JPS6335644A - 熱回復性物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は十゛リフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと称
す）製熱回復性物品の改良に関する。

（従来の技術） 熱回復性物品は種々の技術分野に利用されている。例え
ば、熱収縮性物品はｔ線被覆材料としての用途が、熱膨
長性物品は鋼管内面のライニング材としての用途が各々
挙げられる。

かような熱回復性物品の一つとして、ＰＶｄＦ製のもの
が知られている。ＰＹｄＦ　Ｉｊ熱回復性物品は耐候性
、耐薬品性、機械的強度および成形性に優れており好ま
しいものである。

ＰｙＴｄＦは結晶性ポリマーであシ、核ポリマーから成
る熱回復性物品は、シート、チューブ等の所定形状に成
形した後、放射線照射によって架橋し、その後熱延伸（
或いは熱縮小）せしめ、次いで冷却し該延伸（或いは縮
小）状態を固定する方法により製造されている。

（発明が解決しようとする問題点） ところで、上記方法によりＰＶｄ　Ｆ製熱回復性物品を
製造する場合の放射線の照射量は比較的太きく、熱回復
性物品の劣化を招くことがあった。

熱回復性物品の劣化の現われの１つは剛性の増加である
。ＰＶ　ｄＦは元々、剛性が大きいものであるが、それ
から形成された熱回復性物品は放射線の大量照射によシ
、剛性が更に大となる。かような剛性の大きな熱回復性
物品は取扱い上の問題を有する。例えば、熱収縮性チュ
ーブは長尺物を環状芯体上にロール巻きして、保管、運
搬に供することがあるが、剛性の増加と共に、核チュー
ブの折損や割れ防出のため、巻き径を大きくしなければ
ならず、芯体の犬掻化が不可避であり、巻回物が大型化
し、保管、運搬が不便となる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は上記現状に鑑み鋭意検討の結果、ＰＶｄＦに
特定のポリマーを添加した組成物から得られる熱回復性
物品は剛性が小さくて柔軟性に富み、小径の環状芯体に
巻回しても、折損や割れを生ずるようなことがないこと
を見出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明に係る熱回復性物品はＰｖｌｄＦと含フッ
素グラフト共重合体を含む組成物から成るものである。

本発明の熱回復性物品を形成する組成物は、ＰＶｄＦと
含フッ素グラフト共重合体の両者を含み、更に所望によ
り充てん剤、老化防出剤、着色剤等の添加剤を含んでも
よい。ＰＶｄＦと含フッ素グラフト共重合体の配合割合
は、特に限定されるものではないが、ＰＶｄＦ　１００
重量部に対し、含フッ素グラフト共重合体１０〜３０重
量部が好ましいものであり、かような組成物から得られ
る熱回復性物品は耐候性、耐薬品性、機械的強度および
成形性に優れると共に柔軟性に富み、取扱いが容易であ
る。

本発明においてＰＶｄＦと共に用いられる含フッ素グラ
フト共重合体は、フッ素ゴムの分子内に含有されるペル
オキシ基を分解させ、フッ化ビニリデンをグラフト共重
合することによう得られる。

かようなグラフト共重合体を製造するには１例えば、先
ず、分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する
単量体（以下、不飽和ペルオキシドと称す）とフッ化ビ
ニリデンとへキサフルオロプロペンの三元共重合体、不
飽和ペルオキシドとフッ化ビニリデン−へキサフルオロ
プロペン−テトラフルオロエチレンの四元共重合体、不
飽和ペルオキシドとフッ化ビニリデン−クロロトリフル
オロエチレンの三元共重合体等をペルオキシ基が分解し
ない温度で共重合して、ペルオキシ基を有する幹ポリマ
ーを得る。この幹ポリマーは主としてフッ素ゴムの組成
を有する弾性重合体であシ、そのガラス転移点（Ｔｇ）
は室温以下である。

不飽和ペルオキシドとしては、ｔ−ブチルペルオキシメ
タクリレート、ジ（１−ブチルペルオキシ）フマレート
、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート等の不飽和ペルオ
キシエステル、或いはｔ−ブチルペルオキシアリルカー
ボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート
、　１．　ｌ、　３．３−テトラメチルブチルペルオキ
シアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリル
カーボネート、　ｌ、　１．３．３−テトラメチルブチ
ルペルオキシメタリルカーボネート、Ｐ−メンタンペル
オキシアリルカーボネート、Ｐ−メンタンペルオキシメ
タリルカーボネート等のペルオキシカーボネートを挙げ
ることができる。

なお、共重合は無機過酸化物、水溶性有機過酸化物、油
溶性有機過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤等
のラジカル開始剤を使用して乳化剤存在下乳化重合、懸
濁安定剤存在下の懸濁重合、有機溶媒′！丸は有機溶媒
−水混合系の溶液重合が好ましい。

次に、上記幹ポリマーの存在下ペルオキシ基が分解する
温度でフッ化ビニリデンを、グラフト共重合する。グラ
フト共重合は水系乳化重合、水系懸濁重合、有機溶媒系
溶液重合が好ましい。なお、この際幹ポリマー中のペル
オキシ基が分解し、グラフト共重合反応が生ずるため、
ラジカル開始剤の添加は不要である。

上記含フッ素グラフト共重合体の詳細は特開昭５８−２
０６６１５号公報或いは特開昭６１−２３６３８号公報
に開示されているので合成が可能であシ。

また、セントラル硝子（株）からｒ　Ｃｅｆｒａｌ　５
ｏｆｔ　Ｇ　−１５０」、ｒ　Ｃｅｆｒａ　Ｉ　５ｏｆ
ｔ　Ｇ−１２０Ｊ、ｒ　Ｃａｆｒａ　ｌ　５ｏｆｔＧ−
１８０Ｊ等の商品名で市販されているので容易に入手し
得る。

本発明に係る熱回復性物品は前記したＰＹｄＦ製熱回復
熱回復性物品法で製造できる。この場合の放射線照射量
は種々の条件によって変わシ得るが、通常約６〜２０メ
ガラツドである。この放射線照射時におけるｐｖａｐと
含フッ素グラフト共重合体両者の架橋速度は異な〕、Ｐ
　（／ｄＦの架橋度合に比べ、含フッ素グラフト共重合
体のそれは著しく小さい。この現象は架橋促進剤を配合
した場合も同様である。従って、本願発明の熱回復性物
品は、言うこともできる。なお、架橋促進剤としてはト
リアリルシアスレート、トリアリルイソシアヌレート、
ジメタクリル酸エステル等を使用でき、その配合量はＰ
ＶｄＦ１００重量部に対し、通常２〜５重量部である。

（実施例） 以下、実施例によシ本発明を更に詳細に説明する。

実施例 ＰＶｄＦ（ペンウォルト社製、商品名Ｋｙｎａｒ＃４６
０　）１００重量部に対し、含フッ素グラフト共重合体
１０重量部を配合し、熱ロール（温度１８０℃）で混練
し、その後ベレット化する。

このベレットを温度２５０℃で押出成形し、内径６龍、
肉厚０．３５ｉｌＪｌの長尺のチューブを得、次いで電
子線加速器により電子線照射（１０メガラツド）を行な
う。

その後、温度１７０℃の条件でチューブの内径が１３龍
になるように熱延伸し、この延伸状態を保持したまま冷
却し、熱収縮性チューブ（試料１）を得た。なお、含フ
ッ素グラフト共重合体としては、セントラル硝子社製、
商品名Ｃｅｆｒａｌ　５ｏｆｔ　Ｇ−１５０を用いた。

更に、含フッ素グラフト共重合体の配合量を２０重量部
および３０重量部とする以外は全てと記と同様に作業し
て、２種類の熱収縮性チューブ（試料２および３）を得
た。

これら熱収縮性チューブの引張シ強度、伸びおよび環状
芯体への巻回性を下記方法により測定、観察し、得られ
た結果を第１表に示す。なお、比較例としてＰ）’　ｄ
Ｆのみおよび含フッ素グラフト共重合体のみを用いる以
外は全て上記と同様に作業して得た２＄１類の熱収縮性
チューブ（試料４および５）のデータを同時に示す。

〔引張シ強度、伸び〕

温度２５℃、引張り速度５０ｒａ／ｒｌｉｎの条件で測
定した。

〔環状芯体への巻回性〕

熱収縮性チューブを外径６００ｍの環状芯体上巻回せし
め、折損、割れの発生状況を目視により観察した。折損
、割れが発生しなかったときは「○」、発生したときは
「×」と表示し九。

第　　１　　表 参考例 試料２および４の熱収縮性チューブを得るのに用いた長
尺のチューブ（試料ａおよびｂ）に対し、種々の線量の
放射線照射を行ないその特性を実施例と同条件で測定し
た結果を第２表に示す。

第　　２　　表 （発明の効果） 上記実施例および参考例から、本発明に係る熱回復性物
品はＰＶｄＦ製熱回復熱回復性物品る優れた機械的強度
を維持したまま、柔軟性が改良されていること、および
放射線照射量が増加しても柔軟性の低下が小さいことが
判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリフッ化ビニリデンと含フッ素グラフト共重合体を含
   む組成物から成る熱回復性物品。