JPS63317308A

JPS63317308A - 多孔質材料の製法

Info

Publication number: JPS63317308A
Application number: JP15421787A
Authority: JP
Inventors: Yasufumi Doi; 土井　保史; Sadao Fujii; 藤井　貞雄
Original assignee: Dynic Corp
Current assignee: Dynic Corp
Priority date: 1987-06-19
Filing date: 1987-06-19
Publication date: 1988-12-26
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPH0788017B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は多孔質材料の製法、さらに詳しくは、印刷素材
や衣料素材として、あるいはメンブランフィルタ−、イ
オン交換膜、さらにはバイオリアクターの担体などとし
て広範な用途を有するエチレン性不飽和化合物の多孔質
材料の新規製法に関する。

従来の技術従来、多孔質材料の製法としては次のような方法が知ら
れている。

まず、多孔質フィルムの製法としては、（１）セルロー
スアセテートのような高分子物質を溶剤に溶かし、これ
に非溶剤を添加し、これを基材上に塗布し、次いで溶剤
を蒸発除去する方法（例えば、米国特許第１４２１３４
１号参照）、（２Ｘ１）と同様な方法において金属塩を
添加することにより空孔率を改良する方法（特開昭４８
−３２１６７号参照）、（３）２種類の重合体を同一溶
剤に溶解し、基材に塗布し、乾燥して成膜し、一方の重
合体を溶剤によって抽出する方法（特公昭５３−９６３
２号、特公昭６１−３９９７８号参照）等がある。

また、基材に対して多孔質材料をコーティングする方法
として、（４）ポリウレタンやポリアマイドなどの重合
体溶液を基材に塗布し、水中に浸漬して重合体を凝固さ
せるいわゆる９式成膜方法、（５）重合体の水分牧液に
気泡を、厖大させ、基材に塗布し、加熱乾燥して成膜す
る方法等がある。

さらに、活性エネルギー線を利用する方法とｔ。

て、（６）単量体を緩衝溶液と混合し、放射線により低
温重合して水の凍結により多孔質重合体を得る方法（化
学と工業、３８、Ｎｏｌ０１７６８頁（１９８５）参照
）、（７）１種以上の極性ビニルモノマーまたは、ｌＦ
ｉ以上の極性ビニルモノマーおよびＩＮ以上のドナー性
七ツマ−と金属ハライドとを前記モノマーの重合体を溶
解しない溶剤に溶解または分散させ、溶剤または分散媒
が少なくとも部分的に固化する温度まで冷却し、放射線
照射により前記モノマーを重合し、次いで昇温によって
未反応モノマーなどを除去する方法（特公昭５１−３７
６６６号参照）等がある。

発明が解決しようとする１Ｊ立しかし、前記の従来法には種々の欠点がある。

すなわち、いずれの方法においても、使用できる重合体
が限定され、孔の構造の調節できる範囲が狭い、利用形
態として多孔質フィルムと多孔質コーティングの双方に
わたって利用できろものがないなど、各々、応用範囲が
狭い範囲に限定される。

また、例えば、（１）および（２）の方法では、製造条
件を散密にコントロールしても均質な多孔構造を得るの
が困難であり、また製造に長時間を要する。（３）の方
法では、孔の構造が不均一となったり、経時的に粒子が
会合して孔の構造か変化し、場合によってはゲル化する
。（４）の方法では、用いることができる重合体が制限
され、条件によっては巨大孔が生成し易く、均一な孔径
の構造を得るのが困難である。また、（５）の方法では
数ミクロン以下の孔径の多孔体が得られず、孔径が限定
される。さらに、（６）および（７）の活性エネルギー
線を用いる方法は、−歩進んだ方法ではあるが、低温で
の反応を用いる点で実用性に劣る。

問題点を解決するための手段発明者らはこのような事情に鑑み、前記の方法の欠点を
排除すべく、使用できる原材料が狭い範囲に限定されず
、均一でかつ広範囲な多孔構造が得られ、さらに低温条
件の如き特別の条件を必要としない多孔質材料の製法に
ついて脱色研究を厘ねた結果本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、エチレン性不飽和化合物とアルコ
ールとを配合してなる組成物を基材上に塗布もしくは流
延し、活性エネルギー線を照射して該化合物を硬化させ
、アルコールを除去し、次いで、所望により、硬化物を
剥離させる工程からなり、該組成物におけるアルコール
の量が、該硬化前のエチレン性不飽和化合物を溶解する
が、硬化に際して生成する硬化生成物は白澗状に相分離
を生ずる量であることを特徴とする多孔質材料の製法を
提供するものである。

本発明で用いることができる原材料のエチレン性不飽和
化合物としては、活性エネルギー線に対して硬化性であ
るものならばいずれでもよく、単独で、あるいは組合せ
て使用することができ、例えば、以下のようなアクリレ
ート系、ウレタンアクリレート系、エステルアクリレー
ト系およびエステルアクリレート系のモノマーまたはオ
リゴマー（プレポリマー）が挙げられる。すなわち、モ
ノマーの例としては、２−エチルへキシルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキノ
プロピルアクリレート、テトラヒドロキシフルフリルア
クリレート、フェノキシエヂルアクリレート、ノニルフ
ェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
オキシヘキサノリドアクリレートおよび１．３−ジオキ
ソランアクリレートの如き単官能性アクリレート系モノ
マー、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールアジペートジアクリレートおよびヒドロキシピペ
リン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付
加物のジアクリレートの如き２官能性アクリレート系モ
ノマー、ならびにトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリ
レート、プロピオン酸ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
トおよびジペンタエリスリトールへキサアクリレートの
如き多官能性アクリレート系モノマーなど、アクリレー
ト系モノマーが挙げられる。オリゴマー（プレポリマー
）の例としては、次のような代表的構造式：を有する、ソフトセグメントとハードセグメントをジイ
ソシアネートで結合したウレタンアクリレート系、例え
ば、構造式；を有するエポキシアクリレート系、および例えば構造式
：を有するエステルアクリレート系のオリゴマー（プレポ
リマー）が挙げられる。

一方、本発明で用いることができるアルコールの例とし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、５ｅｅ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアル
コール、ｎ−ヘキサノール、メチル−ｔｅｒｔ−プチル
カルヒノール、ｎ−へブチルアルコール、ｎ−オクチル
アルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−ドデンルアル
コールの如き一価アルコール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコールの如き二価アルコール、グリセリン
の如き三価アルコールおよびペンタエリスリトールの如
き四価アルコールならびにジエチレングリコール、トリ
エチレング１」コール、ポリエチレングリコール（分子
量２００〜１００００）およびポリプロピレングリコー
ルの如き縮合系のアルコール等が挙げられる。エチレン
性不飽和化合物との組合けにもよるが、一般に、ブチル
アルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール等を用いるのが好ましい。

なお、これらのアルコールは単独でもまたは組合せて用
いることができる。

本発明の製法における多孔構造の生成機構は下記のよう
に推測できるので、用いるアルコールの種類と量の選択
が重要である。当該アルコールは活性エネルギー線の照
射前においてはエチレン性不飽和化合物のモノマーまた
はオリゴマーを溶解しているが、照射により生成する重
合物を相分離せしめ、相分離した状態で完全硬化がおこ
り、多孔構造の硬化皮膜が得られろものと考えられる。

かかるアルコール量は、実際に用いる個々のエチレン性
不飽和化合物およびアルコールの組合せについて、少量
の試料を用いて試験することにより、適宜、容易に選択
できる。一般には、エチレン性不飽和化合物１００重量
部に対し、２０〜１５０重里部の割合のアルコールを用
いる。

かくして、本発明を実施するには、まず、前記の如きエ
チレン性不飽和化合物のモノマーまたはオリゴマーと選
択した種類と量のアルコールを配合してなる組成物を調
製する。次いで、後記する如き目的とする最終多孔質材
料の利用形態に応じ、該組成物を基材上に塗布もしくは
流延する。基材は後記の如きコーティング用にはそれに
適した公知のもの、例えば、編織物、不織布、紙、各種
フィルム類でよく、また、流通用の型であってもよい。

本発明の製法により得られる最終多孔質材料の厚みは一
般に０．１〜２０００μｍの範囲であり、塗布量または
流延竜は最終目的物の厚みに応じて適宜選択できる。

なお、所望により、照射前の組成物に炭酸カルシウムな
どの充填剤や着色剤を含ませて最終多孔質材料に付加性
能を与えたり、ＭＥＫやトルエンなどの溶剤を少デ加え
て組成物の粘度調節を行うことができる。

塗布または流延の後、所定の活性エネルギー線を照射す
る。照射は曵敢回に分けて行うこともできろ。用いる活
性エネルギー線の種類としては電子線や紫外線が挙げら
れる。電子線照射の場合、加速電圧り月００〜１０００
ＫＶ、吸収線量が０゜１〜２０Ｍｒａｄの照射が適当で
あり、得られる多孔質材料の性能向上の観点より雰囲気
における酸素濃度をｌｏｏＯｐｐｍ以下に保って照射を
行うのが好ましい。紫外線照射の場合、一般に波長２０
００〜４５００人の近紫外線を用い、適宜ベンゾフェノ
ンやベンゾイルフェニルエーテルなどの光開始剤を適量
添加する。

活性エネルギー線の照射により重合が開始し、前記の如
く重合物が生成して相分離が起こり白濁する。この相分
離が起こった状態で完全硬化させる。硬化に際し多孔性
構造が生成する。照射に要する時間は活性エネルギー線
により異なるが、一般的には０．１秒から数十秒の範囲
である。

照射後、加熱や水洗等によりアルコールを除去１−１要
すれば乾燥して多孔質材料を得る。

前記の如き工程よりなる本発明の製法により得られる多
孔質材料は一般に０．１〜５０μｍの孔径を有し、種々
の利用形聾とできる。まず、基材上に多孔性層を形成せ
しめて一体物として使用できる。いわゆるコーティング
タイプの使用であり、例えば基材表面に印刷適性を付与
して印刷素材としたり、透湿性と耐水性を共に付与して
衣料素材に応用できる。また、剥離性の基体りに多孔性
層を形成せしめ、これを剥離して機能性フィルム、シー
トとして単独使用できる。例えばメンブランフィルタ−
として精密濾過用素材としたり、イオン交換膜や逆浸透
膜などの選択的分離機能膜に応用できる。さらに、瞬時
に多孔構造が形成されるので、酵素などを埋込んで硬化
させるのに適しパイオリ°アクタ−にも応用できる。

発明の効果本発明の製法は適用できる原材料の範囲が広く、前記の
如く単独のフィルム、シートとして、または基材との一
体物として多様な多孔質材料が得られるという利点を有
する。前記以外にも、例えば親水性のものと疎水性のも
のに造り分けができる。

また、活性エネルギー線の照射により瞬時に多孔構造体
が形成されるので、多孔構造は安定して得られ、生産性
も極めてよい。

さらに条件を適宜進択することにより、孔の構造をコン
トロールできるという利点も有する。一般に、エチレン
性不飽和化合物に対してアルコールが化学構造的により
親和性となるに従って（すなわち、例えばエチレングリ
コールくトリエチレングリコールくポリエチレングリコ
ール（分子量２００）＜ポリエチレングリコール（分子
量４００）のようにより疎水性となるに従って）、粒子
は細かくなり、小粒子（径は０．１〜０．５μ）焼結状
の構造となる。この−例を第１図の代用写真に示す。

逆に両者の親和性が離れてくると孔は大きくなり、粒子
同士の鎖状結合による網状の孔（第２図）や、さらに進
むと円形の孔（第３図）が形成される。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１離型処理を施した０、１開厚のポリエチレンテレフタレ
ートフィルムに以下の組成よりなる塗布液組成物を０．
１２ｍｍの厚さに塗布した。

トリメチロールプロパントリアク　３９重量部リレート・（３官能アクリル系モノマー）多官能アクリル系オリゴマー　　　１７重量部（ドアク
ロンＭ−８０６０、東亜合成（株）製）ポリエチレングリコール　　　　　４４重量部（分子量
２００）次いで、１２０Ｗ紫外線照射装置を用い１０１Ｒ／分の
速度で３回照射して白濁状に硬化させ、４０°Ｃ流水中
で３時間洗浄し、５０°Ｃにて乾燥し、基体フィルムか
ら多孔質層を剥離した。得られた多孔質フィルムは厚さ
が０．１１＝＋ｚで、小技焼結型の多孔構造を有し、孔
径０．１〜０．３μ、空孔率４０％であった。

実施例２以下の組成よりなる塗布液組成物を用いる以外は実施例
１と同様の方法により多孔質フィルムを得た。

トリメチロールプロパントリアク　　Ｑｆｆｉｍ部リレ
ートリレートアクリレート系オリゴマー３６重量部（ドアク
ロンＭ−１１００、東亜合成（抹）製）アクリル系オリゴマー　　　　　　１５重量部（ドアク
ロンＭ　−１５２、東亜合成（株）製）トリエチレングリコール　　　　　４０重量部該フィル
ムは厚みがＯ，１２ｘｘで、孔径０．３〜０．５μの円
形孔を有するものであった。

実施例３紫外線照射装置で照射する代りにエリアビーム型電子線
照射装置を用い、窒素雰囲気中、加速電圧２００ＫＶ、
吸収線攬５　Ｍ　ｒａｄで照射する以外は実施例１と同
様の方法により実施例１よりらさらに細かい小粒焼結状
の多孔質フィルムを得た。

実施例４実施例２で用いたのと同一組成の塗布液組成物を付着量
５０９／Ｒ″にて綿織布（綿ブロード１００００番）に
塗布し、１２０Ｗ紫外線照射装置を用い、１０Ｒ／分の
速度で３回照射して硬化させ、４０℃流水中で５時間洗
浄し、マングルにて絞り、５０°Ｃにて乾燥して多孔質
コーティング布を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の製法によって得られた多孔質
材料の構造を示す２００００倍拡大の図面代用電子顕微
鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレン性不飽和化合物とアルコールとを配合し
てなる組成物を基材上に塗布もしくは流延し、活性エネ
ルギー線を照射して該化合物を硬化させ、アルコールを
除去し、次いで、所望により、硬化物を基材から剥離さ
せる工程からなり、該組成物におけるアルコールの量が
、該硬化前のエチレン性不飽和化合物を溶解するが、硬
化に際して生成する硬化生成物は白濁状に相分離を生ず
る量であることを特徴とする多孔質材料の製法。