JPS6334740A - 垂直磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、真空蒸着法による垂直磁気記録媒体の製造方
法に関する。

特にフロッピーディスクに適した垂直磁気記録媒体の製
造方法に関する。

［従来の技術］ 強磁性金属を基体面に垂直に入ｑ＝＋するように蒸発せ
しめると同時にガスを導入して強磁性金属とその酸化物
から成る垂直磁気記録媒体を形成する種々の製法が提案
されている。例えば、基材面に垂直に入射するようにＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎ　ｉ原子を蒸発させると同時に０２ガスを
導入してＦｅ、Ｃｏ。

Ｎ；とこれらの酸化物から成る垂直磁気記録媒体を形成
する製法（特開昭５９．−　’Ｉ　９８７０７　）があ
り、他の製法の一例としては本発明者らの提案した強磁
性材料を蒸発材料とし、化学的活性の小さいガスと酸素
ガスの両者のガスを同時に導入し、かつ導入時の圧力が
１　Ｘ　１０−３Ｔｏｒｒ〜５Ｘ１０−２Ｔｏｒｒで真
空蒸着により＠直磁気記録媒体を形成する製法（特願昭
５９−２１４４１４、特願昭６０−２４４４９５＞など
がおる。

［発明が解決しようとする問題点］ 従来よりフロッピーディスクドライブに使用されている
ヘッドは耐摩耗性に優れているなどの埋由でフェライト
製のヘッドが使用されている。

また近年、長手磁気記録媒体に使用されているリングヘ
ッドの垂直磁気記録媒体への適用が可能であることが判
り研究が進められている。

しかしながら、上記フェライト製リングヘッドから発生
する磁界強度は相対的に小さく５０００ガウス程度であ
るため、垂直方向の保磁力の大きな媒体に対しては飽和
記録が困難である。

ここで飽和記録とは、磁気記録媒体の飽和磁化（ＭＳ　
）の値まで磁化できるような記録磁界を磁気記録媒体に
与えて記録する方法であり、さらに具体的には、磁気記
録媒体の再生電圧が最大値（前記飽和磁化に相当する）
になるような記録電流をヘッドに与えて記録する方法で
ある。

前記した０２ガスを導入する製法においては、垂直方向
保磁力の小さい媒体を１ｑることはできるが、磁性層に
亀裂が入る問題点がおり、後者の化学的活性の小さいガ
スと酸素ガスの両者を導入する製法の場合、磁性層に亀
裂は入らないが、垂直方向保磁力が大ぎく、フェライト
製リングヘッドによる飽和記録ができないという問題点
があった。

本発明の目的は上記問題点を解消するものである。すな
わち、磁性層にビットエラー、エンベロープ不良の原因
となる亀裂の発生がなく、かつフェライト製リングヘッ
ドでの飽和記録が可能な垂直方向保磁力を備えた垂直磁
気記録媒体の製造方法を提供せんとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は次の構成を有する。

すなわち、本発明は、真空雰囲気中に化学的活性の小さ
いガスと酸素ガスを導入し、強磁性体を蒸発材料とし真
空蒸着により基体上に１基体面に対し垂直方向に磁気異
方性を有する磁性層を形成する製造方法において、蒸発
材料がＣｏ、　Ｆｅ。

Ｎｉの混合物または合金であって、かつこれらの組成比
がＣｏｘ　　Ｆｅｙ　　Ｎｉｘとした時５＜Ｖく１０、
Ｏ≦Ｚ≦１５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝’ｌ○Ｏであり、かつ前記
化学的活性の小さいガスと酸素ガスの比が酸素濃度で５
体積％以上１５体積％未満であることを特徴とする垂直
磁気記録媒体の製造方法でおる。

本発明において化学的活性の小さいガスとは、蒸発材料
である強磁性体に吸着されないガスまたは吸着される速
度の遅いガスであり、その内蒸発材料である強磁性体へ
の化学吸着熱が室温において１ＱＫｃａｌ／ｍｏｌ以下
のガスが望ましく、具体的には、Ｎ２．Ａｒ、　ト１ｅ
、Ｎｅ、　Ｘｅ、　Ｒｎから選ばれる１種または１種以
上のガスを使用することが望ましい。ざらに入手が容易
、安価であることなどから工業的規模での使用ではＮ２
．Ａｒが最も適している。

本発明において化学的活性の小さいガスと酸素ガスの比
は酸素濃度で５体積％以上１５体積％未満の範囲である
必要がおる。酸素濃度が５体積％未満では垂直方向の保
磁力が低下し、異方性磁界も低下する。１５体積％以上
では、磁性層に微細な亀裂を生じる場合がある。

本発明で述べる真空蒸着法としては、抵抗加熱蒸着、誘
導加熱蒸着、電子ビーム蒸着、イオンブレーティング、
イオンビーム蒸着、レーザービーム蒸着、アーク放電蒸
着などの真空蒸着法のいずれかの方法でも実施が可能で
おるが、保磁力、異方性磁界などの磁気特性を向上する
上で、また高い製膜速度を得るために電子ビーム蒸着、
イオンブレーティングなどの方法が適しており、さらに
操作性、量産性などの工業的観点から電子ビーム蒸着が
最も適している。

本発明で用いることのできる基体としては、特に限定さ
れるものではないが、プラスチックフィルムなどの有機
重合体材料などが挙げられる。特に加工性、成形性、可
撓性が重視される場合には、有機重合体材料が適してお
り、中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリエチレンジカルボキシレート、ポリ
エブーレンα、βビス（２−クロルフェノキシ）エタン
−４，４’−ジカルボキシレ−１〜などのポリエステル
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポ
リオレフィン、ポリメチルメタアクリレート、ポリカー
ボネート、ポリスルホン、ポリアミド、芳香族ポリアミ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ボリフェニレンオキサ
イド、ポリアミドイミド、ポリイミド。おるいはこれら
の混合物、共重合物などが適している。特に二軸延伸さ
れたフィルム、シート類は、平面性、寸法安定性に優れ
、最も適しており、中でもポリエステル、ポリフェニレ
ンスルフィド、芳香族ポリアミドなどが最も適している
。基体の形状としては、ディスク状、シート状、テープ
状、カード状などいずれでも良く、厚みも特に限定され
るものではない。加工性、寸法安定性の点で、厚みは２
μ〜５００μ、中でも４μ〜２００μの範囲か好ましい
。

本発明で用いられる基体は、次に述べる磁性層の形成に
先だら、易接着化、平面性改良、着色、帯電防止、耐摩
耗性付与等の目的で各種の表面処理や前処理が施されて
も良い。

本発明において、基体面に対し垂直方向に磁気異方性を
有する磁性層とは、異方性磁界（＋−ＩＫ＞の値が２．
０ＫＯｅ程度以上の磁性層であることが望ましく、異方
性磁界が２．０Ｋｏｅ未満の磁性層は垂直磁気記録媒体
として実用に供することは困難でおる。

本発明の製造方法で使用ざハる蒸発材料は強磁性体であ
るＣｏ、Ｆｅ、Ｎ　ｉであり、これらの組成比はＣＯＸ
　［ｅｙ　ＮｉＸとした時５くｙく１０．０≦Ｚ≦１５
、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００でおる。

本発明の製造方法により得られる媒体はＣｏ、Ｆｅ、Ｎ
ｉの合金と該合金の酸化物との混合相であるが、前記ｙ
が５以下では得られる媒体の垂直方向保磁力（ＨＣＪ−
）の低減効果が不充分であり、ｙが１０を越える場合は
異方性磁界（１−１ｋ＞が低下するため垂直磁化膜とし
て供し１ワなくなる。

Ｎｉの添加は耐蝕性を改善するために添加することが望
ましいが、［ｅとの同時添加の場合、Ｚが１５を越える
とこれも異方性磁界トＩＫか低下する原因となり望まし
くない。

次に図面に基づいて本発明の製造方法の一例を説明する
。第１図は本発明の製造方法を実施する電子ビーム蒸着
装置の一例である。第１図にｄ３いて巻き出し軸１、ニ
ップロール２、主ドラム３、ニップロール４、巻き取り
軸５によって有機高分子より成る長尺フィルム６の走行
系が構成されている。巻き出し軸１にロール状に巻かれ
た有機高分子フィルム６を配設する。フィルム６はニッ
プロール２、主ドラム３、ニップロール４を経て巻き取
り軸５に配設された巻き取りコアに巻き取られる。主ド
ラム３は有機高分子フィルム６の裏面を５０’Ｃ以下に
保つように、例えば通水などによる冷却機能（図示省略
）を有している。１４は隔壁であり、該隔壁１４によっ
て真空槽１０は上槽１５と下槽１６とに分けられ、各々
排気口１１゜１２により各々排気されるようになってい
る。７は蒸発蒸気流の入射角度を制限するための遮蔽板
である。入射角とは第２図において、基体面Ｃに入射す
る蒸発蒸気流Ａと基体面Ｃに立てた法線Ｂとのなす角θ
である。第１図における遮蔽板７は入射角が４５度以下
の選ばれた角度を越える蒸発蒸気流が基体面に入射しな
いように開口部１７を有している。８は凹部を有した電
子ビーム蒸着器でおる。

上記の装置を使用して、本発明のｌ！！造方法により垂
直磁気記録媒体を形成するのであるが、上記した装置の
みに限定されるものではない。

第１図に示した蒸発装置の長尺フィルム走行系に有機重
合体材料より成る長尺フィルム、例えばポリエチレンテ
レフタレートフィルムを配設し、電子ビーム蒸着器８の
凹部に所定の合金を配した状態にて真空１’Ｗ１０を排
気口１１．１２より各々排気する。上槽１５は圧力が５
　Ｘ　１０　’Ｔｏｒｒ以下になるまで、下槽基体近傍
圧力は５　Ｘ　１０−５Ｔｏｒｒ以下になるまで各々排
気する。

次いでバリアプルリークバルブ１３より、化学的活性の
小さいガスと酸素ガスを導入管１８を経て基体近傍に導
入する。かかる状態とした後、基体である前記ポリエチ
レンテレフタシー１〜フイルムを走行させ、該フィルム
上に電子ビーム蒸着により所定の合金を溶融蒸発せしめ
連続的に垂直方向に磁気異方性を有する磁性層を形成す
るのである。

導入するガスの内、酸素カスの損は成膜速度／酸素カス
の比で０．１５〜８．５ｘ　１０’　（ｃｍ−２）の範
囲が望ましく、８．５Ｘ１０−８　（Ｃｍ−２＞を越え
ると得られる磁性層に亀裂を生じる場合があり、０．１
５ｘ　１０−８（０−８（＞未満テハ異方性１界（１−
ＩＫ　）（７）値が２．０ＫＯｅ未満となり、垂直磁気
記録媒体としては供し得なくなる。

なお本発明の製造方法により得られる磁性層の厚さは、
特に限定するものではないが実用的には０．０３μｍの
範囲であり、可撓性、磁気ヘッドとの接触、および該磁
性層の製膜速度を考慮した場合、０．０５μｍ〜２．０
μｍの範囲が望ましい。

また磁性層の垂直方向保磁力は飽和記録が可能でおるた
めに、１００００ｅ以下でおることが好ましく、出力を
低下させないために４０００ｅ以上でおることが望まし
い。

［発明の作用コ 真空中に酸素ガスと化学的に活性の小さいガスとを導入
し、Ｃｏのみを溶融蒸発せしめて磁性層を形成する場合
は、酸素ガス１００％を導入した場合とは異なり、蒸着
雰囲気の圧力が高くなり、磁性層を形成する粒子が大き
くなると共に、柱状構造が明瞭に表われ、また柱状構造
間に空隙を生じてくるため、垂直方向の保磁力が大きく
なってくるものと推定される。一方、ＣｏへのＦｅの添
加は、Ｃｏの結晶磁気異方性を阻害するか、おるいはＣ
ｏの結晶構造を変態せしめることにより、垂直方向への
保磁力を低下せしめることが可能になるものと推定され
る。

磁性層に発生する亀裂については、十分解明できていな
いが、酸素）門度が５体積％以上１５体積％未満の範囲
の化学的活性の小さいガスと酸素ガスとの両者を導入し
て形成した磁性層の断面写真によれば柱状構造自身の微
細化が進んでおり、このために磁性層内部応力が緩和さ
れ、亀裂発生が抑制されたものと推定される。

［特性の測定方法・評価基準］ ■　保磁力、飽和磁化、異方性磁界の測定方法磁性層の
磁気特性は、ＪＩＳ　　Ｃ−２５６’ｌで示されている
撮動試料型磁力計法や、磁気磁束計法によって測定でき
る。磁気特性の測定方法について撮動試料型磁力計（理
研電子（株）ｔ！ｊ、ＢＨＶ−３０＞によって測定する
方法を第３図により説明する。第３図においてＯは原点
、たて軸は磁化された磁性層の磁化ｆｆｉ　（Ｍ）を示
し、にこ軸は磁性層に印加する外部磁界（１」）を示す
。

磁化されていない測定試料の磁性層に外部磁界（Ｈ）を
一方向に絶えず増加しっつ印加すると、外部磁界（Ｈ＞
の増加に従って破線矢印の如く磁化ｆｆｌ（Ｍ）は増大
していく。外部磁界（）−１）がある値以上になると、
それ以上外部磁界（＋−１＞を増しても磁化ｆｆｉ　（
Ｍ）は飽和して、それ以上増大しなくなる。第３図にお
けるＤ点がこの点である。

Ｄ点における磁化量（Ｍ）を飽和磁化（Ｍｓ　）と呼ぶ
。ざらにＤ点より出発して、逆に外部磁界（Ｈ）を実線
矢印の如く減少させていくと、磁化量（Ｍ）も減少をは
じめる。外部磁界（ト１）をＯの状態にしても磁化ｆＩ
ｌ　（Ｍ）はＯとなりず、残留磁化（Ｍｒ）の値を残す
。さらに外部磁界（＋−１）をＯを越えて負方向に増大
すると磁化ｆｍ　（Ｍ）はある値で飽和する。この値が
負の飽和磁化（第３図Ｅ点）である。

ざらにＥ点より出発して再び外部磁界（ト１）を正方向
に印加をはじめると、磁化ｍ　（Ｍ）は再び正方向に実
線矢印の如く増大しはじめ、負方向の残留磁化点（−Ｍ
　ｒ　）を経て、磁化ｍ　（Ｍ）はＯとなり、再び最初
の正の飽和磁化点（第３図り点）に戻る。

以上のようして得られる曲線は、ヒステリシスループと
呼ばれており、このヒステリシスループにより保磁力（
Ｈｃ　）および飽和磁化（ＭＳ　’）を得る。撮動試料
型磁力計を使用し、外部磁界を基体面の垂直方向に加え
た場合のヒステリシスループを記録し、垂直方向保磁力
を得る。

次に異方性磁界の測定方法について説明する。

垂直磁気記録媒体垂直方向への磁気異方性をあられす指
標として異方性磁界（Ｈ＋＜）がある。異方性磁界（１
−ＩＫ）の測定方法について第４図により説明する。第
４図においてＯは原点、たて軸は磁化された磁性層の磁
化？（Ｍ）を示し、よこ軸は磁性層に印加する外部磁界
（Ｈ）を示す。第４図は、試料とする磁性層表面に平行
方向に外部磁界を加えた場合のヒステリシスループであ
る。原点Ｏよりヒステリシスループに引いた接線と、正
の飽和磁化点りを通り、外部磁界軸（ｌ」）と平行に引
いた直線との交点Ｆの外部磁界（ト１）の値が異方性磁
界（＋−ＩＫ）である。

■　飽和記録の判定方法 得られた磁気記録媒体に潤滑剤を塗布し、市販の５．２
５インチサイズのフロッピーディスク形状に打ら恢き試
験試料とする。

飽和記録の判定をする装置として市販のフロッピーディ
スクドライブ（キレノン電子（株）製、’ＭＤＤ５１６
Ａ”　）を使用し、上記試験材料に記録・再生を行ない
、飽和記録の判定をした。

使用したヘッドは上記フロッピーディスクドライブに付
属したヘッドであり、ギャップ長０．３５μｍ片面型形
状、フェライト製リングヘッドである。

記録周波数５００　Ｋｔｌｚにて、ヘッドに５ｍＡ、１
０ｍＡ、　２０ｍＡ、　４０ｍＡ、　８０ｍＡ、　１０
０ｍＡ、　１５ＱｍＡ、２００ｍＡの各記録電流を流し
て媒体を記録し、各記録電流に対し再生電圧値を読みと
る。ｊｑられた再生電圧値が記録電流に対し極大値をも
つ場合（いわゆる最適記録電流が存在する場合）、飽和
記録が可能でめったと判定した。

■　磁性層の亀裂発生確認方法 磁性層の亀裂の有無の確認は走査型電子顕微鏡（（株）
明石製作所、ｌ５Ｉ−ＤＳ１３０、走査型電子顕微鏡）
により磁性層表面写真を暗影（拡大倍率１０００倍〜１
００００倍）し、亀裂の有無を確認した。

■　導入ガス流量の制御および流量測定真空槽内に導入
するガスの流量は質量流■計とガス流星コントロールバ
ルブの組合せににり行なった。具体的にはエステツク（
株）装″マスフローコントローラ”（ＳＥＣシリーズ）
を使用した。

［実施例］ 以下実施例に基づいて本発明の製造方法の一実施態様を
説明する。

実施例１〜３ 第１図に示した電子ビーム蒸着装置の上槽圧力、下槽基
体近傍圧力を各々５　Ｘ　１０　’Ｔｏｒｒ以下、ＩＸ
　１０’Ｔｏｒｒ以下になるまで排気し、次いて窒素と
酸素の混合ガスをバリアプルリークバルブを経て下槽内
に導入し、厚さ５０μの二軸延伸されたポリエチレンテ
レフタレートフィルムを所定の走行速度で走行させ、電
子ビーム蒸着により蒸発材料を溶融蒸発せしめ、前記フ
ィルム上に連続的に磁性層を形成する。なお該電子ビー
ム蒸着装置内部には蒸発蒸気流の入射角２６°以下とな
るようにな開口部首する遮蔽板を配設し、また前記ポリ
エチレンテレフタレートフィルムの裏面は５０’Ｃ以下
になるよう主ドラムにより冷却した。電子ビーム蒸着器
としては日本真空技術（株）製ＥＧＬ−１１０型を使用
し、該電子ビーム蒸着器用電源として日本真空技術（株
）製、ＨＰ−１６１０Ｆを使用した。該電子ビーム蒸着
器凹部には純度９９．９％以上の蒸発材料を使用した。

上述した製造方法により、導入ガスとして酸素濃度が１
０体積％の酸素／窒素混合ガスを使用し、蒸発材料のＣ
ｏ、　Ｆｅ、Ｎ　ｒの組成比よおびガス導入量を変えて
磁性層を形成した実施例を実施例１〜３とする。なａ３
実施例１〜３の基体近傍圧力は１Ｘ　１Ｑ　’−Ｔｏｒ
ｒ　”−５Ｘ’１０−２ｒｏｒｒ範囲内テｃＴｈす、電
子ビーム蒸着器への投入電力は４ＫＷ一定で実施した。

また磁性層の膜厚は２０００〜３０００人になるように
基体でおるポリエチレンテレフタレートフィルムの走行
速度を変えて調整した。　実施例１〜３の蒸発材料組成
、ガス導入量と得られた磁性層の垂直方向保磁力・異方
性磁界と磁性層表面の亀裂の有無について第１表に示す
。

第１表に示すように、実施例１〜３は異方性磁界の値が
いずれも２．０ＫＯｅ以上であり、垂直°磁気記録媒体
が得られた。また実施例１〜３について飽和記録の判定
を行なったが、いずれも再生電圧値に極大値が存在し、
飽和記録が可能でめった。

また実施例１〜３は第１表に示すように、いずれも磁性
層表面に亀裂の発生もなく、フェライト製リングヘッド
に適した垂直磁気記録媒体が１ｑられた。

比較例１〜８ 実施例１〜３に使用した電子ビーム蒸着装置を用い、導
入ガス組成およびまたは蒸発材料組成を本発明の範囲外
として、その他の条件は実施例１〜３と同様の条件で実
施した例を比較例１〜８とする。比較例１〜８の蒸発材
料組成、導入ガス組成、ガス導入母を第２表に示す。

また比較例１〜８によって得られた磁性層の垂直方向保
磁力、異方性ｖＩｉ界、磁性層表面の亀裂の有無につい
ても第２表に示す。

第２表で明らかなように、比較例１．２は異方性磁界の
値が大きく、また磁性層表面に亀裂の発生もなく優れた
垂直磁気記録媒体であった。しかし、飽和記録の判定を
行なったところ、両者とも記録電流に対し、再生電圧の
極大値が存在せず飽和記録が不可能でめった。これは垂
直方向保磁力が大き過ぎるためと考えられる。

比較例３および６は異方性磁界の値が２．０ＫＯｅ未満
でおり、垂直磁気記録媒体としては実用に供し難いもの
であり、また比較例４．５．７．８は飽和記録は可能で
あったが、磁性層表面に亀裂または微細亀裂の発生があ
り、いずれも高記録密度を目的とする垂直磁気記録媒体
としては供し難いものであった。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の製造方法により得られた垂
直磁気記録媒体は磁性層表面に亀裂の発生がなく、また
垂直方向保磁力が適当に小さく、フェライト製リングヘ
ッドで飽和記録が可能な優れた垂直磁気記録媒体であっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法を実施するための電子ビーム
蒸着装置の一例を示す概略図、第２図は蒸発蒸気流の入
射角の説明図である。第３図は磁性層の保磁力、飽和磁
化を説明するためのヒステリシスループの測定例の図、
第４図は磁性層の異方性磁界を説明するためのヒステリ
シスループの測定例の図である。 １：巻き出し軸　　３：主ドラム ５：巻き取り軸　　６：有機高分子フィルム７：遮蔽板
　　　　８：電子ビーム蒸着器９：蒸発材料　　１０：
真空槽 １１：排気口　　　１２：排気口 １３：バリアプルリークバルブ １７：開口部　　　　　Ａ：蒸発蒸気流Ｂ：基体面に立
てた法線 Ｃ：基体面　　　　　θ：入射角 Ｍ：ｌａ化ω　　　　　Ｈ：外部磁界 ＭＳ：飽和磁化　　トＩＣ：保滋カ ドＩＫ：異方性磁界

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）真空雰囲気中に化学的活性の小さいガスと酸素ガ
   スを導入し、強磁性体を蒸発材料とし真空蒸着により基
   体上に１基体面に対し垂直方向に磁気異方性を有する磁
   性層を形成する製造方法において、蒸発材料がＣｏ、Ｆ
   ｅ、Ｎｉの混合物または合金であって、かつこれらの組
   成比がＣｏ＿ｘＦｅ＿ｙＮｉ＿ｘとした時５＜ｙ＜１０
   、０≦Ｚ≦１５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、かつ前記
   化学的活性の小さいガスと酸素ガスの比が酸素濃度で５
   体積％以上１５体積％未満であることを特徴とする垂直
   磁気記録媒体の製造方法。