JPS6332500B2

JPS6332500B2 -

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Publication number: JPS6332500B2
Application number: JP53002315A
Authority: JP
Priority date: 1978-01-11
Filing date: 1978-01-11
Publication date: 1988-06-30
Also published as: JPS5497582A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は水にわずかに溶解する物質を安定した
細かい粒子のエマルジヨンに形成する方法に関す
るものである。

水中に有機物質を分散する一般的な方法は、有
機物質と水に乳化剤を加えて、機械的に混合する
ものであつて、その機械的な力によつて有機物質
が細かく分離されるものである。添加された乳化
剤はこの有機物質の液滴表面に吸着されエマルジ
ヨンを安定化する。

ある種の水性エマルジヨンが不安定であるの
は、二種の機構によるものである。接近し、互に
出合つた液滴がフロツクに形成され、より大きな
凝結体となり、更に十分低い粘性であるにもかか
わらず、融着（Koaleszeng）が起こる。比較的
大きな液滴にすべてがなつてしまうまで、この形
は不安定である。フロツク形成や融着による不安
定化は十分な量の乳化剤を使用することで避けら
れる。この際、乳化剤はフロツク形成に対して静
電気的及び／または立体的な障害となるのであ
る。より小さな液滴には、また別の不安定な形状
が存在する。即ち、拡散（滲透）による不安定化
である。これは、物質の水への溶解度が、その物
質が大きな液滴で存在する場合より、小さな液滴
で存在する方が大きくなることによる。この効果
は、液滴が小さくなれば、ますます顕著となる。
これは、多数の小さな液滴から分散した物質は、
その小さな液滴が消失するまで拡散されることを
意味する。分散した物質は、それが多量の小さな
液滴から水相に拡散するような、ある溶解度をも
つと仮定される。これは、物質が比較的低い溶解
度をもつ場合でも、速かに起こる。水に対して、
約10^-2ｇ／の溶解度をもつ物質では、拡散によ
つて、非常に速かに消失するので、ホモゲナイズ
によつて100nｍ以下の大きさの液滴には一般に
保つことができない。

本発明において、「幾分水溶性の」という語を
用いているが、これは水に対する溶解度が約10^-4
ｇ／より大きな−水にわずかに溶解する物質に
対して用いている。この種の物質は微細な安定し
たエマルジヨン、即ちホモゲナイズでなくミクロ
エマルジヨンを製造することができることも証さ
れている。しかし、その製造には非常に高濃度の
乳化剤を必要とする。即ち分散物に対して20〜30
％の乳化剤が適用される。これに対して、本発明
では0.1〜２％の適用でよい。

ノルウエー特許第760554号には、モノマーであ
るビニル化合物からエマルジヨンを製造する新し
い方法が示されている。これは細かい分散した液
滴を得る目的で、非常に水に難容性である物質の
少量をホモゲナイズし、その後幾分水溶性のモノ
マーをその中にゆるく撹拌しながら入れる。そこ
で、この幾分水溶性のモノマーは少量であるが非
常に多くの粒子に形成された水不溶性の物質中に
拡散され、幾分水溶性のモノマーの安定した細か
い分散体が得られる。

この場合、水不溶性物質の存在で逆浸透圧が形
成され、拡散による減成を避けることができる。
幾分水溶性の物質の安定したエマルジヨンを形成
するこの方法は、ホモゲナイズの必要性を少なく
し、水不溶性物質の場合にだけホモゲナイズする
ようにしたので、有利である。しかし、この方法
は、少量であるが水不溶性の物質をホモゲナイズ
しなければならない。十分微細な粒子を得ようと
すれば、非常に強くホモゲナイズしなければなら
ず、常に200nｍ以下の粒径のものを得るのは困
難である。

このように、ノルウエー特許第760554号では、
水不溶性の物質を細かいエマルジヨンに予め調製
し、次いでこれに幾分水溶性の物質をはるかに多
量に添加し、後者を前者の水不溶性の物質の予め
形成された液滴中に拡散させて後者の分散体を製
造している。

非常に小さく、かつ制御できる大きさの粒子を
よく知られたエマルジヨン重合法で製造できる。
この方法は水中乳化剤の存在下でビニル化合物を
重合するものである。この方法では10〜500nｍ
の一定の大きさの粒子を簡単に製造できる。この
粒子は重合体からなるもので、自己の重さの単に
0.5〜５倍の幾分水溶性の物質を受容できるに過
ぎない。

本発明の目的は、幾分水溶性の物質、すなわち
約10^-4ｇ／以上の水に対する溶解度をもつた物
質から、微細なエマルジヨンを製造する改良され
た方法を提供することにある。

本発明では、微粒子の10〜100％が分子量200〜
10000を有する低重合体である種ラテツクスを調
製し、この種ラテツクスを水中に分散し、得られ
た分散液に、上記の幾分水溶性の物質を上記微粒
子の体積の20〜500倍の範囲で添加し、上記微粒
子に上記物質を吸着せしめることを特徴とする。

即ち、本発明は、特定の範囲で種粒子が、幾分
水溶性の物質を含む原料に対して非常に特殊な挙
動を示すことを見出し、達成されたものである
が、この種ラテツクスは、通常のエマルジヨン重
合法で調製できる。種ラテツクスは、その微粒子
の主要部として低重合体を含むように、種粒子中
の物質の少なくとも一部に著しい分子量低下が起
こるように配慮して調製されることが重要であ
る。この分子量の低下は種ラテツクスの製造の際
に、例えば連鎖移動剤を添加することによつて達
成できる。

分子量の低下によつて、種粒子の幾分水溶性の
物質に対する受容性が非常に増すこととなる。す
べての物質を適当な時間内に水相に拡散すること
ができるためには、この物質の水に対する溶解度
は約10^-4ｇ／以上であることが必要である。

本発明による種粒子すなわち種ラテツクスの製
造には、適当なビニル化合物が使用できる。例え
ば、スチレン、ビニルエステル、アクリル酸エス
テル、塩化ビニル又はエチレンなどが使用でき
る。

種ラテツクスは普通のエマルジヨン重合法で製
造できるが、連鎖移動剤の添加などによつて、ラ
テツクス粒子の10〜100％が分子量200〜10000の
低重合体となるように調製する点で異なる。種ラ
テツクスは低分子量であるほど、幾分水溶性の物
質の吸着性が増すため、ラテツクス粒子の大きさ
（分子量）は目的に応じて選ばれればよいが、一
般に、5000以下の分子量であるのが好ましく、特
に分子量1000前後のものの使用が好適である。

この種のラテツクスを製造した後、更に水と必
要に応じて乳化剤を添加し、得られたエマルジヨ
ンの十分な安定化を図る。その後、所望の粒子の
大きさに応じて、予め用意されたエマルジヨン中
に種粒子量に対して20〜500倍の幾分水溶性の物
質を添加する。

なお、種々の大きさの粒子を有する種ラテツク
スの混合物を用いて、膨潤した粒子を所望の粒度
分布となるように形成することもできる。

このようにして、幾分水溶性の物質であればど
のような物質からもエマルジヨンを形成できる。
種粒子中に物質が拡散されるのであり、溶解度が
10^-4ｇ／H₂O以上であるという条件を十分満足
する水溶性の物質であればいずれも相当の時間で
種粒子中に拡散することがわかつている。この要
求を満足する、好ましい物質を例示すれば、ブタ
ン、ペンタン及びヘキサンのようなアルカン類、
エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−及
びヘキシルクロライドのようなハロゲン化アルキ
ル、Ｒ及びR′がアルキル基で総炭素原子数が10
であるエステルRCOOR′、ベンゾール並びにクロ
ルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン
のようなベンゼン誘導体などがある。

拡散される物質は、２，４−ジクロルフエノキ
シ−酢酸エステルのような生物的に活性な物質で
もよい。この物質が拡散するための所望の温度で
固体で存在する場合には、それが幾分水溶性であ
り、10^-4ｇ／H₂O以上の溶解度をもつ物質であ
るという条件を満足する物質に互に溶解した形で
添加してもよい。

上に引用した例は、一般にその物質及び混合物
が10^-4ｇ／H₂O以上の溶解度をもつ物質からな
るという原則を適用するだけで、その他には何ら
この方法でエマルジヨンを製造する物質を制限す
るものではない。

この幾分水溶性の物質がモノマーである場合、
この方法は特別の利用法がある。

その方法で、非常に安定したモノマーのエマル
ジヨンを製造できる。続いて重合をすることで、
ある粒径をもつたラテツクスを得ることができ
る。このラテツクスの粒径は、モノマーエマルジ
ヨン中の粒径で決まるのであり、更に、このモノ
マーエマルジヨンの粒径は予め調製された種の低
重合体の粒子の大きさで決まるものである。

通常のエマルジヨン重合法では、水、モノマ
ー、乳化剤及び一般には水溶性の開始剤が混合さ
れる。この方法では水相に粒子が形成される。開
始剤から形成されたラジカルは水中に溶解したモ
ノマーに作用する。形成された低重合体ラジカル
は水相にミセルを形成し、モノマーを付加して重
合体となる。ミセル内で粒子の形成が起こるか、
又は低重合体がある鎖長となり、最初の粒子を形
成し、その粒子が重合体粒子に成長するのであ
る。

モノマーが大きなモノマー液滴から水相を通つ
てこの粒子に拡散滲透し、そこで重合が行われ
る。

この新しい方法では非常に細かい安定したモノ
マーエマルジヨンを得ることができる。乳化剤の
すべて、または大部分をそこに吸着するような非
常に大きな表面を有するモノマー液滴を生ずる。
この大きな表面は、この場合モノマー液滴のラジ
カルができ、そこで反応の開始及び重合が起こる
ことを可能とする。乳化剤のすべて又は大部分が
この液滴に吸着されるという事実は、最初の粒子
の安定化のために少量の乳化剤が存在するので、
水相で粒子が形成される傾向をも減少することと
なる。

前述のノルウエー特許第760554号では、水不溶
性の物質の予め形成したエマルジヨン中にモノマ
ーを拡散した後に重合をすること及びモノマー液
滴中で重合開始することを述べている。

本発明は重合に関しては上記特許のものと特別
の差違はない。しかし、上記特許によれば、水不
溶性の物質をホモゲナイズすることによつて、モ
ノマーの拡散される液滴を形成するようにはじめ
のエマルジヨンが製造されるが、本発明ではこの
液滴を通常のエマルジヨン重合法で製造した小さ
な粒子に代えている。本発明のエマルジヨン重合
法が普通のエマルジヨン重合法と相違するのは、
連鎖移動剤の添加で、高分子量のものでなく、
200〜10000の分子量をもつ低重合体に種ラテツク
スを形成することである。

本発明は、水溶性物質がモノマーである場合に
は、しばしばラテツクスの製法に関連して文献に
示される種技法（シード法）の一形式でモノマー
をポリマーに拡散した後に重合する方法をとつて
いる。普通の種技法では、エマルジヨン重合の一
般的な方法でラテツクスを製造する。種として同
じ物質の一部を入れる。この種にモノマー、水及
び開始剤が添加される。そして重合が続行される
のである。その際、本来の種ラテツクスにおける
と同様に大きな粒子のラテツクスが得られる。こ
こにまた、この種粒子中で重合が起こり、粒子の
新たな製造が水相中で起こるのを避けるよう配慮
される。この形式的な種ラテツクス法の欠点は、
種粒子が単に自己の体積の0.5〜５倍しか上述の
ような重合体分子から受容できないことである。
例えば、10ｇの種粒子から500ｇのラテツクス粒
子を製造する場合には、乳化剤を段階的に添加
し、多段式で重合しなければならない。10ｇの種
粒子は50ｇのモノマーしか受容できない。ここで
は少ししか表面は大きくならず、従つて、水相に
多くの乳化剤を望むことはできず、膨潤した種粒
子が吸着できる乳剤量は一定量に限られる。

重合の後、更にモノマーと乳化剤を添加して再
び重合をくり返すのである。

500ｇのラテツクス粒子が得られるまでには何
回もこの工程が必要とされるのは明らかである。
先と同じことを継続的に行なうには、この種に乳
化剤の水溶液とモノマーとを継続的に供給する。
この際、一定に成長する粒子に吸着できるように
乳化剤量が多すぎてはいけないし、またラテツク
スの安定性を保証するに必要な量を下廻つてもい
けないので気をつけなければならない。従つて、
この方法はその間の制御が大変である。粒子への
乳化剤の吸着は自発的なものではない。水相中乳
化剤の濃度を高くしすぎて、不都合な粒子を新た
に造す結果となることがしばしばある。そこで、
本発明では種として、全体又は部分的少なくとも
粒子の10％以上に低重合体即ち通常の重合体分子
よりずつと鎖長の短かい分子からなる粒子を入れ
ることで、すべてのモノマー及び乳化剤を始めか
ら添加できることとした。低重合体を含む種粒子
は自己の体積の300〜400倍というような非常に多
くのモノマーを受容することができることを示
す。実際には今までに約100倍のものを作成した
が、種粒子の増加、低重合体の分子量の低下、乳
化剤量の増量などでこれらはさらに高められる。
多大なモノマー量の吸着で、この種は非常に大き
な表面を得ることとなる。このことは、最初から
すべての乳化剤を添加しても、それらを膨潤した
種粒子表面に完全に吸着し、水相には水相中で新
しい粒子を形成するような乳化剤がほとんど又は
全く存在しないようにする。

ノルウエー特許第760554号の方法では、低重合
体の種の代わりに細かい分散体を用いており、こ
の分散体は水と乳化剤の存在下で比較的分子量の
小さい水不溶性物質をホモゲナイズして調製され
る。

このノルウエー特許の方法に比して本発明の利
点はホモゲナイズが全く必要ないことである。従
つて、ホモゲナイズの設備も必要ない。更に、所
望の大きさの粒子をもつた種ラテツクスを簡単に
製造でき、特に、本発明の方法ではホモゲナイズ
で得られる粒子よりはるかに小さい粒子を得るこ
とができるのである。これは、製品ラテツクスの
粒子の大きさの選択の範囲を非常に大きくするこ
とを示す。本発明は、必要に応じて、種々の粒径
をもつた低重合体からの種を混合して用いてもよ
い。モノマー源、その後に続く重合で所望の大き
さの粒子及びその分散体であるラテツクスを生ず
る。

低重合体からの最初の種ラテツクスは第二段で
重合されるモノマーと同じモノマーから製造され
る必要はない。種の製法で形成される低重合体は
第二段で添加されるモノマーによつて膨潤するも
のであればよい。本発明の前述の如き方法はノル
ウエー特許第760554号に記載されたと同様のモノ
マー等を使用できる。

種粒子中にモノマーを取り入れた後、モノマー
を重合する際に、K₂S₂O₃やH₂O₂を用いることが
でき、これらモノマーから通常の重合体ラテツク
スが得られる。

AIBNのような油溶性開始剤の使用も可能であ
る。後者の場合、開始剤は溶液又は分散物として
添加され、この場合ABINは種粒子の中に拡散滲
透することが望まれる。

また、種ラテツクスの製造に際しても油溶性開
始剤は使用できる。この場合、種が開始剤を含む
こととなり、モノマー源の添加後の開始剤の添加
をなくしたり、減少できる。乳化剤としては通常
のアニオン性乳化剤又はノニオン性乳化剤のいず
れもが使用できる。

開始剤としてのH₂O₂やAIBNの添加に際して
はカチオン性乳化剤も使用できる。

実施例１スチレンのエマルジヨン重合によつて種ラテツ
クス100ｇを製造した。この製造は、スチレン10
ｇ、水100ml、ラウリル硫酸ナトリウム0.05ｇ、
１−ブタンチオール0.50ｇ、K₂S₂O₃0.30ｇを用い
て50℃で実施した。ブタンチオールの添加はスチ
レンの10％が重合した後に行なつた。直径約
150nｍの粒子をもつ種ラテツクスが得られた。
このようにして形成された低重合体の分子量は約
1000であつた。このラテツクスに２ｇのラウリル
硫酸ナトリウムを含む水400mlを加えた。50℃で
十分撹拌した後、クロルベンゼン300mlを加えた。
約30分でクロルベンゼンはすべて、前述の如く予
め製造した種粒子に吸着され、その直径は300〜
500nｍになつた。このエマルジヨンは非常に安
定で、25℃で１月間貯蔵した後にも変化は認めら
れなかつた。

実施例２種ラテツクスの製造の間の乳化剤の使用量を
0.02ｇを減少する以外は、実施例１と全く同様に
して種ラテツクスを製造した。粒子径200〜250n
ｍで分子量約1000の低重合体を含む種ラテツクス
が形成された。

このラテツクスに3.5ｇのラウリル硫酸ナトリ
ウムを含む水900mlを添加した。次いで、50℃で
撹拌しながらクロルベンゼン800mlを加え、上に
得られた種粒子中で15分拡散させた有機相45容量
％を有し、液滴の大きさ500〜1000nｍの非常に
安定したクロルベンゼンのエマルジヨンが得られ
た。

実施例３ラウリル硫酸ナトリウムの代りに、オクタル硫
酸ナトリウム0.5ｇを用いる以外は実施例１と同
様にして種ラテツクスを製造した。更に本実施例
では、ブタンチオールをすでに最初に添加した。
粒子径300nｍの種ラテツクスを生じた。この種
ラテツクスは、実施例１及び２に記述したよう
に、幾分水に可溶性の物質を添加し、分散物に製
造できる。

実施例４乳化剤としてオクチル硫酸ナリウム0.05ｇを添
加し、５％、30％及び60％に変化させた三つの部
分にいずれも0.7ｇの１−プロパンチオールを添
加した以外は実施例１と同様の方法で種ラテツク
スを製造した。粒子径約400nｍをもつた種ラテ
ツクスが得られた。GPC−測定の結果この低重
合体は300〜500という比較的狭い分子量分布をも
つことがわかつた。

この種ラテツクスは前述の実施例１及び２にお
けると同様に、幾分水溶性のある物質から分散物
を製造することができる。

実施例５乳化剤を使用せずに、連鎖移動剤として１−プ
ロピンチオール0.36ｇを用いる以外は実施例１と
同様にして種ラテツクスを製造した。粒子径約
500nｍの種ラテツクスが得られた。

この種ラテツクスは前述の実施例１及び２と同
様に、幾分水に可溶性の物質から分散物を製造す
ることができる。

実施例６実施例１と全く同様にして種ラテツクスを製造
した。この種ラテツクスに水900mlとラウリル硫
酸ナトリウム3.5ｇを添加した。50℃で撹拌しな
がら700ｇの量で塩化ビニルを加えた。30分後に
K₂S₂O₃2.0ｇを添加し、50℃で10時間重合を続け
た。得られPVCのポリマーラテツクスは約40％
の固形分を有し、その粒子径は400〜700nｍであ
つた。

実施例７前述の実施例５と全く同様にして種ラテツクス
を得た。このラテツクスに水900ml、ラウリル硫
酸ナトリウム2.5ｇ、スチレン500mlを20℃で加え
た。１時間撹拌した後、AIBN5ｇを含む1.2−ジ
クロルエタン25mlを添加した。30分間撹拌した
後、温度を50℃に昇温し、十分重合させた。この
ようにして得たポリスチレンからのラテツクスは
約30％の固形分を有し、粒子径1500〜2000nｍで
あつた。

実施例８ 100mlの水に撹拌しながら10ｇのモノマーを加
え、過硫酸塩0.20ｇを開始剤として使用して60℃
で乳化重合した。約10％、30％及び60％重合が進
んだ状態で、それぞれ１−プロパンチオール0.05
ｇを添加し、粒子径〜500nｍの均質な種ラテツ
クスを得た。GPCで測定した分子量は約9000で
あつた。このラテツクスにラウリル硫酸ソーダ２
ｇを含む水400mlを添加し、その後クロルベンゼ
ンを添加したところ、２時間経過後に、クロルベ
ンゼンの90％以上がこの種粒子に吸着され、粒子
は約20倍の体積に膨潤した。

比較例１連鎖移動剤を使用することなく、通常の乳化重
合法で10ｇの種ラテツクスを製造した（１−プロ
パンチオールを使用しないで、実施例８と同様の
方法を実施した）。形成された粒子は〜500nｍの
均一な粒子径を有するものであり、分子量は〜
10⁶であつた。このラテツクスにラウリル硫酸ソ
ーダ２ｇを含む水400mlを添加し、その後クロル
ベンゼン100mlを添加したところ、５時間撹拌し
た後に、約40mlのクロルベンゼンに吸着が認めら
れたが、その後は、更に撹拌しても、膨潤度の上
昇は認められなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１微粒子の10〜100％が分子量200〜10000を有
する低重合体である種ラテツクスを調製し、この
種ラテツクスを水中に分散し、得られた分散液
に、水にわずかに溶解する（水に対する溶解度が
10^-4ｇ／以上である）物質を上記微粒子の体積
の20〜500倍の範囲で添加し、上記微粒子に上記
物質を吸着せしめることを特徴とする水にわずか
に溶解する物質から細かい安定した水性エマルジ
ヨンを製造する方法。２種ラテツクスがスチレン、ビニルエステル、
アクリル酸エステル、塩化ビニル又はエチレンを
用いて製造されることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。３種ラテツクスが連鎖移動剤を用いて製造され
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の方法。４水にわずかに溶解する物質がモノマーである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項
いずれか１項記載の方法。５上記微粒子に上記モノマーを吸着させた後、
上記モノマーが重合されることを特徴とする特許
請求の範囲第４項記載の方法。