JPS63313782A

JPS63313782A - 無水マレイン酸の回収方法

Info

Publication number: JPS63313782A
Application number: JP14788787A
Authority: JP
Inventors: Toshimitsu Oka; 岡　敏充; Sunao Shiraishi; 直白石; Tetsuharu Karima; 刈間　徹治
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1987-06-16
Filing date: 1987-06-16
Publication date: 1988-12-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、無水フタルＭ設備がらでる排ガスを水で洗
浄した際に得られる排カス洗浄水から無水マレイン酸を
効率良く回収するための方法に関する。

［従来の技術］無水マレイン酸は、反応性の大きい二重結合と二つのカ
ルボキシル基を無水物の形で有することから化学的に種
々の反応を行うことができ、医薬、アルキッド樹脂等を
始め、可塑剤、ａ薬、紙サイジング剤、ポリエステル樹
脂、フマル酸、リンゴ酸等や、さらには合成皮革、合成
ゴム、繊維等の分野でも使用されるようになり、年々そ
の需要が高まる傾向にある。

この無水マレイン酸の製造は、一般的にはベンゼンやブ
テンの接触気相酸化によって行われているか、ナフタリ
ンヤ０−キシレンの接触気相酸化によって無水フタル酸
を製造する際に排出される排カスを水で洗浄した際に得
られる排カス洗浄水中に相当量のマレイン酸が含まれて
いることから、これを無水マレイン酸として回収するこ
とも行われている。

そして、この無水フタル酸設備の排ガス洗浄水から無水
マレイン酸を回収する方法としては、例えば、ナフタリ
ンやＯ−キシレンの接触気相酸化反応の反応混合物から
無水フタル酸を回収した後の排ガスを水でスクラッピン
グしてマレイン酸２０重量％まで含有の排ガス洗浄水を
調整し、これに粗製無水マレイン酸を添加して３５Φ量
％ないし溶解限度のマレイン酸を含有する排ガス洗浄水
とし、これを脱水して粗製無水マレイン酸を生成せしめ
、次いで硫酸水溶液処理した後分留し、精製無水マレイ
ン酸を回収する方法（特公昭４０−１’２，６１０号）
、４０重量％以下のマレイン酸を含有する排ガス洗浄水
を、１０重量％以下の含水量に蒸発濃縮→博層蒸発器又
は流下薄膜蒸発器で脱水→３個の凝縮器で順次凝縮−〉
第１凝縮器での凝縮物は蒸留塔へ、第２凝縮器での凝縮
物は蒸発器での脱水工程へ、また、第３凝縮器での凝縮
物は排ガス洗浄工程へとそれぞれ移送→蒸留塔から無水
マレイン酸の回収、という工程で処理して無水マレイン
酸を回収する方法（特公昭６０−４１．０７２号）、初
ガス洗浄水のマレイン酸対フタル酸の重量比が１７＝１
〜２０：１となり、酸性溶液に対しマレイン酸濃度か２
５〜３０重量％になるまでマレイン酸濃度を高める工程
と、フタル酸を除去する工程と、フタル酸を除去して得
られた濃縮溶液の一部をマレイン酸濃度を高める工程に
還流させる工程と、フタル酸を除去して得られた濃縮溶
液の残部から無水マレイン酸を回収する回収工程と、回
収された無水マレイン酸を精製する工程からなる方法（
特開昭５９−１５７．０７９号）等が知られている。

［発明か解決しようとする問題点］しかしながら、上記特公昭４０−１２，６１０号の方法
においては、その脱水工程で得られた粗製無水マレイン
酸を硫酸で処理した後これを蒸留して精製するため、蒸
留塔内に硫酸が入込むことになり、耐蝕性に優れた高価
な蒸留塔を使用しないかぎり装置の腐蝕の問題が起る。

また、上記特公昭６０−４１．０７２号の方法において
は、マレイン酸４０重量％以下の排ガス洗浄水を一旦含
水量１０重量％以下まで濃縮した後に蒸発器で脱水する
ためこの濃縮から脱水までの加熱時間が長くなるほか、
蒸発器で脱水して得られた無水マレイン酸含有の蒸気状
生成物を一旦３個の凝縮器で凝縮した後に蒸留精製する
ため、熱エネルギー的に不利であるほか、得られた無水
マレイン酸の着色程度をＪＩＳ規格（溶融色５０以下）
内に抑えるのに困難を要するという問題がある。ざらに
、特開昭５９−１５７．０７９号の方法においては、排
ガス洗浄水のマレイン酸対フタル酸の重量比やマレイン
酸濃度を所定の値に調整したり、フタル酸の除去工程と
このフタル酸を除去して得られた濃縮溶液の一部をマレ
イン酸）閉度を高める工程に還流する工程とが必要にな
ることから処理工程や装置か複雑化するほか、得られた
無水マレイン酸の着色程度をＪＩＳ規格（溶融色５０以
下）内に抑えるのに困難を要するという問題がある。

従って、本発明の目的は、上記従来の方法における種々
の問題点を解消し、無水フタル酸設備からの排カスを水
で洗浄した際に得られる排ガス洗浄水から効率良く、し
かも、着色の問題を生じることなく無水マレイン酸を回
収することができる方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明は、無水フタル酸設備からの排ガスを
水で洗浄した際に得られ、マレイン酸主体の有機物を２
０〜４０重量％の範囲で含有する排ガス洗浄水を脱水塔
に装入し、この脱水塔で０−キシレンと共沸蒸留するこ
とにより濃縮脱水し、同時にマレイン酸を無水マレイン
酸に無水化し、脱水塔の下部から汲出される叶キシレン
と無水マレイン酸を主体とする塔底液を減圧蒸発器に装
入してピッチ分を除去し、次いで蒸留により無水マレイ
ン酸を回収する無水マレイン酸の回収方法である。

無水フタル酸設備からの排ガスは、ナフタリン又はＯ−
キシレンを接触気相酸化して無水フタル酸を製造する際
に、その反応生成ガスを冷却して無水フタル酸を捕集し
た後の排ガスであり、通常無水マレイン酸、無水フタル
酸、安息香酸等の有機物を含有し、また、この有機物の
組成は反応原料や反応条件等によって異なるが、通常本
発明方法の回収の目的である無水マレイン酸が約８０重
量％を占めている。

そして、この排ガスは水スクラバー塔で循環洗浄水と接
触し、この排カス中に含まれている有機物は排ガス洗浄
水中に取込まれる。このときの洗浄方法としては、排カ
スと洗浄水との接触か良好に行われる向流式スクラバー
塔を使用する方法が好ましく、また、温度条件としでは
、高温になると洗浄効率が低下するので５０℃以下に維
持するのが望ましい。

排ガスと接触し有機物を溶解した排ガス洗浄水は、これ
を循環使用することによってその有機物濃度が高くなる
が、高濃度になりすぎるとスラリー状態になって安定し
た循環や移送が困難になり、配管等の閉塞が起り易くな
るので、この排ガス洗浄水の有機物濃度が１０〜３０重
量％になったところでこれを濃縮工程に移送し、そこで
有機物濃度を２０〜４０重量％に濃縮してから本発明の
回収工程に移送するのがよい。

このようにしてその有機物濃度が２０〜４０重量％に調
整された排ガス洗浄水は、次に脱水塔に装入され、Ｏ−
キシレンと共沸蒸留されて濃縮脱水され、同時に排ガス
洗浄水中のマレイン酸か無水マレイン酸に無水化される
。この脱水塔の運転条件については、従来の公知方法で
よく特に制限されるものではないか、処理対象になる排
ガス洗浄水１００重量部に対してＯ−キシレンを通常１
５０〜３００重量部、好ましくは２００〜２５０手量部
の範囲で共存させ、好ましくはその塔頂部を常圧下で１
２０’Ｃ以上、より好ましくは１３０’Ｃ前後に維持し
て水−〇−キシレンの共沸混合蒸気を留出させるのがよ
い。従って、この脱水塔の塔底部の温度は、段数によっ
ても異なるが、通常１５０〜１８０’Ｃに加熱される。

このような脱水処理条件を選択することにより、この脱
水塔内で排ガス洗浄水中のマレイン酸を無水マレイン酸
に無水化すると同時に、排ガス洗浄水を構成する水及び
マレイン酸の無水化によって生じた水ををＯ−キシレン
の共沸混合蒸気として留出させて速やかに除去すること
かできる。

上記脱水塔で生成した無水マレイン酸は、Ｏ−キシレン
等と共に脱水塔の下部から塔底液の一部として抜出され
、減圧蒸発器に装入されて蒸発され、そこでピッチ分が
除去される。この目的で使用される減圧蒸発器としては
、それが上記塔底液を短時間の内に気化し、この塔底液
に含まれているピッチ分を速やかに分離除去できるもの
であればよく、好ましくは強制攪拌式降下薄膜型蒸発器
が使用される。また、この減圧蒸発器の運転条件として
は、通常その減圧度か５０〜２００ｍｔ１ｇａ、、好ま
しくは１００〜１５０ｍＨｇａ、　テあり、マタ、通常
その温度が１２０〜１５０’Ｃ，好ましくは１３０〜１
３５°Ｃである。この減圧蒸発器では、上記塔底液を可
及的速やかに短時間のうちに蒸発させ、塔底液の２〜５
重量％、好ましくは３〜４重量％がピッチ分として分離
除去されるように運転するのかよい。

このように減圧蒸発器で気化した塔底液は、そのまま次
の分離精製工程に移送され、蒸留により分離精製されて
目的物の無水マレイン酸が回収される。この分離精製工
程は、塔底液中に含まれる無水マレイン酸を分離精製で
きれば従来公知の方法でよく、例えば脱Ｏ−キシレン塔
と精製塔とを組合わせて構成する等の任意の方法を採用
することかでき、また、その運転条件についてもそれか
常圧系であっても減圧系であってもよい。

次に、本発明方法を第１図のフローシートに示す一例に
従って説明する。

第１図において、有機物濃度２０〜４０車量％に調整さ
れた排ガス洗浄水は、ライン１からＯ−キシレンの全還
流状態にある脱水塔２に装入される。

この排ガス洗浄水は、脱水塔２に装入されると加熱され
てその水分かＯ−キシレンと共沸混合物を形成して蒸発
し、同時にマレイン酸も加熱されて脱水して無水マレイ
ン酸に無水化し、これによって生じた水分もＯ−キシレ
ンと共沸混合物を形成して蒸発する。

上記脱水塔２内で形成された水−Ｏ−キシレン共沸混合
蒸気は、脱水塔２の塔頂からライン３を経て後出され、
コンデンサー４で凝縮され、次いでセパレータ５に装入
されて水とＯ−キシレンとが分離され、水はライン６か
ら系外に抜出されると共に、Ｏ−キシレンはライン７か
ら脱水塔２に還流される。無水化されて生成した無水マ
レイン酸はこの脱水塔２の塔底に落ち、無水マレイン酸
とＯ−キシレンとを主成分とする塔底液を構成する。

この脱水塔２の塔底液は、その一部がリボイラー８を備
えたその加熱循環ライン９を循環し、また、その残部が
加熱循環ライン９から枝分かれしたライン１０から抜出
される。

そして、上記ライン１０から投出された塔底液は減圧蒸
発器１１に装入され、この減圧蒸発器１１で可及的速や
かに気化され、同時にピッチ分がライン１２から除去さ
れる。

上記減圧蒸発器１１で気化された塔底液の蒸気は、その
ままライン１３を経て分離精製工程の脱Ｏ−キシレン塔
１４に装入され、その塔底部から後出された粗製無水マ
レイン酸はライン１５を経て精製塔１６に装入され、ま
た、その塔頂部から抜出された０−キシレンを主体とす
る塔頂蒸気は、塔頂コンデンサーで凝縮されて還流液と
して下部へ流下するか、その一部はライン１７を経て脱
水塔２に循環される。

精製塔１６に装入された粗製無水マレイン酸は、この精
製塔１６で精留され、その上部のライン１８から精製無
水マレイン酸が抜出されると共に、その塔底部のライン
１９からは無水フタル酸等の高沸点成分が後出される。

また、この第１図のフローシートにおいて、上記脱Ｏ−
キシレン塔１４及び精製塔１６は、それらの塔頂に接続
された減圧ライン２０を介して減圧系で運転され、また
、この減圧ライン２０を介してロスする分に相当するＯ
−キシレンがライン２１からこの無水マレイン酸の回収
工程に装入されるようになっている。

［作　用］本発明方法によれば、脱水塔の下部から後出される無水
マレイン酸とＯ−キシレンを主体とする塔底液を減圧蒸
発器に装入して気化することにより排ガス洗浄水中のス
ラッジ分やマレイン酸の無水化工程で生じた重合物等の
ピッチ分を除去することで塔底液を脱Ｏ−キシレンして
得られる粗製無水マレイン酸の重合原因物質や着色原因
物質が除去されるため、高純度で着色の少ない無水マレ
イン酸を回収できるものと考えられる。　゛また、脱水
塔から後出された高温の塔底液をそのまま減圧蒸発器に
装入して気化し、また、この減圧蒸発器で気化した塔底
液の蒸気をそのまま分離精製工程の蒸留塔に装入して分
離精製するので、減圧蒸発器で塔底液を速やかに気化し
そのピッチ分を除去できるほか、脱水塔や減圧蒸発器で
のエネルギーを有効に活用することができ、消費エネル
ギーの節約をすることができる。

［実施例］以下、上記第１図のフローシートに従って実施された実
施例に基いて、本発明方法を具体的に説明する。

ライン１から脱水塔２に装入する排ガス洗浄水として、
ナフタリンの接触気相酸化による無水フタル酸製造設備
からでる排ガス洗浄水であって、マレイン酸約３５重量
％、フタル酸約３．５手量％及びその他の有機物的１．
５手量％に調整された排ガス洗浄水を使用した。

第１図の脱水塔２には全還流に必要な量の叶キシレンを
装入して全還流状態に運転し、これにライン１から排ガ
ス洗浄水１００重量部／ｍｉｎ、を連続的に装入し、塔
頂で１２６°Ｃ及び塔底で１７８℃となるようにリボイ
ラー８で加熱し、Ｏ−キシレンの共沸蒸留によりマレイ
ン酸の無水化を行って無水マレイン酸を生成させた。

この脱水塔２の塔頂からは２８４重量部の水−〇−キシ
レン共沸蒸気が後出され、］］ンデンリーーで凝縮され
、セパレータ５で水か分離されてライン６から６０重量
部／ｍｉｎ、の水が抜出された。また、ライン１０から
は７２重量部／ｍｉｎ、の塔底液が後出され、１５０ｍ
ｍＨｇａ−及び１３５°Ｃで運転されている減圧蒸発器
１１の強制攪拌式降下薄膜型蒸発器に装入された。

この減圧蒸発器１１の底部からはピッチ分２．７重量部
／ｍｉｎ、が抜出されて系外に除去され、また、その上
部から抜出された塔底液の蒸気６９．３重量部／ｍｉｎ
、は脱Ｏ−キシレン塔１４にそのまま装入され、この脱
明キシレン塔１４は塔頂か１００ｍｍＨｇａ。

及び塔底か２４０ｍｍＨｇａ、の減圧系であって塔頂温
度が８２°Ｃ及び塔底温度が１６５℃の条件で運転され
た。

１］ＲＯ−キシレン塔１４のライン１７からは３１重量
部／…ｉｎ、のＯ−キシレンが抜出されて脱水塔２に循
環され、また、その塔底部のライン１５から抜出された
粗製無水マレイン酸３７重量部／ｍｉｎ、は塔頂が１０
０ｍＨｇａ、及び塔底が１５０ｍｍＨｇａ、の減圧系で
あって塔頂温度が１３５°Ｃ及び塔底温度が２０７°Ｃ
の条件で運転されでいる精製塔１６に装入された。

この精製塔１６のライン１８からは２９．８重量部／ｍ
ｉｎ、の精製無水マレイン酸が回収され、また、そのラ
イン１９からは無水マレイン酸と無水フタル酸とを主体
とする残留分７．２重量部／ｍｉｎ、が抜出された。

上記精製塔１６のライン１８から抜出された精製無水マ
レイン酸の回収率は８４．８重量％であり、また、この
精製無水マレイン酸はその純度が９９゜９重量％、凝固
点が５２．１〜５２．７°Ｃの範囲内、溶融色か１０〜
３５の範囲内であって、いずれもＪＩＳ規格（ＪＩＳ　
Ｋ　１３５９／１９８５　、純度：９９゜０重量％以上
、凝固点：５２．Ｏ’Ｃ以上、溶融色：５０以下）を充
分に満足するものであった。

なお、上記実施例における減圧蒸発器をバイパスさせて
同様に無水マレイン酸の回収を行ったところ、■脱Ｏ−
キシレン塔に重合物が多量に生成し、■このために無水
マレイン酸の回収率が約５８弔吊％まで低下し、また、
■脱Ｏ−キシレン塔で生成した重合物はその流動性が無
く、高温でもその処理が困難であった。

［発明の効果］本発明方法によれば、無水フタル酸設備からの排ガスを
水で洗浄した際に得られるマレイン酸含有の排ガス洗浄
水から、着色の問題を生じることなく、無水マレイン酸
を効率良くかつ経済的に回収することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る無水マレイン酸の回収方法の一例
を示すフローシートである。（２）・・・脱水塔、　　　　（１１）・・・減圧蒸発
器、（１４）・・・脱明キシレン塔、（１６）・・・精
製塔。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）無水フタル酸設備からの排ガスを水で洗浄した際
に得られ、マレイン酸主体の有機物を２０〜４０重量％
の範囲で含有する排ガス洗浄水を脱水塔に装入し、この
脱水塔でｏ−キシレンと共沸蒸留することにより濃縮脱
水し、同時にマレイン酸を無水マレイン酸に無水化し、
脱水塔の下部から抜出されるｏ−キシレンと無水マレイ
ン酸を主体とする塔底液を減圧蒸発器に装入してピッチ
分を除去し、次いで蒸留により無水マレイン酸を回収す
ることを特徴とする無水マレイン酸の回収方法。
（２）減圧蒸発器で塔底液の２〜５重量％をピッチ分と
して除去する特許請求の範囲第１項記載の無水マレイン
酸の回収方法。
（３）減圧蒸発器が強制攪拌式降下薄膜型蒸発器である
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の無水マレイン酸
の回収方法。