JPS6332349B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はβ−メルカプトプロピオニトリルの製
造方法、さらに詳しくはアクリロニトリルとチオ
硫酸塩を原料とするβ−メルカプトプロピオニト
リルの製造方法に関する。 β−メルカプトプロピオニトリルは医薬、農薬
をはじめとする多くの有機合成品の原料として有
用な化合物である。 β−メルカプトプロピオニトリルの製造方法と
しては従来種々の方法が知られている。 代表的な製造法としてはβ−クロロプロピオニ
トリルあるいはアクリロニトリルとチオ尿素の反
応により生成するイソチウロニウム塩をアルカリ
加水分解してβ−メルカプトプロピオニトリルを
得る方法〔J.Org.Chem.26 1443（1961）参照〕、
またはβ−クロロプロピオニトリルと二酸化炭素
および水酸化ナトリウムとをイソプロパノール中
で反応させて、生成するキサントゲン酸エステル
を減圧下熱分解する方法〔米国特許第3211777号
明細書参照〕、さらにはアクリロニトリルとチオ
酢酸の反応で得られるチオ酢酸エステルを加水分
解する方法〔米国特許第2630448号明細書参照〕
などがある。 これらの方法によれば比較的容易にβ−メルカ
プトプロピオニトリルを得ることができるが、副
原料である硫黄源化合物に毒性が強く強扱い難い
二硫化炭素や工業原料としては高価なチオ尿素あ
るいはチオ酢酸を用いるなどの欠点を有し、必ず
しも経済的な工業的製法とは言い難い。 一方、より安価な原料を所用する製造方法とし
てはアクリロニトリルと硫化水素の反応により直
接β−メルカプトプロピオニトリルを得る試みが
提案されている。〔米国特許第3280163号明細書お
よび特公昭43−18369号公報参照〕。しかしなが
ら、これらの反応は副生物のチオジプロピオニト
リルの生成を避けるため大過剰（３〜10倍モル）
の硫化水素を用い加圧下で行なわれ、そのための
反応装置は腐蝕性の非常に強い硫化水素の高圧系
に耐え得る特別な材質を選ぶ必要があり、工業的
製法としては非常に不利になる。 このような状況の中で、本発明者らは繊維原料
用などに大量に安価に生産されている。アクリロ
ニトリルを主原料とし、しかも安価で毒性の少な
い硫黄源を用いるβ−メルカプトプロピオニトリ
ルの経済的な工業的製法を開発すべく鋭意研究を
行なつた結果、硫黄源としてチオ硫黄源を用いて
β−メルカプトプロピオニトリルの前駆体として
Bunte塩を生成させ、次いでこれを酸により加水
分解することにより高収率でβ−メルカプトプロ
ピオニトリルが得られることを見出して本発明に
到達した。 すなわち本発明は、アクリロニトリルを水性媒
体中でPH５〜９の範囲でチオ硫酸塩と反応させる
ことによりβ−メルカプトプロピオニトリルの前
駆体としてBunte塩を生成せしめ、次いでこの
Bunte塩を酸の存在下で加水分解することを特徴
とするβ−メルカプトプロピオニトリルの製造方
法である。 本発明の反応を一般式で示すと次のようにな
る。 〔ただし、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはアンモニウムイオン、ｎはＭの原子価また
はイオン価で１または２である。〕 本発明に用いる主原料のアクリロニトリルはプ
ロピレンアンモ酸化反応により合成される通常の
繊維原料用工業製品でよい。 また、本発明で用いるチオ硫酸塩はチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸アル
カリ金属塩、チオ硫酸マグネシウム、チオ硫酸カ
ルシウムなどのチオ硫酸アルカリ土類金属塩およ
びチオ硫酸アンモニウムなどであり、これらは１
種類または２種類以上の混合物として用いてもよ
い。チオ硫酸塩の結晶水の有無は何ら制限はな
い。これらのチオ硫酸塩の中では、大量に安価に
工業生産されているチオ硫酸ナトリウムの５水塩
（通称「ハイポ」）を用いるのが工業的製法には最
も好ましい。 次に、本発明の一般的実施態様について説明す
る。 (1) Bunte塩の生成 β−クロロプロピオニトリルとチオ硫酸塩と
の反応によるBunte塩の生成は水性媒体中にて
ほぼ両者を等モル用いて行なわれるが、 アクリロニトリル：チオ硫酸塩＝１：0.5〜
1.5（モル比） の範囲で、いずれか一方の原料を過剰に用いて
もよい。 水性媒体としては、例えば、水、または水−
アルコール、水−ジオキサン、水−テトラヒド
ロフランあるいは水−ジメチルスルホキシドな
どの混合液が用いられるが、工業的には水また
は水−アルコール混合液中での反応が有利であ
る。 水性媒体中のアクリロニトリルおよびチオ硫
酸塩の濃度はそれぞれ５〜50重量％程度するの
が好ましい。この場合必ずしも均一に溶解して
いる必要はない。 反応の経過に伴いアルカリが副生し反応系の
PHが上昇するので反応中酸を滴下し、PHを５〜
９、好ましは６〜８の範囲となるように調整す
る。この際、用いられる酸は塩酸、硫酸、リン
酸などの鉱酸類、ギ塩、酢酸、シユウ酸などの
有機カルボン酸類、Ｐ−トルエンスルホン酸な
どの有機スルホン酸類、および強酸性イオン交
換樹脂などの固体酸などである。また、緩衝液
などを用いて反応液のPHの変動を中性付近で最
少限に抑えれば副反応防止に特に有効である。 反応温度は通常40℃から反応液の沸点の範囲
であり、また反応時間は30分から５時間程度で
充分である。反応の終点は反応液のPH上昇が停
止した時である。 反応後得られたBunte塩はアルコール類によ
る熱軸出などにより無機塩類と分離してから次
の加水分解に移すのが好ましいが、末単離のま
ま引き続き酸を加えて加水分解を行なつてもよ
い。 (2) 加水分解 Bunte塩の加水分解に用いる酸としては、塩
酸、硫酸、リン酸などの鉱酸類、ギ酸、シユウ
酸などの有機カルボン酸類、Ｐ−トルエンスル
ホン酸などの有機スルホン酸類、および強酸性
イオン交換樹脂などの固体酸などがあるが、反
応速度および反応後の分解工程などを勘案する
と工業的には硫酸、塩酸などの鉱酸類が好まし
い。 使用する酸の量はアクリロニトリルを基準と
し、アクリロニトリル：酸＝１：0.5〜5.0（モ
ル比）好ましくは、 アクリロニトリル：酸＝１：0.8〜2.5（モル
比）の範囲で選ばれる。 酸の濃度は10〜40重量％の範囲が好ましい。 加水分解反応の温度は通常60℃から反応液の
沸点の範囲であり、反応時間は30分から８時間
程度で充分である。 なお、ここで例えば反応温度85℃以上で５時
間以上反応を行なうことにより、得られたβ−
メルカプトプロピオニトリルをさらにβ−メル
カプトプロピオン酸に加水分解できるため、条
件を適当に選べばアクリロニトリルからβ−メ
ルカプトプロピオン酸の一貫製造が可能であ
る。 (3) 回収 反応終了後、反応混合物からβ−メルカプト
プロピオニトリルの分離および精製は有機溶剤
による抽出と抽出液の蒸留により行なうことが
できる。抽出溶剤としてはβ−メルカプトプロ
ピオニトリルを溶解し、しかも水と混和しない
ものであれば何でも差し支えないが、特にベン
ゼン、トルエン、ジクロルメタン、１，２−ジ
クロルエタン、１，１，１−トリクロルエタ
ン、クロロホルムおよびエーテルなどが用いら
れる。 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定され
るものではない。 実施例 １ (1) Bunte塩の生成 温度計、撹拌機、冷却コンデンサー、PH計お
よび滴下ロートを付した反応器に13.3ｇのアク
リロニトリル、62.7ｇのチオ硫酸ナトリウム５
水塩および100ｇの0.2Mリン酸第１カリウム−
水酸化ナトリウム緩衝溶液（PH７）を、仕込み
70〜80℃で２時間加熱した。反応の進行に伴い
反応液のPHは上昇するので、滴下ロートより酢
酸を滴下し反応液のPHを中性付近（6.5〜7.5）
に保つた。 反応終了後、溶媒を減圧留去し、次いでエタ
ノール100ｇで２回熱抽出したところ26.9ｇ
（収率57％）の白色結晶状のBunte塩が得られ
た。 (2) 加水分解 このようにして得られたBunte塩の18.9ｇ、
98％硫酸19.0ｇおよび水50.0ｇを反応器に仕込
み80℃で３時間反応を続けた。 反応終了後、反応液の一部を分取しガスクロ
マトグラフ法で分折した結果、8.9ｇ（反応収
率82％）のβ−メルカプトプロピオニトリルの
生成を認めた。 さらに、反応液を80ｇの１，２−ジクロルエ
タンで抽出後、この抽出液を減圧蒸留したとこ
ろ、6.7ｇ（沸点65〜68℃／７mmHg、収率62
％）の無色透明液としてβ−メルカプトプロピ
オニトリルを得た。 (1)、および(2)、の総合収率は、35.3％である。 実施例 ２〜４ 水性媒体と中和に用いる酸の種類を変えたほか
は実施例１の(1)、と同様の操作を行ない、第１表
に示す結果を得た。

【表】 実施例 ５〜９ チオ硫酸塩の種類と使用量を変えれ以外は実施
例１の(1)、および(2)、と同様の操作を行ない、第
２表および第３表に示す結果を得た。 (1) Bunte塩の生成

【表】 (2) 加水分解

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリロニトリルを水性媒体中でPH５〜９の
   範囲でチオ硫酸塩と反応させることによりβ−メ
   ルカプトプロピオニトリルの前駆体としてBunte
   塩を生成せしめ、次いでこのBunte塩を酸の存在
   下で加水分解することを特徴とするβ−メルカプ
   トプロピオニトリルの製造方法。