミクロン程度のやや丸身を帯びた形状をしてａ３す
、流動性がよく、又、食品生地に添加して食品を製造し
た場合の製品の品位は、酸溶出による悪影響がばとｌυ
ど見えない高品位の製品を与える浸れた被覆有ｉｌＳ！
Ｐ￥Ｊ剤となる。そして、含有する有機酸は、アルコー
ルの蒸発によって急激に生成した極めて微細なソルビン
酸類の結晶であり、この事は、食品製造時における加熱
（蒸煮）工程での溶融分散にすぐれた性能を有している
と言える。

そして、得られた被覆有機Ｍ製剤は、食品生地に添加し
た場合、低温における皿演解中は溶出する事なく加熱（
蒸煮工程）によって有人酸を溶出する製剤であり、製造
された食品に悪影響を及ぼすことなく優秀な保存性をあ
たえる。

従って、本発明の方法によって製造された被覆有機酸製
剤は蒲鉾、ちくわ、はんぺんなどの水産練製品や、ハム
、ソーセージなどの畜産加工品などの保存剤として有利
に利用される。

（実施例） 次に実施例によって本発明の詳細な説明する。

実施例１ ソルビン酸１重量部と、牛脂硬化油１重量部及びエタノ
ール２重は部を撹拌しながら８０〜８５°Ｃに加熱し、
溶解して均一溶液となした。

この均一溶液を８０℃前後の温度に保持しながら、窒素
ガスを循環しつつ、エタノールのみを供給して、真空度
１Ｑ　Ｑ　ｍｍ１１ｇに調節されている加圧ノズル式噴
霧粒状化装置にポンプによって加圧して供給し、粒状化
し、真空系から連続で排出し、被覆有機酸製剤を１９だ
。又、同時に蒸発し冷却されたエタノールもポンプで１
１きだし、連続で回収し　ノこ　。

かくして、製造された被覆有機酸製剤をふるい分は法に
よって分析すると、１００メツシユのふるいに止まる粒
子が５％、１００〜２００メツシユの粒子が６５％、２
００〜２７０メツシユの粒子が２６％、２７０メツシユ
のふるいを通過する粒子が４％であった。

各粒度の製剤について、エタノールで加熱溶解し、中和
滴定でソルビン酸濃度を分析すると、ソルビン酎濃度は
各粒度の製剤共、はぼ５０％であり、ソルビン酸と被覆
剤の比率は、１対１に近い値であった。

つぎに、実施例１で１！７られた被覆有機酸製剤を使用
して蒲鉾を製造した。

蒲鉾用冷凍すり身５００３に食塩と水を加えてｌ？砕し
た後、砂糖、調味料、殿粉及び水と共に実施例１で得ら
れた製剤を冷凍ずつ身に対してソルビン酸として０．２
％になるように添加し、良く捕潰した。

１）　ｌ−１を測定すると６．５であり、桑剤添加前の
ｐＨ６，６と比較してはとｌυど変らなかった。ついで
低温座りを行い、８５℃で、蒸煮して蒲鉾となした１！
２、ｌ）　ｌ−１を測定した所６．１に低下していた。

＋！Ｊ造した蒲鉾は、酸度による白点は観察されず、又
弾力性も良好であり実用上何ら問題は生じなかった。実
施例１において、牛脂硬化油の５％をステアリン酸モノ
グリセライドに置換して、同様に製造した被覆有機酸製
剤も実施例１のものと同じ効果を示した。

実施例２ ソルビンＰｉ７０％、クエン酸２０％及びフマール酸１
０％を含有する混合有機酸１重量部と、牛脂硬化油２川
量部及びエタノール４重石部を混合し、撹拌しながら８
０〜８２℃に加熱して均一溶液となした。この均一溶液
を８０℃前後に保持しつつ、窒素ガスを循環しながらエ
タノールのみを供給して、真空度５０　ｍｍ１１ｇにコ
ントロールされている回転ディスク式噴霧粒状化装置に
ポンプによって供給し、粒状化物を連続で排出して被覆
有機酸製剤を得た。同時に、蒸発し冷却されたエタノー
ルもポンプによって連続で回収した。

かくして、製造された被覆有機酸製剤をふるい分は法に
よって分析すると、１００メツシユのふるい上に留まる
粒子が３％、１００〜２００メツシユの粒子が６６％、
２００〜２７０メツシユの粒子が２８％、２７０メツシ
ユのふるいを通過する粒子が３％であった。各粒度の製
剤について、混合有機酸と被覆剤の比率を中和滴定によ
って分析すると、はぼ一定に有機酸１に対して被覆剤２
に近い（直であった。

つぎに、実施例１と同じ方法で、実施例２で得た被覆有
機酸製剤を混合有機酸として蒲鉾用冷凍すり身当り０．
２％添加して蒲鉾を製造した。

蒸煮前のｐＨは６．５であり、薬剤添加前のｐｉ−１６
，６と比較してほとんどかわらなかったが、蒸煮し蒲鉾
となした後のｐＨは５．９に低モしていた。

製造した蒲鉾は酸変による白点などは見られず、又弾力
性も良好であり実用上何んら問題は生じなかった。

実施例３ ソルビン酸７０％、リンゴ１１ｉ３０％である混合有機
Ｍ１重量部と、菜種油硬化油１．５重ｒｄ部及びエタノ
ール３重量部を混合し加熱撹拌して均一溶液となした。

この均一溶液を、８０℃前後に保持しつつ窒素ガスを循
環しながらエタノールのみを供給して、真空ａ　１４０
　＋ｎｎ＋ｌ１ｇにコントロールされている二流体ノズ
ル式内部混合型噴霧粒状化装置にポンプによって供給し
、粒状化物を連続で排出して被覆有機酸製剤を得た。

同時に、蒸発し冷？、Ｊｌされたエタノールもポンプに
よって連続で回収した。

かくして、製造された被覆有機酸製剤をふるい分ｔＪ法
によって分析すると、１００メツシユのふるいに留まる
粒子が４％、１００メツシユ〜２００メツシユの粒子が
７１％、２００〜２７０メツシユの粒子が２３％、２７
０メツシユのふるいを通過する粒子が２％であった。

各粒度の粒子について、エタノールで加熱溶解し、中和
滴定によって混合有機酸の濃度を分析すると、各粒度共
はぼ４０％であり、有機酸と被覆剤の比率はほぼ１：１
．５に近い値であった。

つぎに、実施例１と同じ方法で実施例３で得た被覆石ｉ
酸製剤を蒲鉾用冷凍すり身に対して混合有機酸として０
．２％添加して蒲鉾を装造した。

蒲鉾製造過程のｐＨは蒸煮前が６．５、そして熱煮して
蒲鉾となした後が５．９であった。得られた蒲鉾は酸変
による白点は見られず、弾力性も良好であり、実用上何
ら問題は生じなかった。

比較例１ 実施例１の蒲鉾の製造法と同じ方法で、本発明の被覆石
ＩａＭの代わりに、ソルビン酸自体を蒲鉾用冷凍ずり身
に対して０．２％添加した蒲鉾を製造した。

ソルビン酸を添加し、捕潰後のｐＨは５．９、蒸煮後の
ｐＨは６．２であった。

得られた蒲鉾は酸変による白点が見られ、弾力性は悪く
商品価値のない物であった。

参考例 実施例１．２．３及び比較例１で製造した蒲鉾を、温度
３０℃、９２％Ｒ，Ｈ雰囲気下で保存試験を実施したが
、いずれの蒲鉾も５日間変質は認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ソルビン酸を含有する有機酸及び被覆剤としての融
   点が４５〜８５℃の硬化油を低沸点アルコール類に加熱
   溶解して均一溶液となしこの均一溶液を減圧下に噴霧し
   て粒状化することを特徴とする被覆有機酸製剤の製造法
   。 ２、有機酸がソルビン酸、フマール酸、アジピン酸、ク
   エン酸、リンゴ酸及び酒石酸から選ばれる１種又は２種
   以上からなりかつソルビン酸を６０重量％以上含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項の被覆有機酸製剤の
   製造法。 ３、低沸点アルコール類がメタノール、エタノール及び
   イソプロパノールから選ばれるものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項の被覆有機酸製剤の製造法。