JPS6335026B2 - - Google Patents

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JPS6335026B2
JPS6335026B2 JP55028956A JP2895680A JPS6335026B2 JP S6335026 B2 JPS6335026 B2 JP S6335026B2 JP 55028956 A JP55028956 A JP 55028956A JP 2895680 A JP2895680 A JP 2895680A JP S6335026 B2 JPS6335026 B2 JP S6335026B2
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JP
Japan
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silicon
layer
gas
photoconductive
atomic
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Application number
JP55028956A
Other languages
Japanese (ja)
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JPS56125881A (en
Inventor
Akio Azuma
Yoshihiro Ono
Kazuhiro Kawajiri
Juzo Mizobuchi
Yasusuke Nakajima
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP2895680A priority Critical patent/JPS56125881A/en
Publication of JPS56125881A publication Critical patent/JPS56125881A/en
Publication of JPS6335026B2 publication Critical patent/JPS6335026B2/ja
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02Details
    • H01L31/0224Electrodes
    • H01L31/022408Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/022425Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
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  • Sustainable Energy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は光半導体素子に関するものである。 従来、電子写真感光体として、例えば非晶質
Seまたは非晶質SeにAs,Te,Sb,Bi等の不純
物をドーピングした感光体、あるいはCdS等の感
光体が使用されている。これらの感光体は有毒で
あり、非晶質Seにおいては100℃程度以上で結晶
化するため熱安定性が非常に悪く、そして感光体
膜の機械的強度や耐液現性が弱く電子写真感光体
としてはまだ解決すべき多くの問題を残してい
る。 また、光電変換素子における問題点は製造過程
でのコストにあり、とりわけ単結晶シリコン、多
結晶シリコンあるいは多結晶化合物半導体等の半
導体材料の製造コストにあつた。例えば光起電力
装置において通常用いられるシリコンの単結晶を
作製するための通常の方法は、シリコン融液から
チヨクラルスキー法若しくはリボン結晶成長法に
よつて単結晶体を引き出し、これを薄くスライス
するか若しくは切断するという工程を含むもので
ある。しかし、この方法では工程中に多くの熱エ
ネルギーを必要とするので当然製造コストが高く
なるのである。更に、上述の半導体材料を用いた
場合には、作製される半導体材料の面積を大きな
ものにすることが不可能であり、従つて得られる
光電変換素子は小受光面素子を多数並べたものと
せざるを得ず、最も好ましい大受光面積の光電変
換素子を得ることはできない。 近年、例えば電子写真感光体におけるような光
導電層上の帯電電荷を像露光により放電させ、静
電潜像パターンを形成させるフオトリセプター、
あるいは例えば太陽光などの光エネルギーを検出
してこれを電流又は電圧として取り出す光検出器
や、該光エネルギーを直接電気エネルギーに変換
する太陽電池(光電池)等の光電変換素子などの
光半導体素子を安価でかつ大面積に製造するため
に光導電層として非晶質シリコンを用いることに
よつてこれら従来のフオトリセプター及び光電変
換素子の欠点を補う技術が提案されている。 この技術は例えばシラン(SiH4)ガスをグロ
ー放電分解したり、あるいは水素を含む雰囲気中
でシリコンを高周波スパツタリングしたりして非
晶質シリコン膜を形成することにより、非晶質シ
リコン中のSi−Si結合における欠陥を水素等で補
償してエネルギー間隙中の局在準位の平均状態密
度を1017〜1018/cm3と少なくさせて不純物ドーピ
ングを行なう等の方法により良好な暗比抵抗ある
いは光導電性を有する光導電層を形成せんとする
ものである。 これらの方法によれば無公害で、熱的、化学的
に安定なフオトリセプター、あるいは従来の単結
晶ウエハよりも大面積のシリコン光導電体薄膜が
作れ、従つて得られる光半導体素子も低コストの
大受光面積となる可能性がある。しかしながら光
半導体素子において導電性支持体を金属、ガラ
ス、有機樹脂シートとする場合、光導電層の非晶
質シリコンと前記導電性支持体の熱膨張係数の相
違に伴ない光導電層にクラツクが生じたり剥離す
る現象、あるいは特にB2H6ガスによるp型不純
物のドーピング層を形成する際の粉末生成による
ドーピング層中の内部歪みの増加に起因すると考
えられる剥離現象が生じる。更に金属あるいは有
機樹脂をフレキシブルな導電性支持体とする場
合、湾曲による応力によつてクラツクが生じたり
する。これは特に導電性支持体と非晶質シリコン
光導電層間の接着強度及び光導電層の膜強度が弱
いことに起因すると考えられる。 本発明者らは、非晶質シリコンを主体とする光
導電層と導電性支持体との間にシリコンと炭素を
主体とする組成比C/Siは5ないし(150原子%)
非晶質材料から成る中間層を設けることにより、
光電特性をそこなうことなく前記のクラツクの生
成、あるいは剥離の問題点を解決した光半導体素
子を得ることができることを見い出した。 また本発明において中間層として用いられるシ
リコンと炭素を主体とする非晶質材料は水素及
び/又はフツ素を含ませることによつて局在準位
密度を1018cm-3以下に減らすことができ、価電子
制御を行なうことにより低抵抗化も可能であり、
ヘビードープを行なうことにより、導電性支持体
との間のオーミツク接触層とすることができる。 従つて本発明の目的は熱的、化学的に安定であ
り、機械的強度、基板との接着強度の強いシリコ
ンと炭素を主体とする非晶質材料から成る中間層
を非晶質シリコンから成る光導電層と導電性支持
体間に設けることにより光導電特性をそこなうこ
となく、接着強度、機械的強度の強い低コスト
な、大受光面積の光半導体素子を提供することに
ある。 以下、本発明について詳述する。 本発明の光半導体素子は次の如き技術的構成か
ら成るものである。 即ち、本発明は、 (1) 導電性支持体と非晶質シリコンの光導電層と
を積層して成る光半導体素子に於いて、該導電
性支持体と光導電層との間にシリコンと炭素と
水素および/またはフツ素とを主体とする(組
成比C/Siは5ないし150原子%、水素が含有
されるときは水素量は1ないし40原子%、フツ
素が含有されるときはフツ素量は0.01ないし20
原子%)非晶質材料から成る中間層を有し、前
記光導電層がシリコンを主体とするか、シリコ
ンと酸素、窒素、ホウ素、ゲルマニウム、カル
コゲンおよびハロゲンの1種以上とを主体とす
ることを特徴とする光半導体素子;及び (2) 導電性支持体と、非晶質シリコンの光導電層
と、金属電極層とをこの順に積層して成る光半
導体素子に於いて、該導電性支持体と光導電層
との間にシリコンと炭素と水素および/または
フツ素とを主体とする(組成比C/Siは5ない
し150原子%、水素が含有されるときは水素量
は1ないし40原子%、フツ素が含有されるとき
はフツ素量は0.01ないし20原子%)非晶質材料
から成る中間層を有し、前記光導電層がシリコ
ンを主体とするか、シリコンと酸素、窒素、ホ
ウ素、ゲルマニウム、カルコゲンおよびハロゲ
ンの1種以上とを主体とすることを特徴とする
光半導体素子;なる構成である。 本発明において導電性支持体とは例えばガラ
ス、セラミツク、融溶石英、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリイミドやポリアミド等の有機樹脂
のような絶縁性材料の板やフイルム等の表面に、
例えばNi,Al,Mo,Cr,Fe等の金属、Ni−
Cr,Al−Si等の合金、あるいはSnO2,In2O3等の
無機化合物、有機半導体を一様に50Å〜5μm、
好ましくは0.1μm〜0.5μmの厚さに付着させて導
電性の表面を付与したもの、又はステンレス、
Al,Ti、低抵抗有機樹脂等から成る板、フイル
ム若しくはホイルから選ばれる。 支持体の形状としては、板状、ベルト状、円筒
状等、任意の形状とし得、所望によつてその形状
は決定されるが、フオトリセプターとしての目的
における連続高速複写としての使用の場合には、
無端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。 本発明においてシリコンと炭素を主体とする非
晶質材料から成る光導電中間層は支持体上に、グ
ロー放電分解法、スパツタリング法、イオンイン
プランテーシヨン法等によつて形成され得、所望
される光半導体素子の特性等の要因によつて適宜
選択され、またこれらの方法を併用することも効
果的である。 該光導電中間層の形成に際してシリコン及び炭
素の組成制御、及び水素及び/又はフツ素の添加
量の制御が行なわれる。即ちグロー放電分解法に
おいてはシラン又はシラン誘導体等のガスである
SiH4,Si2H6,Sicl4,SiHcl3,SiH2cl2,SiF4
Si(CH34等、又はこれらのガスをH2,He,Ar,
Ne等の不活性ガスで稀釈したガスと、CH4
C2H2,C2H4,C5H6,C3H4,C3H6,C3H8
C2H3F,CH3F,CF4,CH3cl,C5H2F2,C2H3F,
C2clF3,C3F8,Ccl2F2,Ccl3F,C2H3Br,F2
HF,BrF3等の有機ガスやフツ素系ガス等の少な
くとも1種以上のガスをグロー放電分解装置内に
導入して高周波あるいは直流電力によりグロー放
電を生起させ、導入ガスを分解反応させ、光導電
膜を形成するものである。 またスパツタリング法においては所望の炭素及
びシリコンの組成比の単結晶、多結晶のターゲツ
ト材、あるいはシリコン又は炭素単独のターゲツ
ト材を高周波あるいは直流グロー放電により生起
されたAr等のイオン衝撃によつてたたきターゲ
ツト組成物を、さらに導入された前記の有機ガ
ス、フツ素系ガス、H2ガスと反応させて光導電
膜を形成するものである。さらに公知のイオンイ
ンプランテーシヨン法でもシリコン、炭素、水
素、フツ素等のイオンを非晶質シリコンや、シリ
コンーカーバイド膜に打ち込むことにより形成す
ることができる。 本発明におけるシリコンと炭素と主体とする非
晶質材料から成る光導電中間層は以上の方法ある
いはこれらを併用することにより形成することが
可能であり、炭素及びシリコンの組成比C/Siは
5原子%乃至150原子%であり、さらに水素ある
いは水素及びフツ素を含むものであることが暗比
抵抗を1010Ω−cm以上と高くしたり、不純物ドー
ピングによる価電子制御を行なう上で好ましいこ
とが判つた。 シリコンと炭素を主体とする非晶質材料に添加
するフツ素の量は0.01原子%乃至20原子%、より
好ましくは0.5原子%乃至10原子10%であること
が望ましい。また水素の量は1原子%乃至40原子
%より好ましくは10原子%乃至30原子%であるこ
とが望ましい。特に添加する水素の量を制御する
には、蒸着基板温度及び/又は水素を添加する為
に使用される出発物質の装置系内へ導入する量を
制御してやれば良い。更には、炭素を含む非晶質
シリコン層を形成した後に、該層を活性化した水
素雰囲気中に晒しても良い。又、この時シリコン
と炭素を主体とする非晶質材料層を結晶化温度以
下で加熱するのも一つの方法である。 シリコンと炭素を主体とする非晶質材料は製造
時の不純物のドーピングによつてその伝導型を制
御することが出来ドーピングされる不純物の量
は、基板温度200乃至250℃では所望される電気
的・光学的特性に応じて適宜決定されるが、P型
伝導の場合周期律表第族Aの不純物は、通常
10-3乃至10原子%、好適には10-2乃至5原子%、
n型伝導の場合周期律表第族Aの不純物は、通
常10-5乃至10原子%、好適には10-4乃至5原子%
とされるのが望ましい。 しかしながら、前記ドーピングされる不純物の
量は基板温度等の条件で異なり、この限りではな
い。 これ等不純物のドーピング方法は、非晶質層を
形成する製造法に異なるものであつて、例えばグ
ロー放電分解法ではB2H6,AsH3,PH3,Sbcl5
等のガスを導入してグロー放電により活性化させ
て非晶質層形成時あるいは形成後雰囲気ガスに晒
してドーピングを行なう。またスパツタリング法
では、グロー放電分解法と同様にドーピングを行
なうか、あるいはドーピング原子単体を同時にス
パツタしてドーピングを行なう。またイオン・イ
ンプランテーシヨン法では各々のドーピング原子
のイオンを打ち込んでやれば良い。 本発明における光導電中間層の層厚は0.005〜
1μm、好ましくは0.01〜0.5μmである。 本発明における非晶質シリコン光導電層は、シ
リコンのみであつても、更に不純物としてO,
B,Ge,カルコゲン(S,Se,Te)、ハロゲン
を含むものでも良く、シリコンと炭素を主体とす
る光導電中間層の形成法と同様な方法で形成され
得、グロー放電分解法においては前記のシラン又
はシラン誘導体等のガス、又は不活性ガスによる
稀釈ガスにより分解反応させ、形成できる。 また価電子制御により電導度を制御するための
不純物ドーピング法及びドーピング量も光導電中
間層と同様である。 本発明における非晶質シリコン光導電層の層厚
は0.01〜100μm、好ましくは0.3〜50μmである。 以下本発明の光半導体素子を特にグロー放電分
解法によつて製造する場合について図に基ずいて
説明する。 次に本発明の光半導体素子を特にグロー放電分
解法によつて製造する場合について、第1図にそ
の代表的な容量結合型のグロー放電分解装置の概
念図を示し説明する。 第1図によつて本発明を説明すれば、容量結合
型のグロー放電分解装置100の真空槽123内
にはグロー放電電極101の上方に対向して所定
間隔を保つて基板支持部材及び基板加熱部材10
2が設置され、さらに該非晶質層を形成するため
の基板103が基板支持部材102に固定されて
いる。さらに該グロー放電電極101は高周波電
源104に電気的に接続されており、高周波電力
が印加されると、主としてグロー放電電極101
と基板103の間の空間にグロー放電が生起され
るようになつている。 真空槽123には、ガス導入管が接続されてお
り、ガスボンベ116,117,118,119
より、各々のガスの流量計112,113,11
4,115を通じて、ニードルバルブ108,1
09,110,111により流量を制御しながら
真空槽123内に所定のガスが導入されるように
なつている。又、ガス導入系途中にはガス中の粒
子除去のためにフイルター107及びニードルバ
ルブ106が設置されている。さらに真空槽12
3の下部には拡散ポンプバルブ122、及びロー
タリーポンプバルブ121を介して排気装置が設
置されている。 第1図のグロー放電分解装置を使用して、基板
103上に所望のシリコン及び炭素を主体とする
光導電中間層及び非晶質シリコン光導電層を形成
するには、先ず物理的又は化学的に洗浄処理が施
された基板103を支持部材及び加熱部材102
に固定する。 次に排気装置により真空槽123を好ましくは
1×10-5torr以下の背圧になるように排気し、基
板加熱部材により所定の基板温度に保ち、拡散ポ
ンプバルブ122を閉じてロータリーポンプバル
ブ121を開いて、ロータリーポンプのみで排気
する。そしてガスボンベ116,117,11
8,119よりニードルバルブ106,108,
109,110,111により流量計112,1
13,114,115で流量を制御及び監視しな
がら所定のガスを導入する。ここでボンベ11
6,117はシリコンあるいはシリコン及び炭素
を主体とする非晶質材料の層を形成する原料ガス
が充填されており、前記のシラン又はシラン誘導
体等のガス又はそれらの稀釈ガスと、前記の有機
ガスやフツ素ガスでありそれ等の混合ガスであつ
ても良い。又、ボンベ118,119はPH3
B2H6等のドーピングガスが充填されている。シ
リコン及び炭素を主体とする光導電中間層のシリ
コン及び炭素の組成比あるいは光導電中間層及び
光導電層のドーピング不純物は流量の制御により
任意に可変であり膜厚方向に変化させることもで
きる。真空槽中へガスス導入管の出口は基板10
3とグロー放電電極101の空間部へ充分にガス
が到達するように設置するが、グロー放電電極1
01の近傍にリング状に設置してガス流を生じさ
せても良い。 次いでロータリーポンプバルブ121を調節し
て、真空槽123の背圧を10-2トール乃至10トー
ルの真空度に保ち、高周波電源104より高周波
電圧をグロー放電電極101に印加し、グロー放
電を生起させる。グロー放電電極101に印加す
る高周波の周波数としては0.1MHz乃至5GHzが適
当である。ここでグロー放電電極101に印加す
る電圧は直流電圧でも良く、0.3KV乃至5KVが
適当である。又、基板支持部材及び基板加熱部材
102は接地されていても良いがグロー放電によ
る2次電子衝突を避けるため50V乃至500V
に負バイアスされていても良い。さらに前記グロ
ー放電分解装置100は容量結合型のものを説明
したが基板支持部材102の周り、又は器壁12
4の外側にコイル状グロー放電電極を配置した誘
導結合型であつても良い。又、スパツタリング法
においては通常第1図の装置と同様な構成のもの
が使用され得、第1図におけるグロー放電電極上
に所望の組成比のターゲツト材を配置して高周波
又は直流スパツタリングを行ない、不純物ドーピ
ングの際はグロー放電分解法と同様にドーピング
ガスを導入すれば良い。 本発明においては、前記のグロー放電分解を行
なう際に基板103の温度を30℃乃至400℃、よ
り好ましくは50℃乃至300℃の範囲にすることが
好適である。基板温度の保持は基板支持部材及び
基板加熱部材102によつて達成される。又、非
晶質層の付着速度も、該光導電層の物性を支配す
る要因であり、通常0.5〜1000Å/secとされるの
が好ましいが1000Å/sec以上にすることも可能
である。 本発明のシリコン及び炭素を主体とする光導電
中間層を設けた光半導体素子の各種の態様を第2
図乃至第6図に示す。 第2図及び第3図は光半導体素子のフオトリセ
プターの電子写真感光体としての応用例を示すも
のであるが、この限りではない。 電子写真感光体200,300の導電性支持体
201,301は支持体202,302及び導電
層203,303から成るが、支持体自体が導電
性の場合、導電層203,303は必ずしも要ら
ない。204,304は本発明の方法により形成
された炭素及びシリコンを主体とする光導電中間
層であり、不純物はノンドープ又はドープされて
いる。また205,305は非晶質シリコンから
成る光導電層であり、ノンドープ又はドープされ
ている。306は無機化合物又は有機樹脂等から
成る反射防止あるいは表面保護層、又は所謂機能
分離型電子写真感光体における電荷輸送層であり
無機半導体、有機半導体から成る。そして電子写
真感光体表面207,307を導電性支持体20
1,301に対して正若しくは負に帯電し、像露
光により形成された正若しくは負の電荷潜像を液
体現像、カスケード現像、磁気ブラシ現像して転
写すれば永久コピーを得ることができる。 一方第4図乃至第6図は光半導体素子の光電変
換素子としての応用例を示すものであるが、必ず
しもこの限りではない。 第4図において400はシヨツトキーバリア型
の光電変換素子の一例であり、401は導電性支
持体であり、支持体402及び導電層403から
成るが、支持体が導電性の場合、導電層403は
必ずしも要らない。404は本発明の光導電中間
層でありn型にドープされて導電層403とオー
ミツク接触をしている。405は非晶質シリコン
から成る光導電層であり、ノンドープ又はn型に
ドープされている。406はシヨツトキーバリア
を形成する金属、又は無機化合物層であり、40
7は櫛状、格子状あるいは網状電極であり、40
8は無機化合物又は有機樹脂から成る反射防止層
であるが406のシヨツトキーバリア形成電極が
無機化合物で反射防止層を兼ねている場合は必ず
しも要らない。 第5図及び第6図はp−i−n型光電変換素子
の一例であり、p型及びn型光導電層の積層構造
が逆転したものである。 504及び604は各々本発明のシリコン及び
炭素を主体とするp型及びn型のヘビードープ光
導電中間層である。 505,605は非晶質シリコンから成る光導
電層であり、506,606のノンドープ又はn
型にドープされた光導電活性層と、507及び6
07の各々n型及びp型のヘビードープ層とから
成る。また508は金属電極層であり608は酸
化錫、酸化インジウム又はそれらの化合物から成
る反射防止及び電極を兼ねた層であり、611は
格子状等の電極である。409,509,609
は電流及び/又は電圧取り出し用リード線であ
り、410,510,610は入射光である。 本発明は上述したように光導電特性をそこなう
ことなく、機械的強度が強く剥離現象を生じない
大受光面積で、フレキシブルな支持体をも使用で
きる低コストの光半導体素子を提供するものであ
る。 以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明
する。 (実施例 1) 下記のような各種導電性支持体を使用して、第
1図のような容量結合型のグロー放電分解装置に
より第2図の態様のフオトリセプターとしての電
子写真感光体を作製した。
The present invention relates to an optical semiconductor device. Conventionally, electrophotographic photoreceptors, such as amorphous
A photoreceptor made of Se or amorphous Se doped with impurities such as As, Te, Sb, or Bi, or a photoreceptor made of CdS or the like is used. These photoreceptors are toxic, and amorphous Se crystallizes at temperatures above about 100°C, resulting in very poor thermal stability, and the photoreceptor film has poor mechanical strength and liquid development resistance, making it difficult to use for electrophotography. As a body, there are still many problems that need to be resolved. Further, a problem with photoelectric conversion elements lies in the cost in the manufacturing process, particularly in the manufacturing cost of semiconductor materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, or polycrystalline compound semiconductors. For example, the usual method for producing a silicon single crystal commonly used in photovoltaic devices is to extract a single crystal from a silicon melt by the Czyochralski method or ribbon crystal growth method, and then slice it thinly. This includes the step of cutting or cutting. However, this method requires a lot of thermal energy during the process, which naturally increases manufacturing costs. Furthermore, when the above-mentioned semiconductor materials are used, it is impossible to increase the area of the semiconductor material to be manufactured, and therefore the photoelectric conversion element obtained must be made by arranging many small light-receiving surface elements. Unavoidably, the most desirable photoelectric conversion element with a large light-receiving area cannot be obtained. In recent years, photoreceptors such as those used in electrophotographic photoreceptors, which discharge charges on a photoconductive layer by imagewise exposure to form an electrostatic latent image pattern, have been developed.
Alternatively, optical semiconductor elements such as photodetectors that detect light energy such as sunlight and extract it as current or voltage, and photoelectric conversion elements such as solar cells (photovoltaic cells) that directly convert the light energy into electrical energy. A technique has been proposed to compensate for the drawbacks of these conventional photoreceptors and photoelectric conversion elements by using amorphous silicon as the photoconductive layer in order to manufacture them inexpensively and over a large area. This technology uses, for example, glow discharge decomposition of silane (SiH 4 ) gas or high-frequency sputtering of silicon in an atmosphere containing hydrogen to form an amorphous silicon film. - Good dark specific resistance can be achieved by compensating defects in Si bonds with hydrogen etc. and reducing the average density of states of localized levels in the energy gap to 10 17 - 10 18 /cm 3 and performing impurity doping. Alternatively, it is intended to form a photoconductive layer having photoconductivity. These methods make it possible to produce non-polluting, thermally and chemically stable photoreceptors or silicon photoconductor thin films with a larger area than conventional single crystal wafers, and the resulting optical semiconductor devices are also low-cost. There is a possibility of a large light-receiving area. However, when a conductive support is made of metal, glass, or an organic resin sheet in an optical semiconductor device, cracks may occur in the photoconductive layer due to the difference in thermal expansion coefficient between the amorphous silicon of the photoconductive layer and the conductive support. A phenomenon in which the p-type impurity doped layer is formed by B 2 H 6 gas or in particular caused by an increase in internal strain in the doped layer due to powder generation occurs. Furthermore, when metal or organic resin is used as a flexible conductive support, cracks may occur due to stress caused by bending. This is considered to be due to the fact that the adhesive strength between the conductive support and the amorphous silicon photoconductive layer and the film strength of the photoconductive layer are particularly weak. The present inventors have determined that the composition ratio C/Si, mainly composed of silicon and carbon, between the photoconductive layer mainly composed of amorphous silicon and the conductive support is 5 to 150 atomic %.
By providing an intermediate layer made of amorphous material,
It has been found that it is possible to obtain an optical semiconductor device which solves the problems of crack formation and peeling without impairing the photoelectric properties. Furthermore, the localized level density of the amorphous material mainly composed of silicon and carbon used as the intermediate layer in the present invention can be reduced to 10 18 cm -3 or less by containing hydrogen and/or fluorine. It is possible to lower the resistance by controlling the valence electrons.
By carrying out heavy doping, it is possible to form an ohmic contact layer with the conductive support. Therefore, an object of the present invention is to create an intermediate layer made of an amorphous material mainly composed of silicon and carbon, which is thermally and chemically stable, has strong mechanical strength, and strong adhesive strength with a substrate. The object of the present invention is to provide a low-cost optical semiconductor element with a large light-receiving area, strong adhesive strength and mechanical strength, and without impairing photoconductive properties by providing it between a photoconductive layer and a conductive support. The present invention will be explained in detail below. The optical semiconductor device of the present invention has the following technical configuration. That is, the present invention provides: (1) In an optical semiconductor device formed by laminating a conductive support and an amorphous silicon photoconductive layer, a silicon layer is provided between the conductive support and the photoconductive layer. Mainly composed of carbon, hydrogen and/or fluorine (composition ratio C/Si is 5 to 150 atom%, when hydrogen is contained, the hydrogen amount is 1 to 40 atom%, when fluorine is contained) Fluorine content is 0.01 to 20
%), and the photoconductive layer is mainly composed of silicon or mainly composed of silicon and one or more of oxygen, nitrogen, boron, germanium, chalcogen, and halogen. and (2) an optical semiconductor device comprising a conductive support, a photoconductive layer of amorphous silicon, and a metal electrode layer laminated in this order, wherein the conductive support Between the body and the photoconductive layer, silicon, carbon, hydrogen and/or fluorine are mainly present (composition ratio C/Si is 5 to 150 atomic %, and when hydrogen is contained, the amount of hydrogen is 1 to 40 atomic %). atomic%, and when fluorine is contained, the amount of fluorine is 0.01 to 20 atomic%). , boron, germanium, chalcogen, and halogen. In the present invention, the conductive support is, for example, a plate or film made of an insulating material such as glass, ceramic, fused silica, polyethylene terephthalate, or an organic resin such as polyimide or polyamide.
For example, metals such as Ni, Al, Mo, Cr, Fe, Ni−
Alloys such as Cr, Al-Si, inorganic compounds such as SnO 2 and In 2 O 3 , and organic semiconductors are uniformly deposited in a thickness of 50 Å to 5 μm.
Preferably, it is attached to a thickness of 0.1 μm to 0.5 μm to provide a conductive surface, or stainless steel,
Selected from plates, films, and foils made of Al, Ti, low-resistance organic resins, etc. The shape of the support may be any shape such as a plate, belt, or cylinder, and the shape is determined as desired. teeth,
It is desirable to have an endless belt shape or a cylindrical shape. In the present invention, the photoconductive intermediate layer made of an amorphous material mainly composed of silicon and carbon can be formed on the support by a glow discharge decomposition method, a sputtering method, an ion implantation method, etc., and can be formed as desired. The method is appropriately selected depending on factors such as the characteristics of the optical semiconductor device used, and it is also effective to use these methods in combination. When forming the photoconductive intermediate layer, the composition of silicon and carbon and the amount of hydrogen and/or fluorine added are controlled. In other words, in the glow discharge decomposition method, it is a gas such as silane or a silane derivative.
SiH 4 , Si 2 H 6 , Sicl 4 , SiHcl 3 , SiH 2 cl 2 , SiF 4 ,
Si(CH 3 ) 4 , etc., or these gases are converted into H 2 , He, Ar,
Gas diluted with inert gas such as Ne and CH 4 ,
C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 5 H 6 , C 3 H 4 , C 3 H 6 , C 3 H 8 ,
C 2 H 3 F, CH 3 F, CF 4 , CH 3 cl, C 5 H 2 F 2 , C 2 H 3 F,
C 2 clF 3 , C 3 F 8 , Ccl 2 F 2 , Ccl 3 F, C 2 H 3 Br, F 2 ,
At least one type of gas such as organic gas such as HF, BrF 3 , or fluorine-based gas is introduced into the glow discharge decomposition device, a glow discharge is generated using high frequency or DC power, the introduced gas is decomposed and reacted, and light is generated. It forms a conductive film. In addition, in the sputtering method, a single crystal or polycrystalline target material with a desired composition ratio of carbon and silicon, or a target material made of silicon or carbon alone is bombarded with ion bombardment such as Ar generated by high frequency or direct current glow discharge. A photoconductive film is formed by reacting the target composition with the above-mentioned organic gas, fluorine-based gas, or H 2 gas introduced. Further, the well-known ion implantation method can also be used to form the film by implanting ions of silicon, carbon, hydrogen, fluorine, etc. into amorphous silicon or silicon-carbide film. The photoconductive intermediate layer made of an amorphous material mainly composed of silicon and carbon in the present invention can be formed by the above method or a combination thereof, and the composition ratio C/Si of carbon and silicon is 5. % to 150 atomic %, and it has been found that it is preferable to contain hydrogen or hydrogen and fluorine in order to increase the dark specific resistance to 10 10 Ω-cm or more and to control valence electrons by doping with impurities. Ivy. The amount of fluorine added to the amorphous material mainly composed of silicon and carbon is preferably 0.01 atomic % to 20 atomic %, more preferably 0.5 atomic % to 10 atomic %. Further, the amount of hydrogen is desirably 1 atomic % to 40 atomic %, more preferably 10 atomic % to 30 atomic %. In particular, the amount of hydrogen added can be controlled by controlling the temperature of the deposition substrate and/or the amount of the starting material used for adding hydrogen introduced into the system. Furthermore, after forming an amorphous silicon layer containing carbon, the layer may be exposed to an activated hydrogen atmosphere. Further, at this time, one method is to heat the amorphous material layer mainly composed of silicon and carbon to a temperature below the crystallization temperature. The conductivity type of an amorphous material mainly composed of silicon and carbon can be controlled by doping with impurities during manufacturing, and the amount of doped impurities can be controlled to achieve the desired electrical conductivity at a substrate temperature of 200 to 250°C.・It is determined appropriately depending on the optical properties, but in the case of P-type conduction, impurities in group A of the periodic table are usually
10 -3 to 10 atomic %, preferably 10 -2 to 5 atomic %,
In the case of n-type conduction, the impurity of Group A of the periodic table is usually 10 -5 to 10 atomic %, preferably 10 -4 to 5 atomic %.
It is desirable that this is done. However, the amount of the doped impurity varies depending on conditions such as substrate temperature, and is not limited to this. The doping method for these impurities is different from the manufacturing method for forming the amorphous layer. For example, in the glow discharge decomposition method, B 2 H 6 , AsH 3 , PH 3 , Sbcl 5
A gas such as the like is introduced and activated by glow discharge, and doping is performed by exposing the amorphous layer to an atmospheric gas during or after formation. Further, in the sputtering method, doping is performed in the same manner as in the glow discharge decomposition method, or doping is performed by sputtering single doping atoms at the same time. In the ion implantation method, ions of each doping atom may be implanted. The layer thickness of the photoconductive intermediate layer in the present invention is 0.005~
It is 1 μm, preferably 0.01 to 0.5 μm. Even if the amorphous silicon photoconductive layer in the present invention is made of only silicon, O,
It may contain B, Ge, chalcogen (S, Se, Te), or halogen, and can be formed by the same method as the method for forming a photoconductive intermediate layer mainly composed of silicon and carbon. It can be formed by a decomposition reaction using a gas such as silane or a silane derivative, or a dilution gas with an inert gas. Further, the impurity doping method and doping amount for controlling conductivity by controlling valence electrons are also the same as those for the photoconductive intermediate layer. The layer thickness of the amorphous silicon photoconductive layer in the present invention is 0.01 to 100 μm, preferably 0.3 to 50 μm. Hereinafter, a case in which the optical semiconductor device of the present invention is manufactured particularly by a glow discharge decomposition method will be explained based on the drawings. Next, the case where the optical semiconductor device of the present invention is manufactured by glow discharge decomposition method will be described with reference to FIG. 1, which shows a conceptual diagram of a typical capacitively coupled glow discharge decomposition apparatus. To explain the present invention with reference to FIG. 1, in the vacuum chamber 123 of the capacitively coupled glow discharge decomposition apparatus 100, a substrate support member and a substrate heating member are provided facing above the glow discharge electrode 101 and kept at a predetermined interval. Part 10
2 is installed, and furthermore, a substrate 103 for forming the amorphous layer is fixed to the substrate support member 102. Further, the glow discharge electrode 101 is electrically connected to a high frequency power source 104, and when high frequency power is applied, the glow discharge electrode 101 mainly
A glow discharge is generated in the space between the substrate 103 and the substrate 103. A gas introduction pipe is connected to the vacuum chamber 123, and gas cylinders 116, 117, 118, 119 are connected to the vacuum chamber 123.
Therefore, each gas flowmeter 112, 113, 11
4,115 through the needle valve 108,1
09, 110, and 111, a predetermined gas is introduced into the vacuum chamber 123 while controlling the flow rate. Further, a filter 107 and a needle valve 106 are installed in the gas introduction system to remove particles in the gas. Furthermore, the vacuum chamber 12
An exhaust device is installed at the bottom of the pump 3 via a diffusion pump valve 122 and a rotary pump valve 121. To form a desired silicon- and carbon-based photoconductive intermediate layer and an amorphous silicon photoconductive layer on the substrate 103 using the glow discharge decomposition apparatus shown in FIG. The substrate 103 that has been subjected to cleaning treatment is attached to the supporting member and the heating member 102.
Fixed to. Next, the vacuum chamber 123 is evacuated to a back pressure of preferably 1×10 -5 torr or less using an exhaust device, the substrate temperature is maintained at a predetermined level using a substrate heating member, the diffusion pump valve 122 is closed, and the rotary pump valve 123 is closed. Open and exhaust only with the rotary pump. And gas cylinders 116, 117, 11
Needle valve 106, 108 from 8,119,
Flow meters 112, 1 by 109, 110, 111
13, 114, and 115, a predetermined gas is introduced while controlling and monitoring the flow rate. Here cylinder 11
No. 6,117 is filled with a raw material gas for forming a layer of silicon or an amorphous material mainly composed of silicon and carbon, and includes the above-mentioned gas such as silane or silane derivative or its diluted gas, and the above-mentioned organic gas. or fluorine gas, or a mixed gas thereof may be used. Also, cylinders 118 and 119 are PH 3 or
Filled with doping gas such as B 2 H 6 . The composition ratio of silicon and carbon in the photoconductive intermediate layer mainly composed of silicon and carbon or the doping impurity of the photoconductive intermediate layer and the photoconductive layer can be arbitrarily varied by controlling the flow rate, and can also be changed in the film thickness direction. The outlet of the gas introduction pipe into the vacuum chamber is the substrate 10.
3 and glow discharge electrode 101 so that the gas can sufficiently reach the space between
It may be installed in a ring shape near 01 to generate a gas flow. Next, the rotary pump valve 121 is adjusted to maintain the back pressure of the vacuum chamber 123 at a degree of vacuum of 10 -2 Torr to 10 Torr, and a high frequency voltage is applied from the high frequency power supply 104 to the glow discharge electrode 101 to generate a glow discharge. . The appropriate frequency of the high frequency to be applied to the glow discharge electrode 101 is 0.1 MHz to 5 GHz. Here, the voltage applied to the glow discharge electrode 101 may be a DC voltage, and is suitably 0.3KV to 5KV. Further, the substrate support member and the substrate heating member 102 may be grounded, but in order to avoid collision of secondary electrons due to glow discharge, the voltage should be between 50V and 500V.
may be negatively biased. Furthermore, although the glow discharge decomposition apparatus 100 is of a capacitive coupling type,
It may be an inductively coupled type in which a coiled glow discharge electrode is disposed outside of 4. In addition, in the sputtering method, an apparatus having a structure similar to that shown in FIG. 1 can usually be used, and a target material having a desired composition ratio is placed on the glow discharge electrode shown in FIG. 1, and high frequency or DC sputtering is performed. When doping with impurities, a doping gas may be introduced in the same manner as in the glow discharge decomposition method. In the present invention, it is preferable that the temperature of the substrate 103 be in the range of 30°C to 400°C, more preferably 50°C to 300°C when performing the glow discharge decomposition. Maintaining the substrate temperature is achieved by the substrate support member and substrate heating member 102. Further, the deposition rate of the amorphous layer is also a factor that controls the physical properties of the photoconductive layer, and is usually preferably 0.5 to 1000 Å/sec, but can also be increased to 1000 Å/sec or more. Various embodiments of the optical semiconductor device provided with the photoconductive intermediate layer mainly composed of silicon and carbon of the present invention are described in the second section.
This is shown in FIGS. 6 to 6. Although FIGS. 2 and 3 show an example of application of a photoreceptor of an optical semiconductor element as an electrophotographic photoreceptor, the present invention is not limited thereto. The conductive supports 201, 301 of the electrophotographic photoreceptors 200, 300 are composed of supports 202, 302 and conductive layers 203, 303, but if the supports themselves are conductive, the conductive layers 203, 303 are not necessarily required. Reference numerals 204 and 304 are photoconductive intermediate layers mainly composed of carbon and silicon formed by the method of the present invention, and impurities are undoped or doped. Further, 205 and 305 are photoconductive layers made of amorphous silicon, which are non-doped or doped. Reference numeral 306 is an antireflection or surface protection layer made of an inorganic compound or an organic resin, or a charge transport layer in a so-called functionally separated electrophotographic photoreceptor, and is made of an inorganic semiconductor or an organic semiconductor. Then, the electrophotographic photoreceptor surface 207, 307 is connected to the conductive support 20.
A permanent copy can be obtained by being positively or negatively charged with respect to 1,301 and transferring a positively or negatively charged latent image formed by imagewise exposure using liquid development, cascade development, or magnetic brush development. On the other hand, although FIGS. 4 to 6 show examples of application of optical semiconductor devices as photoelectric conversion devices, this is not necessarily the case. In FIG. 4, 400 is an example of a Schottky barrier type photoelectric conversion element, and 401 is a conductive support, which is composed of a support 402 and a conductive layer 403. When the support is conductive, the conductive layer 403 is not necessarily required. Reference numeral 404 denotes a photoconductive intermediate layer of the present invention, which is doped n-type and is in ohmic contact with the conductive layer 403. 405 is a photoconductive layer made of amorphous silicon, which is non-doped or n-type doped. 406 is a metal or inorganic compound layer forming a Schottky barrier;
7 is a comb-shaped, grid-shaped or mesh-shaped electrode, and 40
8 is an antireflection layer made of an inorganic compound or an organic resin, but it is not necessarily necessary when the Schottky barrier forming electrode 406 is made of an inorganic compound and also serves as an antireflection layer. FIGS. 5 and 6 show an example of a p-i-n type photoelectric conversion element, in which the stacked structure of p-type and n-type photoconductive layers is reversed. 504 and 604 are p-type and n-type heavily doped photoconductive interlayers based on silicon and carbon, respectively, of the present invention. 505 and 605 are photoconductive layers made of amorphous silicon, and 506 and 606 are non-doped or n
a photoconductive active layer doped in the mold, and 507 and 6
07, each consisting of heavily doped n-type and p-type layers. Further, 508 is a metal electrode layer, 608 is a layer made of tin oxide, indium oxide, or a compound thereof and serves as an antireflection layer and an electrode, and 611 is a grid-like electrode. 409,509,609
are lead wires for taking out current and/or voltage, and 410, 510, and 610 are incident lights. As described above, the present invention provides a low-cost optical semiconductor element that does not impair photoconductive properties, has strong mechanical strength, has a large light-receiving area that does not cause peeling, and can also use a flexible support. . The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. (Example 1) Using various conductive supports as shown below, an electrophotographic photoreceptor as a photoreceptor in the embodiment shown in Figure 2 was produced using a capacitively coupled glow discharge decomposition apparatus as shown in Figure 1. did.

【表】 充分洗浄された上表の導電性支持体上にシリコ
ン及び炭素を主体とする光導電中間層をSiH4
Ar,CF4そしてp型ドーピングガスとしてB2H6
ガスの導入制御により次のような条件で形成し
た。 (導入ガス) ・ SiH4(Ar稀釈、10.7%)ガスの流量:140
c.c./min ・ CF4ガス:CF4/SiH4の分圧比=1.1 ・ B2H6(Ar稀釈、1.0%)ガス2容積% (その他の条件) ・ 真空槽の背圧:6×10-6torr ・ 高周波周波数及び電力:13.56MHz,70W
(0.29W/cm2) ・ 基板温度:240℃ ・ 付着速度:300Å/min ・ 放電時の真空度:0.4torr ・ カソードと基板の距離:2.3cm 光導電中間層は前記条件で500Å付着させ、更
に同一装置で連続して非晶質シリコンから成る光
導電層をSiH4,Ar,B2H6ガスの導入制御により
形成した。即ち上記条件と同一ガスを使用し、
SiH4ガスを100c.c./min,B2H6ガスを0.05容積%
導入制御し、10μm付着させ、電子写真感光板を
完成させた。また該光導電中間層の組成はSi0.83
C0.17であることがESCA分析により判つた。この
感光板を使用し、先ず8KVのコロナ放電によ
つて感光板表面に帯電させ5lux−secの像露光を
行ない、静電潜像を形成した後、液体現像法で
トナーにより現像し、次に転写紙に転写、定着し
たところ、画像濃度が高く、かぶりのない鮮明な
画像を得ることができた。 更に同一感光板を用いて温度45℃、湿度75%、
2時間のウエツトサーモ試験及び新東科学社の
HEIDON−18引掻き試験機でサフアイア針直径
0.05mmφの測定条件により膜強度を比較したとこ
ろ次の表のような結果を得た。
[Table] A photoconductive intermediate layer mainly composed of silicon and carbon is formed on the conductive support shown in the above table which has been thoroughly cleaned.
Ar, CF 4 and B 2 H 6 as p-type doping gas
It was formed under the following conditions by controlling gas introduction. (Introduced gas) ・SiH 4 (Ar dilution, 10.7%) Gas flow rate: 140
cc/min ・ CF 4 gas: partial pressure ratio of CF 4 /SiH 4 = 1.1 ・ B 2 H 6 (Ar dilution, 1.0%) gas 2% by volume (other conditions) ・ Back pressure of vacuum chamber: 6×10 - 6 torr ・High frequency frequency and power: 13.56MHz, 70W
(0.29W/cm 2 ) ・Substrate temperature: 240℃ ・Deposition rate: 300Å/min ・Vacuum degree during discharge: 0.4torr ・Distance between cathode and substrate: 2.3cm The photoconductive intermediate layer was deposited with a thickness of 500Å under the above conditions. Furthermore, a photoconductive layer made of amorphous silicon was successively formed in the same apparatus by controlling the introduction of SiH 4 , Ar, and B 2 H 6 gases. That is, using the same gas as the above conditions,
SiH 4 gas 100c.c./min, B 2 H 6 gas 0.05% by volume
The introduction was controlled and a thickness of 10 μm was deposited, completing an electrophotographic photosensitive plate. The composition of the photoconductive intermediate layer is Si 0.83
ESCA analysis determined that C was 0.17 . Using this photosensitive plate, first, the surface of the photosensitive plate was charged by 8KV corona discharge, image exposure was performed at 5lux-sec to form an electrostatic latent image, and then developed with toner using a liquid development method. When transferred and fixed onto transfer paper, a clear image with high image density and no fogging could be obtained. Furthermore, using the same photosensitive plate, the temperature was 45℃, the humidity was 75%,
2-hour wet thermometer test and Shinto Kagakusha's
Sapphire needle diameter with HEIDON−18 scratch tester
When the film strength was compared under measurement conditions of 0.05 mmφ, the results shown in the following table were obtained.

【表】 尚、5のサンプルは4と同一導電性支持体上に
非晶質シリコン光導電層のみを10μmの厚さに付
着させたもので、明らかに光導電中間層を設ける
ことにより膜剥離はなくなり、膜強度は60%以上
向上することが判る。また2,3のサンプルを湾
曲させても膜剥離も、クラツクも生じなかつた。 (実施例 2) 下記のような導電性支持体を使用して実施例1
と同一の形成法で第5図の態様の光電変換素子を
作製した。
[Table] Sample 5 was made by depositing only an amorphous silicon photoconductive layer to a thickness of 10 μm on the same conductive support as in 4, and it was clear that the film was peeled off by providing a photoconductive intermediate layer. It can be seen that the film strength is improved by more than 60%. Further, even when a few samples were bent, neither film peeling nor cracking occurred. (Example 2) Example 1 using a conductive support as shown below.
A photoelectric conversion element of the embodiment shown in FIG. 5 was manufactured using the same formation method.

【表】 先ず導電中間層を実施例1において基板温度を
150℃とした条件でp型ヘビードープ層として300
Å付着し、更に連続してSiH4,Arガスのみによ
り非晶質シリコンのノンドープ層として6000Å、
さらにPH3ガスを1容積%添加させてn型ヘビー
ドープ層として400Å付着させ、更に、大気中に
取り出した後、電子ビーム蒸着によりNi−Cr,
Alを各々150,1500Å熱着して金属電極層を形成
し、光電変換素子を完成させた。また非晶質シリ
コン光導電層のみから成るp−i−n型の光電変
換素子を作製して、同時にウエツトサーモ試験を
実施例1と同様な条件で行なつたところ、1,2
のサンプルでは剥離しなかつたが、非晶質シリコ
ン光導電層のみから成るものでは剥離した。また
2のサンプルを湾曲させても剥離、クラツクは生
じなかつた。また1のサンプルに70mW/cm2の光
照射を与えたところ、開放端電圧として0.65volt
の値を得た。 (実施例 3) 実施例1における導電性支持体と同様なものを
使用して第2図の態様の電子写真感光体を作製し
た。ここで光導電中間層としてSiH4,Ar,CH4
ガスの混合ガスのグロー放電分解によりSi0.62
C0.38の組成で700Å付着させ、更にB2H6ガスをド
ーピングガスとして非晶質シリコン光導電層を実
施例1と同様な条件で10μm付着させて電子写真
感光体を完成させた。 そして同様なウエツトサーモ試験を行なつた
が、膜剥離、クラツクは生じなかつた。
[Table] First, the conductive intermediate layer was prepared by changing the substrate temperature in Example 1.
300℃ as a p-type heavily doped layer under the condition of 150℃
6000 Å as a non-doped layer of amorphous silicon using only SiH 4 and Ar gas.
Furthermore, 1% by volume of PH 3 gas was added to form an n-type heavily doped layer with a thickness of 400 Å, and after taking it out into the atmosphere, Ni-Cr, Ni-Cr, etc. were deposited by electron beam evaporation.
A metal electrode layer was formed by thermally depositing Al to a thickness of 150 and 1500 Å, respectively, and the photoelectric conversion element was completed. In addition, a pin-type photoelectric conversion element consisting only of an amorphous silicon photoconductive layer was fabricated, and a wet thermometer test was simultaneously conducted under the same conditions as in Example 1.
The sample did not peel off, but the sample consisting only of an amorphous silicon photoconductive layer did. Further, even when sample 2 was bent, no peeling or cracking occurred. When sample 1 was irradiated with light at 70mW/ cm2 , the open circuit voltage was 0.65volt.
obtained the value of (Example 3) Using the same conductive support as in Example 1, an electrophotographic photoreceptor in the embodiment shown in FIG. 2 was produced. Here, SiH 4 , Ar, CH 4 is used as the photoconductive intermediate layer.
Si 0.62 by glow discharge decomposition of gas mixture
An electrophotographic photoreceptor was completed by depositing a 700 Å thick film with a composition of C 0.38 , and further depositing a 10 μm thick amorphous silicon photoconductive layer under the same conditions as in Example 1 using B 2 H 6 gas as a doping gas. A similar wet thermometer test was conducted, but no film peeling or cracking occurred.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は本発明を実施するためのグロー放電分
解装置の概念図、第2,3図は本発明の光半導体
素子のフオトリセプターとしての電子写真感光体
の断面図、第4,5,6図は本発明の光半導体素
子の光電変換素子の断面図である。 200,300:電子写真感光体、400,5
00,600:光電変換素子、201,301,
401,501,601:導電性支持体、20
2,302,402,502,602:支持体、
203,303,403,503,603:導電
層、204,304,404,504,604:
光導電中間層、205,305,405,50
5,605:光導電層、306:反射防止、表面
保護、電荷輸送層、406:シヨツトキーバリア
形成電極層、207,307:光導電層表面、4
07,611:格子状、櫛状、網状電極、40
8,608:反射防止層、508:金属電極層、
409,509,609:リード線、410,5
10,610:入射光。
FIG. 1 is a conceptual diagram of a glow discharge decomposition apparatus for carrying out the present invention, FIGS. 2 and 3 are sectional views of an electrophotographic photoreceptor as a photoreceptor of an optical semiconductor device of the present invention, and FIGS. The figure is a sectional view of a photoelectric conversion element of an optical semiconductor element of the present invention. 200,300: Electrophotographic photoreceptor, 400,5
00,600: Photoelectric conversion element, 201,301,
401,501,601: conductive support, 20
2,302,402,502,602: support,
203, 303, 403, 503, 603: conductive layer, 204, 304, 404, 504, 604:
Photoconductive intermediate layer, 205, 305, 405, 50
5,605: Photoconductive layer, 306: Antireflection, surface protection, charge transport layer, 406: Schottky barrier forming electrode layer, 207,307: Photoconductive layer surface, 4
07,611: Grid-like, comb-like, mesh-like electrode, 40
8,608: antireflection layer, 508: metal electrode layer,
409,509,609: Lead wire, 410,5
10,610: Incident light.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 導電性支持体と非晶質シリコンの光導電層と
を積層してなる、光半導体素子において、該導電
性支持体と光導電層との間にシリコンと炭素と水
素および/またはフツ素とを主体とする(組成比
C/Siは5ないし150原子%、水素が含有される
ときは水素量は1ないし40原子%、フツ素が含有
されるときはフツ素量は0.01ないし20原子%)非
晶質材料からなる中間層を有し、前記光導電層が
シリコンを主体とするか、シリコンと酸素、窒
素、ホウ素、ゲルマニウム、カルコゲンおよびハ
ロゲンの1種以上とを主体とすることを特徴とす
る光半導体素子。 2 導電性支持体と非晶質シリコンの光導電層
と、金属電極層とをこの順に積層してなる、光半
導体素子において、該導電性支持体と光導電層と
の間にシリコンと炭素と水素および/またはフツ
素とを主体とする(組成比C/Siは5ないし150
原子%、水素が含有されるときは水素量は1ない
し40原子%、フツ素が含有されるときはフツ素量
は0.01ないし20原子%)非晶質材料からなる中間
層を有し、前記光導電層がシリコンを主体とする
か、シリコンと酸素、窒素、ホウ素、ゲルマニウ
ム、カルコゲンおよびハロゲンの1種以上とを主
体とすることを特徴とする光半導体素子。
[Scope of Claims] 1. An optical semiconductor element formed by laminating a conductive support and a photoconductive layer of amorphous silicon, in which silicon, carbon, and hydrogen are interposed between the conductive support and the photoconductive layer. and/or fluorine. (0.01 to 20 atomic %) an intermediate layer made of an amorphous material; An optical semiconductor device characterized by having a main body. 2. In an optical semiconductor element formed by laminating a conductive support, an amorphous silicon photoconductive layer, and a metal electrode layer in this order, silicon and carbon are present between the conductive support and the photoconductive layer. Mainly composed of hydrogen and/or fluorine (composition ratio C/Si is 5 to 150
atomic %, when hydrogen is contained, the hydrogen content is 1 to 40 atomic %, and when fluorine is contained, the fluorine content is 0.01 to 20 atomic %); An optical semiconductor device characterized in that the photoconductive layer is mainly made of silicon or mainly contains silicon and one or more of oxygen, nitrogen, boron, germanium, chalcogen, and halogen.
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