JPS6334853A - 電池用ペ−スト式カドミウム極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電池用とぐに密閉形のニッケルーカドミウム
蓄電池のペースト式カドミウム極の製造法に関する。

従来の技術 各種の電源のうち、二次電池としては、鉛蓄電池とアル
カリ蓄電池とが広く使われている。

後者のアルカリ蓄電池では、最も広く使われているのは
、ニッケルーカドミウム蓄電池であり、密閉形構造の採
用が実用の範囲を広げる大きな要因になった。

また、電極として焼結式ニッケル極が開発されたことか
ら、放電特性とくに高率放電にすぐれ、また、寿命も長
くなった。さらに過充電や放置などによる性能の劣化も
少なく、低温でも性能がよい。このような特性の上に密
閉化が可能になり、使い易さと信頼性が向上した。

このような密閉形蓄電池を各種のポータプル機器に用い
るようになってから、まず高エネルギー密度が要求され
た。これについては、電極に関する容量密度の向上によ
って対応している。最近では、その他に急速充電への要
望が強い。

密閉形のニッケルーカドミウム蓄電池の密閉化の原理は
、いわゆるノイマノ方式として知られ、充電完了時にニ
ッケル極から発生する酸素をカドミウム極で吸収し、カ
ドミウム極を過充電状態にしないことにより、酸素も水
素も発生させないことを基本にしている。

したがって急速充電を可能にするためには、カドミウム
極による酸素ガスの吸収をできるだけ迅速に行なわせる
ことが必要である。事実、たとえば１時間率充電を行な
い、充電完了を電圧や温度で検知して過充電状態になる
と充電電流を減少させる方式で急速充電が可能になって
いる。

その他に、カドミウム極の酸素との反応を助けるために
、白金、パラジウムなどの酸素イオン化触媒を加える試
みがあり、それなりの効果があった。しかし、これらの
添加は、加えすぎると高価になるし、加える工程が複雑
であるなどの理由で採用されていないのが現状である。

発明が解決しようとする問題点 つまり、カドミウム極に添加する場合には、触媒金属イ
オンから触媒金属への還元の手段が複雑であり、また、
別に触媒を電池内に設ける場合は、その部分に反応が集
中して触媒能に関する信頼性が欠ける点があった。

本発明はこのように急速充電をさらに可能にし、たとえ
ば２０分間、３０分間のような短時間での充電も可能に
するために、カドミウム極の酸素ガス吸収反応を触媒に
よって補助する系において生ずる触媒添加の複雑さや触
媒能の信頼性の欠除を減少させることを目的とする。

問題点を解決するための手段 そこで本発明では、とくに酸化カドミウムを主とするペ
ーストを導電性で多孔性の芯材に充てんし、これを乾燥
して製造するいわゆるペースト式カドミウム極を対象と
するものである。この場合、酸化カドミウムの代りに水
酸化カドミウムも用いられうるが、見掛は密度が大きい
酸化カドミウムの方が充てん容量密度を大にする点で有
利である。

このようなペーストカドミウム極は、電池を構成する前
に、たとえば高率放電などでカドミウム極律則にならな
いようＫあらかじめ部分的に充電してカドミウムを酸化
カドミウム中に生成しておく。これは充電時での酸素ガ
スの吸収にも役立つ。

本発明では、この部分的にカドミウムを形成させた酸化
カドミウム極を塩化白金酸溶液や塩化パラジウム溶液の
ような、白金族イオンを含む溶液中に浸せきするもので
ある。この浸せきにより、とくにカドミウムの形成部分
に優先的に白金族金属が析出する。たとえば、常温で浸
せきすると、瞬時にカドミウム上に析出する。その後は
、軽く水洗すればよい。

作　　用 すなわち、イオノ化傾向の差を利用したこのような触媒
の析出法は、よく知られているが、酸化カドミウム極を
部分的に充電して、生成したカドミウムの部分にのみ析
出させることにより、析出が極めて容易であり、電極両
面また、全面に析出させないで、カドミウム極面も十分
利用できることや充電量に比例して析出するので析出量
が極めて容易にコントロールできるなどの利点がある。

なお、析出の早さが大き過ぎる場合には、塩化白金醗や
塩化パラジウムの水溶液にメタノール。

ニチノール、アセトン、エチレングリコールなど水と相
溶性のある有機溶媒を加えて、析出の速度を制御するこ
とは好ましい。

すなわち、ペースト式カドミウム極（酸化カドミウム）
を一部充電し、その後に白金族イオンを含む溶液中に浸
せきする簡単な方法で、カドミウム部分に重点的に触媒
を析出せしめ、カドミウム極の酸素ガス吸収能を補足す
ることが可能となり、急速充電での電池の内圧の向上を
一層抑制できる。

実施例 重板の酸化カドミウムにポリビニルアルコールの３ｗｔ
％のエチレングリコール溶液１重量比で６チのポリエチ
レン微粉末、同じ＜０．６−の塩化ビニル−アクリロン
トリル短繊維などを加えてペーストをつくる。これを厚
さＱ、Ｉ　Ｓ　ｍｍｖ孔径１．８ａ＋ｍ＋開孔度６ｉ０
％の鉄製でニッケルメッキを施したパンチングメタル板
に塗着する。ついでスリットを通して平滑化し、厚さを
ｏ、ｅ、、に調製する。その後、１２０℃で２時間乾燥
してペースト式カドミウム極を得る。

ついでこの極を１４０ｍＡ／ＣｒＡ　の電流密度２時間
１０分、電解溶として比重１．１５のか性カリ水溶液に
浸せきし、温度２６°Ｃの条件で対極にニッケル板を用
いて充電する。この充電量は、計算の上では、全体のカ
ドミウム理論容量の約３５〜４０％に相当するが、充電
効率が低いので、実際には約２０％が充電されたとみて
よい。なお、電極を観察すると、一部水酸化カドミウム
に変化していても全体としては褐色を呈していて、部分
的にカドミウムの白色（ねずみ色）が点在している。こ
れを水洗、乾燥した。

ついで塩化白金酸２１と塩化パラジウム６１を濃塩酸１
１．水６０２それにメタノール１００Ｐを加えた溶液中
にこのカドミウム極５００　ｃｔＡを１０秒間浸せきし
た。その結果、未充電の酸化カドミウムの部分には変化
は見られないが、カドミウムの部分がただちに黒色に変
化し、パラジウムを主とする触媒がごく少量析出した。

これを流水で４０分間水洗し、乾燥してカドミウム極と
した。

電池としては、単２形の密閉形ニッケルーカドミウム蓄
電池を例にした。したがって、このようにして得られた
カドミウム極を幅３．９　ｏｎ　、長さ２６ｃｒｎに裁
断し、リード板を断手の２ケ所てスポット溶接により取
り付けた。相平衡としては、公知の焼結式ニッケル極を
えらび、同じく幅３．９ｃｍ。

長さ２２αとして用いた。この場合もリード板を２ケ所
取り付けた。

セパレータとしては、ポリアミド不織布、電解液として
は、比重１．２０のか性カリ水溶液に水酸化リチウムを
２０１／ｌ溶解して用いた。公称容量は２．３ｏＡｈで
ある。この電池をＡとする。

つぎに比較のために、このような触媒を添加していない
カドミウム極を用いた電池を加え、これを電池Ｂとする
。同じく、電池内に、パラジウム：白金を（重量比）で
８：２とした混合物６０ｍ２を含む活性炭とフッ素樹脂
成形体を備えた触媒体を有する電池をＣとして比較に加
えた。これら電池Ｂ、Ｃとも公称容量はＡと同じである
。

これら電池の通常の充放電、たとえば、０．２０充電−
１０放電では、いずれも約２．３Ａｈを示し、差は認め
られなかった。そこで、各電池の急速充電特性を調べた
。周囲温度Ｏ℃とし、各充電率で充電した際の電池の内
圧を測定した。なお、充電は、放電容量の１．１倍まで
各充電率で行々い、その後は、０．２０に減少させて全
体で放電容量の１．４倍充電した。

まず、１Ｃ充電（２，３Ａ）時での各電池の最高内圧は
、電池Ａでは１．１　Ｋｐ／ｃ＋＋ｌ　、電池Ｂでは１
、３　Ｋｐ／ｃｄｌ　、電池Ｃでは１．１ＫＰ／ｉ　　
であった。つぎに１．５０　（３，４５Ａ）にすると電
池Ａで２．５　Ｆｊ／ｄ　。

Ｂで４．６に７＝／ｄ　、　Ｃで２．９　Ｋｐ／ｃｔｌ
　、最後に２０（４，ｅＡ　）では、Ａが６．５．Ｂは
１０．２．Ｃは７．４ＫＰ／ｃａであった。

なお、この測定後、１Ｃ充電（放電容量の１１ｏ％）−
〇、２残りの３０％−１０放電の条件で２６℃のもとて
１００サイクルをくり返した後に、０°Ｃで１．５Ｃ充
電を行なった。その結果、電池Ａでは２．８　Ｋｙ／ｃ
ｒｌであり、Ｂでは５．１それに対してＣでも５．０で
あり、充放電のくり返しでＣの劣化が著しかった。

その原因としては、触媒体での酸素と水素の反応が急激
に、しかも〈υ返し起したことから触媒能が低下したこ
とによると思われる。

これに対して本発明では、触媒が広く分散しているので
、集中的に反応することがなく、したがって発熱を生ず
ることもないので、カドミウムのガス吸収能力を補在す
る能力の低下が少なかったものと思われる。

以上のように、酸化カドミウムを主とするペースト式電
極を部分的に充電し、その後に触媒金属イオンの溶液に
浸せきするのみで、たとえば水素。

ホルマリンなどによる還元操作を必要とせずに、簡単に
、しかも部分的に触媒を添加し、酸素ガス吸収の能力の
向上を可能にするものである。

発明の効果 このように酸化カドミウムを主とするペースト式カドミ
ウム極を部分充電後に、触媒金層、とくに白金族金属イ
オン溶液に浸せきする操作により、密閉形アルカリ蓄電
池の充電時の酸素ガス吸収能力を向上させ、このことに
より急速充電能力が向上する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化カドミウムを主とするペーストを多孔性芯材
   に塗着、乾燥後、か性アルカリ水溶液中で部分充電し、
   水洗後に白金族イオンを含む溶液に含浸することを特徴
   とする電池用ペースト式カドミウム極の製造法。
2. （２）白金族が白金、パラジウムのいずれかである特許
   請求の範囲第１項記載の電池用ペースト式カドミウム極
   の製造法。
3. （３）白金族イオンを含む溶液が水と水に可溶性の有機
   溶媒との混合溶媒である特許請求の範囲第１項記載の電
   池用ペースト式カドミウム極の製造法。