JPS6333124B2

JPS6333124B2 -

Info

Publication number: JPS6333124B2
Application number: JP1224279A
Authority: JP
Inventors: Minoru Nakamura; Toyoichi Ueda; Satoru Ogiwara; Tadashi Ito; Mitsuru Ura
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1979-02-07
Filing date: 1979-02-07
Publication date: 1988-07-04
Also published as: JPS55105223A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は無機酸化物膜の形成方法、特に印刷
法により膜の均一な無機酸化物薄膜の形成方法に
関する。

近年、半導体素子の絶縁被膜、あるいは液晶表
示素子の絶縁被膜または配向制御膜に無機酸化物
薄膜が使用されているのは周知の事実である。

特に、液晶表示素子の場合には、ガラス基板上
に透明導電体薄膜および無機酸化物膜を順次形成
した後、前記無機酸化物膜上に液晶を搭載させて
表示素子を形成するか（例えば相転移表示）、ま
たは前記無機酸化物膜上を特定方向にラビングす
ることにより、この無機酸化物膜と接触するツイ
ストネマチツク型液晶を配向制御する方法が知ら
れている。このようにして形成される配向制御膜
は、液晶表示素子の駆動電圧を一定に保つためで
きるだけ均一であることが要求される。一般には
100〜2000Åの薄膜が用いられるが、その膜厚の
均一性は±20％以内であることが望ましい。

従来、このような薄膜を形成する方法としては
回転塗布機によつて回転された基板面に加熱によ
り無機酸化物となる有機または無機化合物を含む
溶液（以下化合物溶液と略す）を塗布した後適当
な加熱により均一な膜厚の無機酸化物膜を得るい
わゆる回転塗布方法が広く用いられている。

しかし、この方法は、各基板ごとに化合物溶液
を塗布しなければならないため、作業が煩雑にな
り、かつ塗布に要する時間が長いという欠点を有
する。しかも、比較的大きな面積を有する基板面
に無機酸化物膜を形成するようなときには基板の
中央部と周辺部とにおいて、膜の厚さが著しく異
なるようになり、均一な膜厚が得られない。更
に、基板面にはその全域にかけて薄膜が形成され
るため、たとえば液晶表示素子用基板の場合、こ
の基板面に形成された端子群等を前記薄膜から露
出させるように、前記端子群等の面に予め可剥性
保護被膜を形成し、前記薄膜形成後、端子群等上
に形成された薄膜を前記可剥性保護膜とともに除
去するか、あるいは、基板面に薄膜を形成した
後、端子群等以外の領域にフオトレジスト等のマ
スクを形成し、前記マスクから露出されている薄
膜を溶剤、薬剤、プラズマ等により除去し、しか
る後に前記マスクをすべて溶剤その他適当な手段
を用いて除去する等の煩雑な工程を必要とする。

前記回転塗布法のほか、薄膜形成法としては流
し塗り、浸漬塗り、スプレー塗布、抵抗加熱また
は電子ビーム加熱による蒸着法およびスパツタリ
ング法などが知られている。しかし、流し塗り、
浸漬塗り、スプレー塗布においては端子群形成領
域の保護あるいは膜除去が必要な点で同様であ
り、また、蒸着法あるいはスパツタリング法にお
いては次のような欠点を有する。すなわち、選択
的に薄膜を形成するには、所望の形状に加工した
着脱可能なマスクを使用することにより、原理的
には所望の部分のみ薄膜を形成することができる
が、真空作業を必要とするため量産性に乏しい。

そのような事態に鑑み、発明者等は、一般の印
刷に使用される平板オフセツト印刷方式に着目
し、均一な膜厚の薄膜を所望の形状に形成できな
いかを考察した。第１図は従来の平板オフセツト
印刷方式に使用されるオフセツト校正機を示す説
明図である。同図において版定盤１および印刷底
盤２が並設されている。版定盤１上には印刷すべ
きパターン形状に対応して凸部が設けられた凸版
３が配設され、この凸版３上には印刷インキ４が
塗布されている。また印刷定盤２上には被印刷体
５が配置されている。一方、前記凸版３上の印刷
インキ４の面および被印刷体５の面に面接触して
回転するゴムブランケツト胴６が配置され、この
ゴムブランケツト胴６の中心軸は図中一点鎖線に
示した軌跡を描く。なお、ゴムブランケツト胴６
は胴体部６ａの側面にゴムブランケツトシール６
ｂが被着されて構成され、前記ゴムブランケツト
胴６が図中ＡからＢへ移動する際、前記凸版３上
の印刷インキはゴムブランケツト胴６の側面にパ
ターンどおりに付着し、この付着した印刷インキ
４′はゴムブランケツト胴６がＢからＣへ移動す
る際、被印刷体５面に印刷層４″として付着する。
この結果、版定盤１上の印刷パターンは、ゴムブ
ランケツト胴６を介してそのまま印刷定盤２上の
被印刷体５面に転写されることになる。

このように構成されたオフセツト校正機は、印
刷圧が10〜40Kg／cm²と極めて高く、また、ゴムブ
ランケツト胴６のピニオンは常時フレーム（版定
盤１および印刷定盤２を固定するフレーム）上の
ラツクと噛み合いながら回転移動するため印刷ず
れが少なく、数μｍ程度のインキ膜を±30μｍ以
下の印刷精度で形成することができる。

ところで、このオフセツト校正機に使用される
印刷インキは、その粘度が通常5000cp（5Pa・Ｓ）
〜200000cp（200Pa・Ｓ）であることが要求され
るほか、流動性、転移性および揺変性を有するこ
とが不可欠である。このために、印刷インキの組
成には、顔料のほか、この顔料を分散させた状態
に保つ粘度調整液体（ベヒクル）を添加すること
が必要である。

しかしながら、半導体素子あるいは液晶表示素
子にそれぞれ無機酸化物薄膜からなる絶縁被膜あ
るいは配向制御膜を形成する場合、化合物溶液の
印刷インキは、その粘度は例えば1cp以下と一般
に著しく低粘度であるばかりか、揺変性がなく、
この状態で1μｍ以下特に0.01〜0.1μｍの厚さの薄
膜をその膜厚精度が±20％以内になるように形成
することは、前記オフセツト校正機をそのまま用
いてはできない。

その理由は、第２図示すように、印刷インキと
して化合物溶液を用いた場合、ゴムブランケツト
胴６が図中ＡからＢへ移動するとき、その側面に
印刷インキ４が付着するが、そのパターンの周辺
において印刷インキ４のだれ部４ａを生ずる。そ
してゴムブランケツト胴６に付着した印刷インキ
４′は前記“だれ部４ａ”を含んだパターンのま
ま、被印刷体５の面に転写され、さらに、被印刷
体５の面に被着した印刷インキ４″の周辺におい
てもだれ部４ｂが生ずる。このように、化合物溶
液を印刷インキとするときは、その粘度が著しく
低い性質を有するため、ゴムブランケツト胴６へ
の転写、ゴムブランケツト胴６から被印刷体５へ
の転写時において、それぞれ印刷インキの周辺に
印刷インキのだれ部が生じる。したがつて印刷寸
法精度は損なわれるとともに、印刷した薄膜の膜
厚を均一に再現することは不可能となる。特にベ
タ印刷における周辺部分の膜厚は中央部のそれと
同一にすることは極めて困難となる。

本発明の目的はこのような欠点を除いたもの
で、粘度が2000cp〜10cpと著しく低粘度の化合
物溶液であつても、寸法精度が良好で、かつ膜厚
が均一な印刷薄膜を選択的に形成することのでき
る無機酸化物薄膜の形成方法を提供するものであ
る。

以下実施例を用いてこの発明を詳細に説明す
る。

まず、第３図を用いて、この発明による無機酸
化物薄膜の形成方法の実施例の概略を説明する。
第１図と同符号のものは同一材料を示す。第１図
と異なる構成は版定盤１上に表面が平坦なインキ
台７が設置され、また、ゴムブランケツト胴６の
側面には、印刷すべきパターン形状に対応して凸
部が設けられた凸版８が配置されている。この凸
版８はゴムブランケツト胴６からゴムブランケツ
トシール６ｂを取り外した状態にて直接胴体部６
ａに粘着材を用いて固定させるようにしても良
い。前記インキ台７の材料は印刷精度の重要な因
子であるインキのねれ性、面平滑性、平坦度およ
び板厚精度等を考慮して選択される。なお、ゴム
ブランケツト胴６のインキ台７および被印刷体５
の印圧は５〜0.1Kg／cm²のうち特に１〜２Kg／cm²
にすることが望ましく、この調整はゴムブランケ
ツトシール６ｂおよび凸版８の硬度、弾性率ある
いは板厚を選択することによつてなされる。

このようにして構成したオフセツト校正機によ
れば、ゴムブランケツト胴６が図中ＡからＢへ移
動するとき、ゴムブランケツト胴６の側面に形成
されている凸部８にインキ台７上の印刷インキ４
が付着するが、この印刷インキ４′にだれ部４ａ
が生じても、そのだれ部４ａは凸版８の周辺にお
ける凹部面に生ずる。このため、ゴムブランケツ
ト胴６が図中ＢからＣへ移動して前記凸版８に付
着した印刷インキ４′が被印刷体５面に付着する
のは印刷すべきパターン形状に対応して形成され
た凸版８の表面の印刷インキ４′のみとなる。こ
の場合、凸版８の周辺における凹部面にだれた印
刷インキ４ａは被印刷体５に付着しないで図中Ｃ
の位置でそのまま残つているが、この印刷インキ
は容易に除去することができる。

したがつて、このような方法によれば、粘度が
2000cp〜10cpと著しく低い化合物溶液を用いて
も、面内の寸法精度を±50μｍの範囲内で、しか
も１〜0.005μｍの厚さの薄膜を±20％の膜厚精度
で形成することができるようになる。

このようにして形成した化合物溶液薄膜を必要
とする無機酸化物を形成する温度で焼成すること
により印刷面全面に亘りきわめて膜厚精度のすぐ
れた無機酸化物薄膜を形成することができる。

なお、この方法によつて酸化物薄膜を形成でき
る元素は周期律表族、族、族、族、族
Ｂおよび族の元素であり、他の元素と有機また
は無機の化合物を形成し、その化合物が適当な溶
媒にたいして相容性を有する場合に適用が可能で
あることがわかつた。

以下、具体的な実施例について説明する。

実施例１ FE型液晶表示素子の配向制御膜の材料として
ケイ素酸化物を用いる場合について述べる。印刷
インキとしてエチルシリケート（Si（OC₂H₅）₄、
Si₂O（OC₂H₅）₆等を含む）を加水分解によつて作
つた縮合ケイ素酸（Si（OH）₄、Si₂O（OH）₆、
Si₃O₂（OH）₈等）を10重量％含むグリセリン、エ
タノールおよび酢酸エチルの混合溶液（粘度：
180cp）を使用する。

そして表示表面積が12×47mmのFE型液晶表示
用電極パターンが形成された上・下ガラス基板を
それぞれ被印刷体５とする。印刷機としては手動
オフセツト校正機（KD型、k.k.中西鉄工所製）
を用意し、厚さ1.65mmのブランケツトシール６ｂ
（Ｋ−110型、金陽社製）を胴体芯６ａに巻き、そ
の上に11.9×46.9mmに切断したゴム硬度（HS）
73゜のエチレンプロピレンターポリマー（以下
EPTという）製の凸版８を粘着剤で貼りつけて
ゴムブランケツト胴６を形成する。インキ台７と
してはガラス板の表面に酸化インジウムを蒸着し
たものを用いる。印刷インキである前記縮合ケイ
素酸溶液をロールコータを用いて前記インキ台７
の酸化インジウム蒸着面に被肉し、ゴムブランケ
ツト胴６のインキ台７および被印刷体５の印圧は
0.5Kg／cm²とする。このような条件のもとで液晶
表示装置の上・下ガラス板に印刷された印刷層
４″を200℃、30分加熱した後、これに引きつづい
て500℃で30分加熱し、有機物成分の揮散とケイ
素の酸化を進める。この結果、膜厚1500Å±200
Åの薄膜が形成される。この薄膜の組成はほぼ
SiO₂に近いこと（SiOH結合も微量含む）が赤外
線吸収スペクトルより確められる。次いで綿布を
用いて前記酸化物薄膜面をラビングする。このラ
ビング方向は、上板ガラス板と下板ガラス板とは
それぞれ異なり、互いに直交するようにする。そ
して、各上・下ガラス板の間隙を10μｍに保ち、
液晶封入口の微少部分を除いてエポキシ接着剤で
シールする。これにより、液晶表示装置の外囲器
が形成される。次いで減圧下でビフエニル系液晶
Ｅ−７（メルク社）を前記外囲器内に封入し、封
入口をエポキシ接着剤で封止する。

このように構成した液晶表示装置を二枚の偏光
板を用いて観察したところ、全面に亘つて液晶層
がツイスト配向しているのが認められた。

このように構成した液晶表示装置の動作寿命試
験後の配向制御膜の配向劣化の程度を回転塗布法
によつて形成した配向制御膜のそれと比較した。
動作試験条件としては、55℃の恒温槽中で、
12V、32Hzのパルスを印加した。配向劣化の程度
は顕微鏡観察によつた。この結果、回転塗布によ
つて形成した配向制御膜を用いた場合は10倍の顕
微鏡下で観察すると、1000時間経過後から配向劣
化が観察され始めるのにたいして本実施例による
配向制御膜を用いた場合は2000時間経過後もなお
配向劣化などの異常は観察されない。

この理由は、被印刷体面に対し垂直方向に圧力
をかけながら縮合ケイ酸溶液を印刷するため電極
およびガラス面上に密着性の良い緻密な膜が形成
されるためと推察される。

実施例２ FE型液晶表示装置の配向膜の材料としてアル
ミ酸化物を用いる。印刷インキとしてはアルミキ
レートALCH（主構造川研フアインケミカル(株)製）をイソプロピルアル
コールで希釈して（粘度：300cp）使用する。印
刷機およびブランケツトシール６ｂとしては、実
施例１と同じものを用いる。凸版８の材料はゴム
硬度が50゜のブライト（主成分：ブチルゴム、加
貫ローラ(株)製）を用いる。凸部の寸法は被印刷体
（12.0mm×47.0mm）との接触による広がりを考慮
して、それぞれ0.05mmの少なく、11.95×46.95mm
とする。そして凸部の段差は0.3mmとし、この凸
部の表面には0.2mmピツチで深さ0.1mmのＶ形の溝
を縦横に切る。インキ台７としては、厚さ１mmの
ガラス板上に厚さ0.2mmのパイフロン（ポリアミ
ド樹脂、日立化成(株)）フイルムを貼付したものを
用いる。印刷インキであるアルミキレート溶液を
ロールコータを用いて前記インキ台のパイフロン
フイルム上に着肉し、ゴムブランケツト胴６のイ
ンキ台７および被印刷体５の印圧を１Kg／cm²とす
る。このような条件のもとで、液晶表示装置の
上・下ガラス基板に印刷された印刷層に150℃、
30分、引き続いて400℃、30分加熱し、アルミ酸
化膜を促進させる。

この結果、アルミ酸化膜の膜厚は1600±300Å
であつた。次いで、実施例１と同様に、ラビング
を施し、上・下基板で外囲器を構成し、実施例１
の液晶を前記外囲器に封入する。このように構成
した液晶表示装置においても、全面に亘り液晶層
がツイスト配列しているのが認められた。

実施例３透明電極付ガラス基板の透明電極の材料として
インジウムおよびスズの酸化物を用いる。印刷イ
ンキとしては硝酸インジウム90重量％、硝酸スズ
10重量％をアセチルアセトンおよびメタノールに
溶解せしめた溶液（無機化合物成分５％）を用い
る。この溶液の粘度は30cpである。実施例２と
同条件で印刷した後、印刷層４″に60℃、10分、
引きつづいて500℃、20分の加熱を行う。この結
果、膜厚が500Å±80Åの薄膜が得られた。この
膜は透明性が良く、分光光度計による可視領域の
透過率は85％以上となる。また膜の密着性も良
く、MIL Standard Ｃ−６−75Aのゴムラビン
グテスト（消しゴム：JIS規格Ｓ−50、損傷の有
無を肉眼観察）した結果、全く損傷はなく、良好
な密着性とともに緻密な膜が形成された。シート
抵抗も100Ω／□以下で、蒸着法による膜に匹適
するものが得られた。

実施例４プレーナ型半導体素子のpnジヤンクシヨンを
つつむ絶縁膜の材料としてケイ素酸化物を用い
る。印刷インキとして実施例１で述べた縮合ケイ
素酸を10重量％含むポリエチレングリコール、エ
タノールの混合溶液（粘度：400cp）を使用す
る。印圧を0.3Kg／cm²とし、その他の条件は実施
例１と同等条件で印刷した後、印刷層４″を300
℃、30分、引きつづいて700℃で30分加熱した。
この結果、膜厚5500Å±800Åの薄膜が形成され
る。この薄膜の組成はSiO₂であることが赤外線
吸収スペクトルにより確められる。このようにし
てSiO₂膜を形成した素子の耐圧は500V以上とな
ることが確められる。したがつて、気相成長法に
よつて形成したSiO₂膜に比べて何ら遜色ないこ
とがわかる。

以上述べたように、本発明による無機酸化物薄
膜の形成方法によれば、粘度が2000cp以下の有
機または無機化合物を含む溶液で、寸法精度が良
好な印刷薄膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は一般の印刷に使用されるオフセツト校
正機の説明図、第２図は前記オフセツト校正機を
用いて著しく低粘度の有機または無機化合物溶液
を印刷する場合の欠点を示す説明図、第３図はこ
の発明に係る無機酸化物薄膜の形成方法の概略を
説明する図である。１……版定盤、２……印刷定盤、３および８…
…凸版、４……印刷インキ、５……被印刷体、６
……ゴムブランケツト胴、６ａ……胴体部、６ｂ
……ゴムブランケツト胴、７……インキ台。

Claims

【特許請求の範囲】１ブランケツト胴の側面に、印刷パターンの形
状に対応した凸部を有する凸版を設けたオフセツ
ト校正機を使用し、前記凸版面に付着させた粘度
2000cp以下で加熱により無機酸化物膜となる有
機または無機化合物を含む溶液を液晶表示素子用
基板に印刷し、加熱することを特徴とした無機酸
化物膜の形成方法。２ブランケツト胴の前記基板に対する印圧を５
Kg／cm²〜0.1Kg／cm²とした特許請求の範囲第１項
記載の無機酸化物膜の形成方法。３前記基板に印刷される無機酸化物膜の膜厚を
10μｍ〜0.005μｍとした特許請求の範囲第１項記
載の無機酸化物膜の形成方法。