JPS63312308A - 反応性高分子化合物の製造方法 - Google Patents

反応性高分子化合物の製造方法

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JPS63312308A
JPS63312308A JP14798187A JP14798187A JPS63312308A JP S63312308 A JPS63312308 A JP S63312308A JP 14798187 A JP14798187 A JP 14798187A JP 14798187 A JP14798187 A JP 14798187A JP S63312308 A JPS63312308 A JP S63312308A
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毅 松本
Toshiyuki Fukutome
福留 利行
Masaaki Tsuchida
土田 雅昭
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は紫外線や放射線又は熱によって硬化し、成形品
、画像、塗料、インキ、接着剤等に利用できるエチレン
系の反応性高分子化合物の新規な製造方法に関する。
「従来技術」 下記一般式[IV]にて示される繰返し単位を持つエチ
レン系の反応性高分子化合物(以下、本高分子と略記す
る。) (ここに、置換基の置換位置は任意であり、R□は前述
と同じ基を示す。) の製法は特開昭60−71604号公報、特開昭60−
248704号公報或いは高分子論文集43巻12号9
01頁等に開示されている。
これら公知文献によると、本高分子は下記一般式[1]
にて示されるビニルフェノール類(ここに、水酸基の置
換位置は任意である。)を公知の方法にて重合させ、用
途に合った分子量のポリビニルフェノールとなし、その
後下記一般式[I]]にて示されるハロアルキルビニル
エーテルX−R□−0−CH=CH2−−一−−−−−
[I]](ここに、Xは塩素原子又は臭素原子を示し、
R工は前述と同じ基を示す。) を反応させることによって製造されていた。
しかし、上記の方法によれば、まず重合後のポリビニル
フェノールを分離・精製し再溶解した後でなければハロ
アルキルビニルエーテルとの反応に用いることが難しく
、従って該方法が煩雑となる。 しかも、高分子が関与
する反応の常として反応率を向上させるためには長時間
の反応と特殊な手段が必要であり、前記の高分子論文集
にあってはKOH等で代表される通常の脱ハロゲン化水
素剤を用い、しかも相間移動触媒の如き特殊な触媒を用
いているにも係らず、反応率が低く、残存するフェノー
ル性水酸基によって爾後のカチオン重合性が低下する傾
向が見られた。
更に、公知の方法で製造された前記ポリビニルフェノー
ルの分子量分布は広範囲である為、これから製造される
本高分子を前述の如き用途に使用しても、それ程優れた
画像形成能を示さなかった。
「発明が解決しようとする問題点」 以上の点を考慮し本発明者等が検討した結果、前記ビニ
ルフェノール類とハロアルキルビニルエーテルを適当な
触媒および適当なフェノール類の存在下直接反応させれ
ば、ビニルフェノール類のビニル基が選択的に優先して
重合しハロアルキルビニルエーテル類のビニル基は実質
的に反応せず。
その結果本高分子が能率良く得られることを見出し本発
明に到達した。
「問題点を解決するための手段」 即ち、本発明は前記一般式[■コにて示されるビニルフ
ェノール類と前記一般式[■]にて示されるハロアルキ
ルビニルエーテル類とを塩基性アルカリ金属化合物の存
在下反応させるに当り、下記一般式[■コにて示される
フェノール類を共存させることを特徴とする前記一般式
[IV]にて示され=4− る反応性高分子化合物の製造方法である。
(ここに、水酸基の置換位置は任意である。)前記一般
式[IV]にて示される化合物を製造する場合、上記一
般式[mlにて示されるフェノール類も当然ハロアルキ
ルビニルエーテル類と反応し、ビニルオキシアルキロキ
シ化されるが、この反応物は本発明方法の本来の目的物
とは相違している。
又、本発明方法と同一の反応は上記フェノール類を共存
させなくても実施可能であるが、もし共存させなければ
前述のビニルフェノール類自体の重合も進み、目的とす
る本高分子の収率が低下したり、比較的低分子量のポリ
ビニルフェノールが混入する。しかし、上記のフェノー
ル類を共存させると、詳細な理由は不明であるが、ポリ
ビニルフェノールの生成が極度に抑えられる。
更に、本発明方法によって得られる本高分子の分子量分
布も狭くなる傾向にあり、後述の如き用途に用いるが如
き場合好ましい効果を与える。
本発明方法に使用しうる前記一般式[I]にて示される
化合物としては、オルソビニルフェノール。
メタビニルフェノール及びパラビニルフェノールを例示
出来るが、その反応性等を考慮すれば、パラビニルフェ
ノールが好ましく用いられる。
前記一般式[II]にて示される化合物としては、クロ
ロエチルビニルエーテル、ブロモエチルビニルエーテル
、クロロプロピルビニルエーテル、ブロモブチルビニル
エーテル等が好ましく用いられる。前記一般式[mlに
て示されるフェノール類としては、メチルフェノール類
、エチルフェノール類、プロピルフェノール類、ブチル
フェノール類或いはフェニルフェノール類等を例示出来
る。
更に、前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ソーダ、炭酸リチ
ウム、重炭酸カリウム等を例示出来る。
これらの化合物を用いて本発明方法を実施するに当って
は、反応順序には特に限定はなく、反応の開始時にこれ
らを一気に反応器にいれてもよく、又、場合によっては
ハロアルキルビニルエーテル類を入れた反応器にビニル
フェノール類及びフェノール類を同時に添加してもよい
ビニルフェノール類とフェノール類の使用割合について
述べると、両者の合計重量に対して前者の重量は10%
或いはそれ以下でも本発明の高分子化合物を得ることが
出来るが本発明の目的を考えれば、20%以上であるべ
きである。又、ハロアルキルビニルエーテル類の使用量
は前二者の合計モルに対して、等モル以上10モル以下
が好ましく。
10モルを超えての使用はその必要がない。
この反応には、前述の如く、脱ハロゲン化水素剤として
の塩基性アルカリ金属化合物の共存が必須であり、これ
らの例として、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、重
炭酸ソーダ等を挙げることが出来る。その使用量は前記
2種のフェノール類の合計モルに対して、等モル以上4
モル以下でよく、4モルを超えての使用はその必要がな
い。
この反応には溶媒は必ずしも必要ではないが、使用する
原料化合物の種類等により、使用する方が好ましいこと
もある。この様な場合、反応に不活性なものであれば特
に限定はないが、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド等
の有機極性溶媒、及びエチレングリコールモノアルキル
エーテル類、ジオキサン等のエーテル類が好ましい。
この脱ハロゲン化水素反応を実施するに当っては、触媒
の使用は必須ではないが、反応時間の短縮、副反応の防
止等を考慮すれば、触媒を使用する方が好ましく、所謂
相間移動触媒の使用が一層効果を発揮する。この触媒の
例として、第4級アンモニウム塩類、クラウンエーテル
類等を挙げる事が出来る。
斯くして、反応後の反応混合物から、溶媒を使用した場
合にはその溶媒を、又ハロアルキルビニルエーテルを他
の両者より過剰に使用した場合には該エーテルを、それ
ぞれ、無滴等の公知の手段を用いて除けば、原料に由来
する水酸基が実質的にビニロキシアルキルオキシ基とな
った反応混合物が得られる。
次いで、上記混合物から本高分子を分離する訳であるが
、本高分子とフェノール類に由来する化合物の有機溶剤
に対する溶解性の差を用いて容易に分離することが出来
る。一般的には、本高分子は低級脂肪族アルコールには
殆ど溶解せず、他の反応生成物は良く溶解するので、こ
のアルコールを用いて容易に分離することが出来る。
このような方法で沈殿・分離された本高分子は例えば濾
過・乾燥等の公知の操作によって単離すればよい。
以上の如き方法で製造される本高分子の分子量は上記の
反応時間を変化させるとか温度を変えることによって適
宜選択できるが、好ましくは重量平均分子量として50
00以上のものが好ましい。
本発明方法にて製造される本高分子は、理由は定かでは
ないが1分子量分布の狭いものとなり。
通常重量平均分子量(Mν)と粘度平均分子量(Mn)
の比が1.6以下となる場合が多く、又この様に分子量
分布が狭い方が以下に示す様な用途には好ましい効果を
もたらす。
本高分子の分子量分布が狭くなれば、得られる樹脂成形
品はより均質となり、融解時の粘度は小さくなり、その
取扱いがたやすくなるだけでなく、溶剤に対する溶解性
も極めて向上する。
本高分子は前述の如く、例えば光照射により反応するビ
ニル基を有しており、この照射によって印画像を作成す
るための感光性樹脂原料として使用することが出来る。
周知の如く、上記の如き用途に適した樹脂は種々提案さ
れているが、本高分子は短時間で架橋反応が終了し、し
かも酸素の影響を全く受けず、しかも前述の如く1水高
分子の分子量分布が狭くなる傾向にあり、従ってより微
細な画像が要求される如き場合に極めて適しており、従
来の感光性樹脂を凌ぐ性能を有している。
本高分子はその構造から明らかな様に、熱硬化形樹脂原
料として使用できること云う迄もなく、例えばインキ、
プリント回路用樹脂として使用され得る。
以上述べた如く、本発明は極めて有用な樹脂原料となり
得る反応性高分子化合物の製法を提供するものである。
「実施例」 以下に、実施例及び比較例を挙げ本発明方法を詳しく説
明するが、これらに限定されるものではない。
実施例1 p−エチルフェノール65%、p−クレゾール4%、フ
ェノール1%及びp−ビニルフェノール30%からなる
混合物150gにトルエン150gを加え、還流冷却管
、攪拌器、滴下ロート及び温度計を付けたlρフラスコ
に入れた。これに水酸化ナトリウム120gを更に加え
、内温を50℃とした後、2−クロロエチルビニルエー
テル325gに臭化テトラブチルアンモニウム36.5
gを溶解した溶液を1時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に内温を60℃に保ち、5時間反応を続
行し完了させた。その接水を約300g加え攪拌した後
静置し、分離した有機層を水洗後20〜80℃770〜
20mm)Igの条件下無情して水分、溶媒及び未反応
の2−クロロエチルビニルエーテルを回収した。
得られた混合組成物は25〜30℃で液状であった。
液状とした上記混合物にメタノールを加えよく攪拌した
後、濾過してメタノール不溶部を分離した。この操作を
2回繰返し、常温で固体の生成物81gを得た。
この生成物のゲルパーミエイションクロマトグラフィー
(GPC)分析を行った所、この生成物は1本のピーク
を持つ高分子化合物であり、その数平均分子量は553
0で、重量平均分子量は7850と計算された。その比
(Mw/Mn)は1.42であった。
更に、この高分子化合物の赤外吸収スペクトルにはフェ
ノール性水酸基に基ず<3400an−1を中心とする
吸収は見られず、一方1610cn−1と980an−
”にビニル基に基ずく吸収ピークが見られた。又、12
40an−1と1200■−1にエーテル基に基ずく大
きい吸収ピークも見られた。
1H−NMR及び13C−NMRの分析結果から得られ
た高分子化合物は前記一般式[IV]に従うポリ(4−
ビニロキシエトキシ)スチレンであることが確認された
得られた高分子化合物の収率は使用したP−ビニルフェ
ノールに対して85.3%であった。
実施例2 m−クレゾール56%、フェノール1%、p−エチルフ
ェノール2%、p−クレゾール1%及びp−ビニルフェ
ノール4部から成る混合液を原料として用い、水酸化ナ
トリウムに替えて水酸化カリウムを、触媒として塩化ベ
ンジルエチルアンモニウムを用いて実施例1を繰り返し
た。
反応終了後の混合物からメタノールを用いて本高分子を
分離・精製した。
実施例1と同じ方法で分析の結果、本高分子が目的とす
る構造を有していることが判った。
GPC分析から計算された数平均分子量は6050、重
量平均分子量は8600であり、(Mw/Mn)は1.
42であった。本高分子の収量は85gであり、用いた
p−ビニルフェノールに対する収率は89%であった。
実施例3 p−エチルフェノール70%、P−クレゾール6%、フ
エノール2%及びp−ビニルフェノール22%からなる
混合物150gを用い溶媒を使用せず又、滴下に2時間
熟成に6時間かけ更に反応温度を50℃に保ち実施例1
記載の方法を繰り返した。
メタノールを用いて分離・精製した沈殿物を実施例1と
同様に分析した所、これが本高分子であることが判明し
た。収量は46gであり、用いたp−ビニルフェノール
に対する収率は88%であった。
又、数平均分子量は637o、重量平均分子量は879
0であり、Mw/Mnは1.38ト計算サレタ。
実施例4〜6 第1表に示す原料等を用い、実施例1記載の方法に準じ
て反応を行ない、それらの結果を第2表に示した。
一16= 比較例1 トルエン200g、 p−ビニルフェノール150gか
らなる混合物に実施例1と同様な装置を用い、水酸化ナ
トリウム120gを加え内温を50℃に保ち、2−クロ
ロエチルビニルエーテル325gに臭化テトラブチルア
ンモニウム36.5gを溶解した溶液を1時間かけて滴
下した。滴下終了後内温を60℃に保ち、5時間反応を
続行し、その後終了した。反応終了後実施例1と同様に
塩化ナトリウム、水、溶媒及び未反応のクロロエチルビ
ニルエーテルを除去し、常温で固形の生成物195gを
得た。
この反応混合物をGPCで分析したが、2本の幅の広い
主ピークを持つスペクトルが得られた。赤外吸収スペク
トルにはフェノール性水酸基による吸収が見られた。
この混合物をメタノール、トルエン及びヘキサンを用い
て分離し、この分離物の赤外スペクトルによれば、ポリ
(p−ビニルフェノール)約10%を含む本高分子の混
合物であることが判明した。又、この本高分子の重量平
均分子量は9850、数平均分子葉は4030であり、
Mw/Mnは2.44と計算された。
「発明の効果」 本発明方法は感光性樹脂原料として有用なビニロキシエ
トキシポリスチレン類の新規な製法を提供するものであ
り、本方法で製造される該化合物は従来公知の製法から
製造されるものより優れた性能を有する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、下記一般式[ I ]にて示されるビニルフェノール
    類と ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・[
    I ] (ここに、水酸基の置換位置は任意である。)下記一般
    式[II]にて示されるハロアルキルビニルエーテル類と
    を X−R_1−O−CH=CH_2・・・・・・・[II]
    (ここに、Xは塩素原子又は臭素原子を示し、R_1は
    炭素数2〜4のアルキレン基を示す。)塩基性アルカリ
    金属化合物の存在下反応させるに当り、下記一般式[I
    II]にて示されるフェノール類を共存させることを特徴
    とする下記一般式[IV]にて示される反応性高分子化合
    物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・[III
    ] (ここに、水酸基の置換位置は任意である。)▲数式、
    化学式、表等があります▼・・・・[IV] (ここに、置換基の置換位置は任意であり、R_1は前
    述と同じ基を示す。) 2、前記ビニルフェノールがp−ビニルフェノールであ
    り、R_1が1,2−エチレン基であり、R_2が炭素
    数1〜15のアルキル基又はアリール基である特許請求
    の範囲第1項記載の反応性高分子化合物の製造方法。 3、重量平均分子量が5000以上であり、且つ重量平
    均分子量と数平均分子量の比が1.6以下である特許請
    求の範囲第1項又は第2項記載の反応性高分子化合物の
    製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5324804A (en) * 1992-04-29 1994-06-28 Ciba-Geigy Corporation Photoresist material based on polystyrenes

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5324804A (en) * 1992-04-29 1994-06-28 Ciba-Geigy Corporation Photoresist material based on polystyrenes

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