JPS6335975B2

JPS6335975B2 -

Info

Publication number: JPS6335975B2
Application number: JP10674480A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Sakai
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1980-08-05
Filing date: 1980-08-05
Publication date: 1988-07-18
Also published as: JPS5731955A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、電子写真用感光体に関し、さらに詳
しくは、導電性支持体上に形成せしめた感光層の
中に、下記一般式（）で示されるヒドラゾン化
合物を電荷移動物質として含有せしめた電子写真
用感光体に関する。

（但し、式中R₁は置換もしくは無置換のアル
キル基を表わし、Arは置換もしくは無置換のナ
フチル基、アントリル基またはスチリル基を表わ
す。）従来、電子写真方式において使用される感光体
の光導電性素材として用いられているものに、セ
レン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質
がある。ここにいう「電子写真方式」とは、一般
に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロ
ナ放電によつて帯電せしめ、次いで像露光し、露
光部のみの電荷を選択的に逸散せしめて静電潜像
を得、この潜像部をトナーと呼ばれている染料、
顔料などの着色材と高分子物質などの結合剤より
なる検電微粒子などを用いた現像手段で可視化し
て画像を形成するようにした画像形成法の一つで
ある。このような電子写真法において感光体に要
求される基本的な特性としては、(1)暗所で適当な
電位に帯電できること、(2)暗所において電荷の逸
散が少ないこと、(3)光照射によつて速やかに電荷
を逸散せしめうることなどがあげられる。従来用
いられている前記無機物質は、多くの長所を持つ
ていると同時にさまざまな欠点を有していること
は事実である。例えば、現在広く用いられている
セレンは前記(1)〜(3)の条件は十分に満足するが、
製造する条件がむずかしく、製造コストが高くな
り、可撓性がなく、ベルト状に加工することがむ
づかしく、熱や機械的の衝撃に鋭敏なため取扱い
に注意を要するなどの欠点もある。硫化カドミウ
ムや酸化亜鉛は、結合剤としての樹脂に分散させ
て感光体として用いられているが、平滑性、硬
度、引張り強度、耐摩擦性などの機械的な欠点が
あるためにそのままでは反復して使用することが
できない。

近年、これらの無機物質の欠点を排除するため
にいろいろな有機物質を用いた電子写真用感光体
が提案されているが中でも有用な電子写真用感光
体は光照射によつて電子と正孔の対を発生する物
質（以下、電荷発生物質と云う。）と、電荷発生
物質が発生した正孔を受け入れこれを電界に従い
移動する物質（Ｐ型電荷移動物質、以下単に電荷
移動物質と呼ぶ。）とを含む感光層を有するもの
であり、従来にない高感度を有することから注目
されている。たとえば、 (a) 電荷発生物質として無定形セレンを用い、電
荷移動物質としてポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ルを用いたもの、 (b) 電荷発生物質としてペリレン系顔料を用い、
電荷移動物質としてオキサジアゾール誘導体を
用いたもの（米国特許3871882号）、 (c) 電荷発生物質としてクロルダイアンブルーま
たはメチルスカリリウムを用い、電荷移動物質
としてピラゾリン誘導体を用いたもの（特開昭
51−90827号）、 (d) 電荷発生物質としてチアピリリウム塩色素の
共晶錯体を用い、電荷移動物質としてトリアリ
ールメタン誘導体を用いたもの（特開昭47−
10785号、特開昭51−88226号）などが報告されている。

ヒドラゾン化合物を電子写真用感光体の電荷移
動物質として用いるものとしては、たとえばベン
ズアルデヒドヒドラゾン類またはシンナムアルデ
ヒドヒドラゾン類を用いるもの（特開昭54−
59143号）、複素環アルデヒドヒドラゾン類を用い
るもの（特開昭54−150128号）などが報告されて
いる。このように、ヒドラゾン類を電荷移動物質
として用いる感光体の報告において、アルデヒド
の置換基については種々の異なつたものが報告さ
れているが、ヒドラジン側の置換基についての詳
しい報告はなかつた。

電荷移動物質に要求される特性としては、(1)暗
所帯電時に充分に電荷を保持すること（帯電電位
が高いこと）、(2)光照射によつて電荷発生物質が
発生する正孔を効率よく受け入れ（電荷注入）、
すみやかに移動すること、(3)その電荷注入が低電
界においても効率よく行なわれ、結果として感光
体に電荷が残らないこと（残留電位がないこと）
などが挙げられる。

本発明者は、別途にヒドラゾン類の構造と電子
移動物質としての特性の関係について、とくにヒ
ドラジン側の置換基について種々の化合物を合成
し、研究した結果、一般式で示されるヒドラゾン化合物において置換基R₁
およびR₂によつてその特性が極めて異なること
を発見した。すなわち、本発明者は、組み合わせ
て用いる電荷発生物質によつてその程度は異なる
が、R₁，R₂が電子供与性の基であると残留電位
が低くなり、また帯電電位も低くなり、逆にR₁，
R₂が電子吸引性の基であると残留電位も高くな
り、また帯電電位も高くなるという関係を発見し
た。これらの現象は、電子供与性の基が導入され
ると電荷移動物質のイオン化ポテンシヤルが小さ
くなり、このため電荷発生物質からの正孔の注入
が容易になり、逆に、電子吸引性の基が導入され
ると電荷移動物質のイオン化ポテンシヤルが大き
くなり、このため電荷発生物質からの正孔の注入
が困難になるという説明で理解される。

これら電荷移動物質に要求される特性は、前述
のように組み合わせて用いられる電荷発生物質に
よつて異なるが、従来知られている電荷発生物質
の多くはイオン化ポテンシヤルの小さいものであ
るので、これらと組み合わされる電荷移動物質と
しては、電子供与性の大きい置換基を持つたもの
が好ましい。

実際、たとえば前記の特開昭54−59143には、
ベンズアルデヒド側の環置換体の多くが記載され
ているが、実用性のあるものは最も電子供与性の
大きい４−ジエチルアミノ基をもつ置換体を持つ
ものであつて、他の置換基を導入したものは、残
留電位が高く、繰り返し使用していると得られる
画像に地肌汚れが発生する。また特開昭54−
150128の複素環アルデヒドヒドラゾン類において
も、最も電子供与性の大きいカルバゾール環をも
つものが有効である。

このように、従来多くの電荷移動物質が提案さ
れてはいるが、いろいろな電荷発生物質と組合せ
たとき、暗所における帯電電位が高く、光照射時
に残留電位が低い電荷移動物質の数は極めて少な
いのが現状であつて、これがこの種感光体の進歩
を阻害していると言える。

前記のように、本発明者は、とくにヒドラジン
側の置換基についていろいろな化合物を合成し、
下記一般式で示されるヒドラゾン化合物の電荷移動物質とし
ての特性を検討した結果、R₁，R₂がその特性に
大きな影響を与えることが判つた。さらに詳しく
は、(1)R₁がフエニル基、アラルキル基、アルキ
ル基の順に電子供与性が大きくなり、このため、
残留電位が少なくなること、(2)R₂が電子供与性
の大きい置換基である程、残留電位の低い電荷移
動物質を与える。最も電子供与性の大きいものと
して置換アミノ基があるが中間体であるヒドラジ
ンが不安定なため合成できないのでメトキシ基が
実質的に最も電子供与性の大きな基であり残留電
位を低化させる効果が最も大きい。

さらに(3)アルデヒド側の置換基を代えることに
より、比較的イオン化ポテンシヤルの低い一群の
電荷移動物質を提供できることが判つた。

本発明者は以上の知見に基いて本発明を完成す
るに至つた。すなわち本発明の電子写真用感光体
は、導電性支持体上に、光照射によつて電子と正
孔の対を発生する電荷発生物質と該電荷発生物質
が発生した正孔を受け入れこれを電界に従い移動
する電荷移動物質とを含む感光層を有する電子写
真用感光体において、前記電荷移動物質が一般式
（）（但し、式中R₁は置換もしくは無置換のアル
キル基を表わし、Arは置換もしくは無置換のナ
フチル基、アントリル基またはスチリル基を表わ
す。）で示されるヒドラゾン化合物であることを特徴と
する。

置換アルキル基の具体例としては、ヒドロキシ
エチル基、クロルエチル基などがあり、ナフチル
基、アントリル基およびスチリル基の置換基の具
体例としては、アルキル基、アルコキシ基、置換
アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。

本発明のヒドラゾン化合物を用いると、たとえ
ば一般式（）においてR₁がフエニル基もしく
はベンジル基またはR₂が水素の場合に比較して
電荷逸散がよい感光体を与え、また、Arの置換
基を変えることにより非常に多様な感光体を与え
ることが可能となつた。

本発明の感光体に用いられる前記一般式（）
で示されるヒドラゾン化合物は、常法によつて製
造することができる。すなわち、必要に応じて、
縮合剤として少量の酸（氷酢酸または無機酸）を
添加し、アルコール中で等モルの芳香族アルデヒ
ド類と１−アルキル−１−（ｐ−アニス）ヒドラ
ジン類を縮合することによつて得られる。前記一
般式（）に相当するヒドラゾン化合物を例示す
ると次の通りである。

本発明の感光体は以上のようなヒドラゾン化合
物を含有するものであるが、これらヒドラゾン化
合物の応用の仕方によつて、第１図または第２図
に示したようにして用いることができる。第１図
の感光体は導電性支持体１の上に電荷発生物質３
を、ヒドラゾン化合物と結合剤からなる電荷移動
媒体４の中に分散せしめた感光層２を設けたもの
である。また第２図の感光体は導電性支持体１の
上に電荷発生物質３を主体とする電荷発生層５
と、ヒドラゾン化合物を含む電荷移動層６からな
る感光層２′を設けたものである。

第１図の感光体の場合には、ヒドラゾン化合物
が、結合剤（または結合剤と可塑剤）とともに電
荷移動媒体を形成し、一方無機または有機の顔料
のような電荷発生物質が、電荷を発生する。この
場合、電荷移動媒体は主として電荷発生物質が発
生する電荷を受けいれ、これを移動する能力を持
つている。ここで電荷発生物質とヒドラゾン化合
物が、たがいに、主として可視領域において吸収
波長領域が重ならないというのが基本的条件であ
る。これは、電荷発生物質に電荷を効率よく発生
するためには、電荷発生物質表面まで、光を透過
させる必要があるからである。本発明記載のヒド
ラゾン化合物は可視領域にほとんど吸収がなく、
一般に可視領域の光線を吸収し電荷を発生する電
荷発生物質と組合わせた場合、特に有効に電荷移
動物質として働くのがその特長である。

第２図の感光体では電荷移動層６を透過した光
が、電荷発生層５に到達し、その領域で電荷の発
生が起こり、一方、電荷移動層は電荷の注入を受
け、その移動を行うもので、光減衰に必要な電荷
の発生は電荷発生物質で行なわれ、また電荷の移
動は電荷移動媒体（主として本発明のヒドラゾン
化合物が働く）で行なわれるという機構は第２図
に示した感光体の場合と同様である。ここでも、
ヒドラゾン化合物は電荷移動物質として働く。

第１図の感光体を作製するにはヒドラゾン化合
物と結合剤を溶解した溶液に電荷発生物質の微粒
子を分散せしめ、これを導電性支持体上に塗布、
乾燥する。また第２図の感光体は、導電性支持体
上に、電荷発生物質を真空蒸着するか、あるい
は、電荷発生物質の微粒子を、必要に応じて結合
剤を溶解した適当な溶媒中に分散し、さらに必要
があれば、例えばバフ研磨などの方法によつて表
面仕上げをするかして膜厚を調整した後、その上
にヒドラゾン化合物および結合剤を含む溶液を塗
布乾燥して得られる。塗布は通常の手段、例えば
ドクターブレード、ワイヤーバーなどを用いて行
う。

感光層の厚さは、第１図のものでは３〜50μm、
好ましくは５〜20μmであり、また第２図のもの
では電荷発生層の厚さは0.01〜5μm、好ましくは
0.05〜2μmであり、電荷移動層の厚さは３〜
50μm、好ましくは５〜20μmである。また、第１
図の感光体において感光層中のヒドラゾン化合物
の割合は10〜95重量％、好ましくは30〜90重量％
であり、電荷発生物質の割合は0.1〜50重量％、
好ましくは１〜20重量％である。第２図の感光体
における電荷移動層中のヒドラゾン化合物の割合
は、第１図の感光体の場合と同様に、10〜95重量
％、好ましくは30〜90重量％である。なお、第１
図および第２図のいずれの感光体の作製において
も結合剤と共に可塑剤を用いることができる。

本発明の感光体において、導電性支持体として
は、アルミニウムなどの金属板または金属箔、ア
ルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチツクフ
イルムもしくは紙などが用いられる。

結合剤としては、ポリアミド、ポリエステル、
エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートな
どの縮合樹脂や、ポリウレタン、あるいはポリビ
ニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル
重合体などが用いられるが、絶縁性で接着性のあ
る樹脂はすべて使用できる。可塑剤としてはハロ
ゲン化パラフイン、ポリ塩化ビフエニル、ジメチ
ルナフタリン、ジブチルフタレートなどが用いら
れる。

本発明の感光体に用いられる電荷発生物質とし
ては、たとえばセレン、セレン−テルル、硫化カ
ドミウム、硫化カドミウム−セレンなどの無機顔
料があり、また有機顔料としては、シーアイピグ
メントブルー25（カラーインデツクス CI
21180）、シーアイピグメントレツド41（CI
21200）、シーアイアシツドレツド52（CI 45100）、
シーアイベーシツクレツド３（CI 45210）、カル
バゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭53−
95033）、トリフエニルアミン骨格を有するアゾ顔
料（特開昭53−132347）、スチリルスチルベン骨
格を有するアゾ顔料（特開昭53−133445）、ジベ
ンゾチオフエンジオキサイド骨格を有するアゾ顔
料（特開昭54−20736）、フルオレノン骨格を有す
るアゾ顔料（特開昭54−22834）、ジフエニルオキ
サジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭54−
12742）、スチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開
昭54−20737）、ジスチリルカルバゾール骨格を有
するアゾ顔料（特開昭54−14967）、ジベンゾチオ
フエン骨格を有するアゾ顔料（特開昭54−
21728）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料
（特開昭54−17733）などのアゾ顔料、シーアイピ
グメントブルー（CI 74100）などのフタロシア
ニン系顔料、シーアイバツトブラウン５（CI
73410）、シーアイバツトダイ（CI 73030）など
のインジゴ系顔料、アルゴスカーレツトＢ（バイ
エル社製）、インダンスレンスカーレツトＲ（バイ
エル社製）などのペリレン系顔料などがある。

なお、以上のようにして得られる感光体には、
導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着
層またはバリヤ層を設けることができる。これら
の層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニ
トロセルロース、酸化アルミニウムなどであり、
また膜厚は1μ以下が好ましい。

本発明の感光体を用いて複写を行なうには、感
光層面に帯電、露光を施した後、現像を行ない、
必要によつて、紙などへ転写を行なう。本発明の
感光体は感度が高く、また可撓性に富むなどのす
ぐれた利点を有する。

以下に実施例を示す。下記実施例において部は
すべて重量部を示す。

実施例１上記構造を有するビスアゾ化合物1.5部、ポリ
エステル樹脂（東洋紡社製バイロン200）0.5部お
よびテトラヒドロフラン98部をボールミル中で粉
砕混合して、電荷担体発生顔料分散液を得た。こ
れをアルミニウム蒸着したポリエステルフイルム
（パナツク工業株式会社製東レルミラーＳ−
10）上にドクターブレードを用いて塗布し、80℃
の乾燥器中で５分間乾燥して厚さ約0.3μmの電荷
担体発生層を形成せしめた。

ついで、構造式(1)のヒドラゾン化合物５部、ポ
リカーボネート樹脂（テイジン製パンライトＫ）
５部およびテトラヒドロフラン40部を混合溶解し
て得た電荷移動層形成液を、電荷担体発生層上に
ドクターブレードを用いて塗布し、80℃で２分
間、100℃で５分間乾燥して厚さ約18μmの電荷移
動層を形成せしめて、本発明の感光体No.１を作つ
た。

この感光体について、静電複写紙試験装置（川
口電機製作所(株)；SP 428型）を用いて、−6KVの
コロナ放電を20秒間行なつて負に帯電せしめた
後、20秒間暗所に放置しその時の表面電位Vpo
（Ｖ）を測定し、ついでタングステンランプによ
つてその表面が照度20ルツクスになるようにして
光を照射して、その表面電位がVpoの1/2になる
までの時間（秒）を求め、露光量Ｅ1/2（ルツク
ス・秒）を得た。その結果は、Vpo＝−1080V、
Ｅ1/2＝8.6ルツクス・秒であつた。

実施例２電荷担体発生物質として下記の顔料を用い、電荷移動物質として構造式(7)のヒドラゾン化合物
を用いる以外は実施例１と全く同様にして感光体
No.２を得た。各層の厚みは電荷担体発生層が約
0.4μm、電荷移動層が19μmであつた。この感光
体について実施例１と同様に負帯電を行ない、
Vpo，Ｅ1/2を測定したところ、Vpo＝−620V、
Ｅ1/2＝2.4ルツクス・秒であつた。

実施例３電荷担体発生物質として下記の顔料を用い、電荷移動物質として構造式(3)のヒドラゾン化合物
を用いる以外は実施例１と全く同様にして感光体
No.３を得た。各層の厚みは、電荷担体発生層が約
0.3μm、電荷移動層が18μmであつた。この感光
体について実施例１と同様に負帯電を行ない、
Vpo，Ｅ1/2を測定したところ、Vpo＝−1120V、
Ｅ1/2＝2.1ルツクス・秒であつた。

実施例４電荷担体発生物質として下記の顔料を用い、電荷移動物質として構造式(4)のヒドラゾン化合物
を用いる以外は実施例１と全く同様にして感光体
No.４を得た。各層の厚みは、電荷担体発生層が約
0.2μm、電荷移動層が19μmであつた。この感光
体について実施例１と同様に負帯電を行ない
Vpo，Ｅ1/2を測定したところ、Vpo＝−1210V、
Ｅ1/2＝1.4ルツクス・秒であつた。

実施例５電荷担体発生物質として下記の顔料を用い、電荷移動物質として構造式(4)のヒドラゾン化合物
を用いる以外は実施例１と全く同様にして感光体
No.５を得た。各層の厚みは、電荷担体発生層が約
0.4μm、電荷移動層が20μmであつた。この感光
体について実施例１と同様に負帯電を行ない
Vpo，Ｅ1/2を測定したところ、Vpo＝−980V、
Ｅ1/2＝3.9ルツクス・秒であつた。

実施例６電荷発生物質として下記の顔料を用い、電荷移動物質として構造式(6)のヒドラゾン化合物
を用いる以外は実施例１と全く同様にして感光体
No.６を得た。各層の厚みは電荷担体発生層が約
0.2μm、電荷移動層が22μmであつた。この感光
体について実施例１と同様に負帯電を行ない
Vpo，Ｅ1/2を測定したところ、Vpo＝−620V、
Ｅ1/2＝1.0ルツクス・秒であつた。

実施例７厚さ約300μのアルミニウム板上に、セレンを
厚さ1μに真空蒸着して電荷担体発生層を形成せ
しめた、次いで、構造式(1)のヒドラゾン２部、ポ
リエステル樹脂（デユポン社製ポリエステルアド
ヒーシブ49000）３部およびテトラヒドロフラン
45部を混合、溶解して電荷移動層形成液をつく
り、これを上記の電荷担体発生層（セレン蒸着
層）上にドクターブレードを用いて塗布し、自然
乾燥した後、減圧下で乾燥して厚さ約10μの電荷
移動層を形成せしめて、本発明の感光体No.７を得
た。この感光体を実施例１と同じようにしてVpo
およびＥ1/2を測定した。Vpo＝−1030V、Ｅ1/2
＝3.1ルツクス・秒であつた。

実施例８実施例７のセレンの代りに下記のペリレン系顔
料を厚さ約0.3μmに真空蒸着して電荷担体発生層を
形成せしめた。ついで、電荷担体移動物質として
構造式(9)のヒドラゾンを用いた以外は、実施例７
の場合と同様にして膜厚11μmの電荷移動層を形
成し、本発明の感光体No.８を作製し、Vpoおよび
Ｅ1/2を測定した。。Vpo＝−990V、Ｅ1/2＝8.0
ルツクス・秒であつた。

また、実施例１〜８で得た感光体（No.１〜No.
８）を用い、市販の複写機によつて負帯電せしめ
た後、原図を介して光照射して静電潜像を形成せ
しめ、正帯電のトナーからなる乾式現像剤を用い
て現像し、その画像を上質紙に静電的に転写して
定着を行ない、鮮明な画像を得た。現像剤として
湿式現像剤を用いた場合にも同じように鮮明な画
像を得た。

実施例９クロルダイアンブルー（ダイアンブルーのベン
ジジン核のメトキシ基の代りにクロルの入つたも
の（１部にテトラヒドロフラン158部を加えた混
合物をボールミル中で粉砕、混合した後、これに
構造式(2)のヒドラゾン12部、ポリエステル樹脂
（デユポン社製ポリエステルアドヒーシブ49000）
18部を加えて、さらに混合して得た感光層形成液
を、アルミニウム蒸着ポリエステルフイルム上に
ドクターブレードを用いて塗布し、100℃で30分
間乾燥して厚さ約16μの感光層を形成せしめて、
本発明の感光体No.９を作製した。この感光体を用
い、実施例１で用いた装置を使用し、＋6KVのコ
ロナ放電によつて正帯電せしめ、VpoおよびＥ1/
２を測定した。Vpo＝1320V、Ｅ1/2＝8.9ルツク
ス、・秒であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の電子写真用感
光体の構成例を示す断面図である。１……導電性支持体、２，２′……感光層、３
……電荷担体発生物質、４……電荷移動媒体、５
……電荷発生層、６……電荷移動層。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性支持体上に、光照射によつて電子と正
孔の対を発生する電荷発生物質と該電荷発生物質
が発生した正孔を受け入れこれを電界に従い移動
する電荷移動物質とを含む感光層を有する電子写
真用感光体において、前記電荷移動物質が一般式
（）（但し、式中R₁は置換もしくは無置換のアル
キル基を表わし、Arは置換もしくは無置換のナ
フチル基、アントリル基またはスチリル基を表わ
す。）で示されるヒドラゾン化合物であることを特徴と
する電子写真用感光体。