JPS63311246A - 光重合可能の記録材料ならびにこの記録材料を主体とするフォトレジスト層及び平版印刷版体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は少なくともＩＦｌｉ類の光重合可能のオレフィ
ン系不飽和を様化合物、場合により重合体結合剤、光重
合開始剤、色形成剤と光酸化剤から成る色形成剤組成物
、ならびに増感剤を含有する光重合可能の記録材料に関
するものである。このような記録材料はフォトレジスト
層及び平版印刷版体製造′のために宵月である。

（従来技術） 上述の使用目的のための光重合性記録材料はそれ自体公
知である。これは一般に光重合可能のオレフィン系不飽
和有機化合物、重合体結合剤ならびに光重合開始剤のほ
かに、化学線照射により照射領域において変色をもたら
す色形成剤組成物を含有する。この変色は画像形成露光
後の記録材料の視覚判定及び調整のために極めて重要で
ある。

例えばフォトレジスト層によりプリント回路板乃至集積
回路を製造する場合に、画像形成露光後、フォトレジス
ト層非露光領域の除去、すなわち現像前に、ネガチブが
正しく転写されたか否かを判断することが必要である。

また光重合性記録材料から成る層を画像形成露光する際
の変色は亀露光層現像により得られた画像の調整を可能
ならしめ、これにより現像による層上画像部分の１場合
によりもたらされる剥離が容易にかつ確実に確認サレ得
る。できるだけ良好な露光層の視覚的判断を可能ならし
めるために色形成剤組成物は露光に際してなるべく強い
色のコントラストをもたらし色形成により黄色光で観察
してなるべく暗い画像が得られるようになされる。更に
色形成剤組成物は貯蔵安定性が良好であって、光重合性
記録材料が製造と使用の間の時間経過により好ましくな
い潤色化をもたらさないようにする必要がある。

色形成剤組成物は、一般に無色乃至淡色の前段階着色剤
（色形成剤）と、化学線照射により前段階着色剤を有色
化合物にする活性化剤とから成る。色形成剤としては、
例えばロイコ染料或ば淡色遊離塩基或はラクトン態の染
料が挙げられる。

色形成剤のための活性化剤としては、一般に慣用の光酸
化剤が使用されるが、ことに化学線照射によりハロゲン
ラジカルが分解される有機ハロゲン化合物が公知である
。これに関しては、例えば西独特許出願公開２３０８３
５３号、同２７１８２００号、ヨーロッパ特許出願公告
２８０５号、同５３７９号ならびにＷＯ−＾−８０１０
１８４６号各公報を参照され変動。また光酸化剤として
ヘキサアリールビスイミダゾールを使用することが提案
されている（西独特許出願公開１９２４３１７号ならび
にヨーロッパ特許出願公告１９２１９号公報参照）。公
知の光重合可能の記録材料は感光性向上及び光反応性改
善のために例えばミシェルケトンのような芳香族カルボ
ニル化合物の３級アミンの如き増感剤も含有する。

公知の光重合性記録材料において使用される色形成剤組
成物は、化学線による画像形成露光により軽微な変色を
もたらすのみで、露光領域と非露光領域の間に満足すべ
きコントラストをもたらし得ない。また従来の光重合性
記録材料に使用される色形成剤組成物は貯蔵安定性が著
しく不十分であって、暗所に貯蔵しても暗色化が認めら
れる。

色形成剤用活性化剤として有機ハロゲン化合物を含有す
る色形成剤組成物は光重合性記録材料の処理融通性に好
ましくない影響を及ぼす。このような記録材料から作製
されたフォ、トレジスト層ハ、例えばプリント回路板、
集積回路製造に必要な、画像形成露光及び現像による金
属基板からの十分な除去が行われず、基板上に多少とも
膠着した残留層を残し、これは製品の処理に障害となる
。またハロゲン含有分は金属基板に腐蝕をもたらすこと
がある。従って、この種の光重合性記録材料に使用する
ために更に改善された色形成剤組成物に対する要望が存
在する。

西独特許出願公開２０４６０１８号公報には、担体層上
に色形成剤組成物をほどこした写真記録材料が記載され
ている。この光重合性ではない写真式記録材料はカラー
画像形成用のものである。色形成剤組成物は、酸化して
育色形態になされ得る、無色の或は実際上無色と云える
色形成剤と、光酸化剤としてアシルオキシ基或はアルコ
キシ基で置換された環窒素原子ををする複素環式化合物
とから成る。色形成剤としては、ロイコ染料とその誘導
体が記載されている。光酸化剤としては、ことに置換Ｎ
−アルコキシ−乃至Ｎ−アシルオキシ−ピリジニウム塩
が挙げられている。また西独特許出願公開２０４６０１
８号公報に記載されている写真式記録材料は、化学線露
光により比較的軽微な変色をもたらすに過ぎず、或は露
光領域と非露光領域との間の比較的強いコントラストを
もたらすために相当長時間の露光を必要とするが、これ
は光重合性記録材料には容認し難い所である。

従って、この分野の技術的課題は、これまで公知の記録
材料の欠点を克服できる、すなわち、光重合性記録材料
に必要とされる比較的短い化合線露光時間で、露光領域
と非露光領域との間の尖鋭、強烈なコントラストをもた
らし、良好な貯蔵性を有し、金属基板に残留層を残さな
い。良好な色形成剤組成物を含有する光重合性記録材料
を簡単かつ容易に提供するψとである。

ここで光重合性記録材料の色形成剤組成物に含有される
増感剤としては、光重合性記録材料の化学線照射に際し
、て化学線を吸収し、励起エネルギー乃至エレクトロン
光酸化剤及び光重合開始剤である光化学活性化合物に転
移することができ、これにより化学線照射の際に光重合
性記録材料に光化学的反応を生起させる化合物という広
義のものを意味する。

（発明の要約） この技術的課題は、光重合開始剤及び／或は光酸化剤と
して有効な物質を本発明により、増感剤として一定のト
リアゾール誘導体と共に使用することにより、上述した
光重合性記録材料における従来の技術的課題を解決し得
ることが見出されるに至った。

本発明の対象は、少なくとも１種類の光重合可能のオレ
フィン系不飽和有機化合物、場合により重合体結合剤、
少なくとも１種類の光重合開始剤、化学線照射により記
録材料の色濃度の増大をもたらす色形成剤組成物、増感
剤ならびに場合により更に他の添加剤及び／或は助剤を
含育する光重合可能の記録材料において、上記増感剤と
して以下の一般式（Ｉ）或は（ＩＩ） （式中、ＸはＣＦＩ成はＮを意味し、 Ｙは水素、Ｃ１乃至Ｃ１１のアルキル、　ＣＩ乃至Ｃ，
Ｈのアルコキシ或はハロゲンを意味し、 ＲＩはＣ８乃至Ｃ１，のアルキル、Ｃｒ乃至Ｃ１１のア
ルコキシ、トリフルオルメチル、フェニル或はＮ　Ｒ’
　Ｒ’を意味し、このＲ４及びＲ８は互いに同じであり
、或は異なるものであってより、ＣＩ乃至Ｃ６のアルキ
ル、アリル、フェン−Ｃ，−Ｃ，−アルキル、フェニル
或はＣｔ乃至Ｃ６のアルキル、ＣＩ乃至Ｃ１ｌのアルコ
キシ及び／或はハロ゛ゲンによりｃ喚されたフェニル、
ＯＩＩ、ＣＮｓ”ロゲ７、−０−ＧＯ−ＣＩ−Ｃ，−７
ル＊　ル或バー　Ｃｏ−０−Ｃ，−Ｃ，−アルキルによ
りｌｉ！換されたＣ８乃至ＣＩ２のアルキル、或は３乃
至１２個の炭素原子及び１乃至５個の酸素原子ををする
オキサアルキルを意味し、或はＲ４及びＲ５は合体して
飽和もしくは不飽和のへテロ環式基を形成し、 Ｒ１及びｌｐは互いに同じ或は異なるものであって、Ｃ
Ｉ乃至Ｃ１ｌのアルキル、ＣＩ乃至ＣＩ２のアルコキシ
、ヒドロキシ−Ｃｔ−ＣＩ−アルキル、ｌ’ｌ至１２個
の炭素原子及び１乃至５個の酸素原子を有するオキサア
ルキル、フェン−Ｃｔ−Ｃ４−アルキル、フェニル、ナ
フチル或はＣｉ乃至Ｃ４のアルキル、ＣＩ乃至Ｃ４のア
ルコキシ、フェニル、トリフルオルメチル、トリアルキ
ルシリル、ＣＮｌ−０−ＧＯ−Ｃｔ−ＣＩ２−アルキル
−Ｇｏ−０−ＣＩ−Ｃ１２−アルキル、場合によっては
０１１１ハロゲン、−ｏ−ｃｏ−ｃ、−ｃｅ−アルキル
或は−ｃｏ−ｏ−ｃ、−ｃ。

−アルキルにより置換されたＣ８乃至ＣＩＱのアルキル
、２乃至１２個の炭素原子及び１乃至６個の酸素原子を
有するオキサアルキル、）為ロゲン及ヒ／或はＮ　Ｒ’
　Ｒ’で置換されたアリール或はへテロアリールを意味
し、このＲ６及びＲ７は互いに同じであり或は異なるも
のであってもより、Ｃ１乃至Ｃ８のアルキル、アリル、
フェン−ＣＩ−Ｃ４−アルキル、フェニル或はＣ１乃至
Ｃ６のアルキル、Ｃｔ乃至Ｃ８のアルコキシ及び／或は
ハロゲンにより置換されたフェニル、更に０１１．　Ｃ
Ｎ、ハロゲン、−ｏ−ｃｏ−ｃｔ−ｃ、−アルキル或は
−Ｃｏ−０−Ｃｔ−Ｃｏ−アルキルにより置換されたＣ
Ｉ乃至Ｃ１，のアルキル、或は３乃至１２個の炭素原子
及び１乃至５個の酸素原子を有するオキサアルキルを意
味し、或はＲ８及びＲ７は合体して場合によっては置換
された飽和或は不飽和のへテロ環式基を形成する）によ
り表される化合物であって、その長波長吸収帯最大限が
　４２０ｎｍ以下、こと（こ４００ｎｍ以下である少な
くとも１種類の化合物を含仔することを特徴とする記録
材料である。

好ましい増感剤は式（Ｉ）において、Ｒ１が−ＮＲ’Ｒ
５を表し、このＲ４及びＲ６が上述の意味を有し、Ｒ２
及びＲ３が互いに同じであり或は異なるものであって、
フェニルを或はＣＩ乃至Ｃ４のアルキル、ＣＩ乃至Ｃ４
のアルコキシ及び／或はノ１０ゲンで置換されたアリー
ルを、Ｙが水素を意味する上記式の化合物である。

化学線照射により本発明記録材料の色濃度の増大をもた
らす色形成剤組成物は、一般に（ａ）酸化してを色比合
物となり得る、少なくとも１種類の無色の乃至は実質上
無色である宵機化合物、ことにロイコ染料、特にトリア
リ−ルメタン染料と、 （ｂ）上記無色の乃至は実質上無色であるを機化合物（
ａ）のための光酸化剤とを含育する。

好ましい光重合性記録材料は、光重合開始剤及び／或は
光酸化剤としてヘキサアリールビスイミダゾールを含を
するもの、ならびに光酸化剤としてＮ−アルコキシピリ
ジニウム塩を含をするものである。

上記本発明による光重合性記録材料を主体とするフォト
レジス）Ｆｌ及び平版印刷版体も本発明の対象をなす。

（発明の構成） 本発明による光重合性記録材料の組成分を以下において
個々的に詳述する。

本発明によれば、増感剤として一般式（Ｉ）或は（ＩＩ
）の化合物が挙げられる。

式中、ＸはＣＨ或はＮを意味し、 Ｙは水素Ｃ１乃至Ｃ４のアルキル、仇えばメチル、エチ
ル、プロピル、ｉ−プロピル板はブチル、Ｃｔ乃至Ｃ１
２のアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、−プロポ
キシ或はブトキシ１、或はハロゲン、例えば弗素、塩素
或は臭素を意味し、 Ｒ１はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルのようなＣ
１乃至Ｃ１２のアルキル、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシのようなＣｔ乃至ｃｐｓのアルコキシ、
フェニル或は１１　Ｒ’　Ｒ”を意味し、このＲ４及び
Ｒ６は互いに同じであり、虞は異なり、メチル、エチル
、プロピル、ブチルのようなＣ８乃至Ｃ６のアルキル、
アリル、例えばベンジルエチル、フェニルエチルのよう
なフェン−Ｃｔ−Ｃ４−アルキル、フェニル、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチルのようなＣ１乃至Ｃ６
のアルキル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シのようなＣ８乃至Ｃ６のアルコキシ及び／或は弗素、
塩素、臭素のようなハロゲンで置換されたフェニル、０
Ｈ１ＣＮ１例えば弗素、塩素、臭素のようなハロゲン、
−０−Ｃｏ−Ｃｔ−Ｃｓ−アルキル、−ＣＯ−０−Ｃａ
−Ｃｓ−アルキルで置換されたＣ８乃至Ｃ１２のアルキ
ル、或は３乃至１２個の炭素原子と１乃至５個の酸素を
何するオキサアルキル、例えば、ＣＨ２−Ｃ１１２−０
−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣａＩＩｓ　１−　
ＣＩｌ、−ＣＨ。

−０−Ｃ３ｎｔ、−Ｃ３Ｈ６−０−ＣＨ３、−Ｃ１ｌＨ
８−０−Ｃ２Ｈ５、−ＣｓＨａ−０−ＣａＨ”ｉ、−（
ＣＨ２）２−０−（ＣＨｌ２）２−０−ＣＨａ或は−（
ＣＨａ）＊−０−（ＣＩｌｚ）２−０−Ｃ２Ｈ２１ヲ意
味シ、或４ｔＲ’及（ＦＲ’カ合体して飽和或は不飽和
のへテロ環を形成して、例えば二ロリジン、ピラゾリン
、カルバゾール、モルホリン、ピペリジン或はアルキル
ピペラジンのような、５員或はｅ貝の、飽和或は不飽和
Ｎ含宵ヘテロ環に結合され、 Ｒ２及びＲ３は互いに同じであり或は異なり、メチル、
エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシルのような、Ｃ
Ｉ乃至Ｃ１２のアルキル、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシのようなＣ８乃至Ｃ１２のアルコキシ、
ヒドロキシ−ＣＩ−Ｃ４−アルキル、上記Ｒ４及びＲｌ
Ｉについて例示したような、２乃至１２個の炭素原子と
１乃至５個の酸素原子を有するオキサアルキル、例えば
−ＣＨ２−０−ＣＨａ　、−Ｃ８２−０−Ｃ２Ｈａ、−
ＣＨｌ−Ｏ−Ｃａｎｔ、−０−（Ｃ１１り！−０−ＣＨ
３、−０−（ＣＨｉ）＊−０−ＣＨｓ、Ｊ−（ＣＨ２）
２−０−（Ｃ１１２）＊−０−Ｃ１，、−０−（ＣＨ２
）２−０−（ＣＨｌ）＊−０−Ｃ２Ｈａ、−０−ＣＨ２
−ＣＨ（ＣＨａ）−０−ＣＨ３、−ｏ−ｃｍ。

−ＣＨ−ＣＨ（ＣＨａ）−０−ＣｓＨａ、−０−ＣＩｌ
ａ−ＣＨ（ＣＨａ）、−０−Ｃａｎ７、−０−ＣＨｌ−
ＣＩ（ＣＨ３）−〇−ＣＩＩＱ−ＣＩ（Ｃ１，）、−０
−Ｃ３１’１７．例えばベンジル、フェニルエチルのよ
うなフェン−Ｃｔ　−Ｃ４−アルキル、フェニル、ナフ
チル、或はＣ８乃至Ｃ４のアルキル、ＣＩ乃至Ｃ４のア
ルコキシ、フェニル、トリフルオルメチル、トリアルキ
ルシリル、Ｃ１ｌ、弗素、塩素、臭素のようなハロゲン
、−〇−Ｃｏ−Ｃｔ−Ｃｓｉ−アルキル、−ＣＯ−０−
Ｃｔ−Ｃｓ２−アルキル、０Ｈ１−Ｃ舊、ハロゲン、Ｊ
−ＣＯ−Ｃｔ−Ｃｅ−アルキル、２乃至１２個の炭素原
子及び１乃至６個の酸素原子を何するオキサアルキル或
はＮ　Ｒ”　Ｒ’で置換されたフェニル、ナフチル、ア
ントリルのようなアリール或はピリジン、チェニル、フ
リル、ピリルのようなヘテロアリールを意味し、このＲ
６及びＲ７は互いに同じであり或は異なり、メチル、エ
チル、プロビル、ブチル、アリルのような６重乃至Ｃ８
のアルキル１ベンジル或はフェニルエチルのようなフェ
ン−Ｃｔ−Ｃｎ−アルキル、フェニル或はＣ１乃至Ｃ６
のアルキル、Ｃｓ乃至Ｃ６のアルコキシ及び／或はハロ
ゲ７テ１Ｅｔｊｌ＊れたフェニル、０１１１Ｃａｌ、ハ
ロゲンｌ−０−Ｇｏ−ＣＩ−Ｃ＠−アルキル或は−Ｇｏ
−０−Ｃｏ−Ｃｏ−アルキルで置換されたＣｔ乃至Ｃｌ
１ｉのアルキル、或は３乃至１２個の炭素原子及び！乃
至５個の酸素原子を宵するオキサアルキルを意味し、或
はＲ６及びＲ７が合体して例えばユロリジン、ピラゾリ
ン、カルバゾール、モルホリン、ピペリジン或はアルキ
ルピペラジンのような、場合により置換される飽和或は
不飽和のへテロ環を形成する。

上記の化合物の長波長吸収帯最大限は４２０ｎａ＋以下
、ことに４００ｎｍ以下であるのが好ましい。

本発明による光重合性記録材料の増感剤としてことに好
ましいのは、一般式（Ｉ）の化合物であ、テ、ソノＲ’
　カー　ＮＲ’Ｒ’　（Ｒ’、Ｒｅｌハ上述シタ意味を
有する）であって、Ｒ２及びＲ３が互いに同じであり或
は異なるものであって、場合によりＣ８乃至Ｃ４のアル
キル、ＣＩ乃至Ｃ４のアルコ“キシ及びｌ成は１１０ゲ
ンによりｒ！１換されたフェニル或は飽和もしくは不飽
和のへテロ環を意味し、Ｙが水素を意味するものである
。

ことに適当で好ましい増感剤の具体例として以下のもの
が挙げられる。

（ｌ×） 上述した種類の増感剤を、本発明により光酸化剤（ｂ）
を含有する色形成剤組成物に添加することにより、本発
明の光重合性記録材料に、これに必要な比較的短い化学
線露光により、予想し得なかった程度に色濃度の著しい
強化及び強烈なコントラス（をもたらす。

本発明による増感剤として有効な化合物それ自体は、西
独特許出願公開２２２７５９７号公報から公知である。

　増感剤は一般に光重合性材料に対して０．１乃至１０
重量％、ことに０．１乃至１重量％の量で使用される。

本発明による光重合性記録材料の色形成剤組成物中に含
有される光酸化剤（ｂ）としては、ことに（ｂｌ）以下
の式（Ｘ）のへキサアリールビスイミダゾリル （式中、＾ｒ＋及び＾ｒ２は以下に掲記される意味を何
する）或は （ｂ２）少なくとも以下の式（Ｘりの基を育するヘテロ
芳香族塩様化合物 （式中Ｒ８は以下に掲記される意味を宵する）が挙げら
れる。

ここで「塩様化合物」というのは、分子内塩、すなわち
陰イオン基及び陽イオン基が共役結合により互いに結合
されているイオン化合物をも含めた意味を存する。上述
の一般式（Ｘｌ）の基を有するこの塩の形態におけるヘ
テロ芳香族化合物としては、ことに１．２或は３個の環
窒素原子を存する６員芳香族環、その核置換誘導体が挙
げられる。

式（Ｘ）乃至ヘテロ芳香族環の基Ａｒ及び式（ＸＩ）の
基Ｒ１１は光酸化剤（ｂ）の化学線照射の際の活性及び
安定性に影響を及ぼし、変化°をもたらす。更に光酸化
剤（ｂ２）の陽イオンも光重合性記録材料の特性に影響
を与える。光酸化剤（ｂ）は一般に行われているように
、３００乃至４２０目ｍｓことに３２０乃至４００目ｍ
の波長範囲において吸光係数εが、本発明による光重合
性記録材料において共に使用される光酸化剤（ｂ）のた
めの増感剤ならびに場合により光重合開始剤のための増
感剤の・それよりも小さいものを選ぶことが好ましい。

光酸化剤（ｂｌ）としては、（Ｘ）の２個のイミダゾー
ル基が共役結合により結合されており、＾「１が置換或
は非置換フェニル、ことに４位においてＣｔ乃至Ｃ＠の
アルキル或はＣ１乃至Ｃ８のアルコキシにより置換され
たフェニルを、＾ｒｌｉがフェニル、ことに２位或は２
′位においてＦ　ｓ　Ｃ１，Ｂｒのようなハロゲン或は
アルキルにより置換されたフェニルを意味する、２．４
．５−トリアリールイミダゾリルニ量体が好ましい。こ
の２，４．１５−）リアリールイミダゾールニ量体から
光及び／或は熱作用により本来的な光酸化剤、トリアリ
ールイミダゾリルのラジカルが形成される・ ことに好ましいのは２，２′−ビス（０−クロルフェニ
ル）−４，４’　、５．５’−テトラフェニルビスイミ
ダゾール及び２，２′−ビス（０−クロルフェニル”）
−４，４’　、５．５’−テトラ（１）−メトキシフェ
ニル）−ビスイミダゾールである。

これらヘキサアリールビスイミダゾールはそれ自体公知
であり、また例えばＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、３６．２２
６２（１９７目に記載されているような方法により容易
に製造される。

また光酸化剤（ｂ２）としては、ことにヘテロ芳香族環
に上記一般式（Ｘｌ）の基が形成含有されているピリジ
ニウム塩、ピラジニウム塩及びピリミジニウム塩、さら
に上述したような１個或は複数個の置換基をヘテロ芳香
族環中に存する、これら塩の核置換誘導体、ならびに例
えば相当する、或は場合により核置換されたキノリニウ
ム塩、イ°ツキノリニウム塩或はフエナントリジニウム
塩のような上記塩のアネレート誘導体が挙げられる。光
酸化剤（ｂ２）のための化合物（ｘｌ）において　Ｒ８
は場合により置換されたアルキル、アリール、ならびに
シクロアルキルを意味することができる。さらに他の光
酸化剤は、西独特許出願明細書に記載されている。上記
一般式（ＸＩ）の基Ｒ８はアルキル及びアリール、こと
に炭素原子１乃至６個のアルキルであるのが好ましい。

この埠の好ましい核置換基はことに場合により°置換さ
れたアルキル基である。

この塩の陰イオンとしては、ことにベンゾスルホナート
、トシラート、アルキルスルホナート、トリフルオルメ
タンスルホナート或はテトラフルオルボラートが挙げら
れる。本発明によることに有利な添加物としては、Ｎ−
アルコキシ−乃至Ｎ−アリールオキシ−ピリジニウム塩
、Ｎ−アルコキシ−乃至Ｎ−アリールオキシピコリニウ
ム塩ならびにＮ−アルコキシ−乃至Ｎ−アリールオキシ
ールチジニウム塩がある。

光酸化剤（ｂ）としてさらに以下の一般式（Ｘｌｌ）乃
至（ＸＸ）の化合物が使用される。

！＋トラー〇）Ｉ−ｏＲａ　　　２Ａｅ　　　１ＸＩＸ
１占Ｒａ　　　　　占Ｒａ ・　上記一般式（ＸＮ）乃至（ＸＸ）において　Ｒ８は
アルキル或はアリール、ことにメチル、エチル、ｌ−プ
ロピルのような１乃至５個の炭素原子を有するアルキル
を意味する。Ｒ９は水素（非置換へテロ芳香族環に相当
）或は１個乃至複数個の上述のような核置換基を意味す
る。Ｒ９はことに水素或は１個乃至複数個の場合により
置換されたアルキル、アリール、アルコキシ或は塩素を
意味するのが好ましい。Ｒ９は特に水素或は１個乃至複
数個のメチル基、ことに２−メチル、２，６−ジメチル
を、或は一般式（Ｘｌｌ）、（Ｘｌｌ＋）及び（ｘｖＩ
ＩＩ）ニオイテハ３．５−ジメチルを意味するのが好ま
しい。式（ＸＶｌｌｌ）においてＲ′。はアルキリデン
、ことに２乃至６個の炭素原子を有するアルキリデン或
は例えばｐ−キシリデンのようなキシリデンを意味する
。

さらに、式（Ｈｌ）乃至（ＸＸ）において＾θは酸アニ
オン、ことに上述したような種類の陰イオンを意味する
。一般式（Ｘｌｌ）乃至（ＸＸ）の化合物のための好ま
しい酸アニオンは、ベンゾスルホナート、トルエンスル
ホナート、メチルスルホナート、ｎ−オクチルスルホナ
ート、テトラフルオルボラート及びトリフルメタンスル
ホナートの各陰イオンである。基Ｒ８或はＲ９が例えば
スルホナートのような陰イオン基を存する場合には、当
然のこ七ながら一般式（Ｘｌｌ）乃至（ＸＸ）において
陰イオンは脱落する。

光酸化剤（ｂ）として使用され′るべき塩化合物として
は＼−一般式Ｘ１１）の化合物、ことにそのＲ９が水素
或は１個もしくは２個のメチルを、Ｒ８がメチル、エチ
ル或はｉ−プロピルのような１乃至３個の炭素原子を存
するアルキルを意味する化合物が特に育利である。

本発明により光重合性記録材料において光酸化剤として
使用されるべき化合物を具体的に例示すれば以下の通り
である。すなわちＮ−メトキシ−２−ピコリニウム−プ
ロミド、Ｎ−メトキシ−２−ピコリニウム−メチルスル
フアート、Ｎ−メトキシ−２−ピコリニウム−メタンス
ルホナート、Ｎ−メトキシ−２−ピコリニウム−トリフ
ルオルメタンスルホナート、Ｎ−メトキシ−２−ピコリ
ニウム−ｎ−オクチルスルホナート、Ｎ−メトキ、シー
２−ピコリニウム−ｏ／ｐ−ドデシルベンゾスルホナー
ト、Ｎ−メトキシ−２−ビコリニウムーヘキサクロルア
ンチモナート、Ｎ−メトキシ−２−ピコリニウム−ｎ−
ペンチルスルホナートＮ−エトキシ−２−ピコリニウム
−プロミド、Ｎ−二トキシ−２−ピコリニウム−ｎ−ペ
ンチルスルホナート、Ｎ−エトキシ−２−ピコリニウム
−ｎ−オクチルスルホナート、Ｎ−エトキシ−２−ピコ
リニウム−ｐ−）ルオールスルホナート、Ｎ−エトキシ
−２−ピコリニウム−テトラフルオルボラート、Ｎ−エ
トキシ−２−ピコリニウムーヘキサフルオルホスファー
ト、Ｎ−エトキシ−２−ピコリニウム−へキサクロルア
ンチモナート、Ｎ−インプロポキシ−２−ピコリニウム
−ｐ−）ルオールスルホナー）、Ｏ−　（２’　−ピコ
リニウム−１′−イル）−３−ヒドロキシ−プロパンス
ルホナート、Ｎ−エトキシ−３−ピコリニウム−ｎ−ペ
ンチルスルホナート、Ｎ−エトキシ−３−ピコリニウム
−ｎ−オクチルスルホナート、Ｎ−メトキシ−４−ピコ
リニウム−メタンスルホナート、Ｎ−メトキシ−４−ピ
コリニウム−ｎ−オクチルスルホ＋−）、Ｎ−メトキシ
−４−ピコリニウム−１）−）ルエンスルホナート、Ｎ
−エトキシ−４−ピコリニウム−ｎ−ペンチルスルホナ
ート、Ｎ−エトキシ−４−ピコリニウム−ｎ−オクチル
スルホナート、Ｎ−エトキシ−４−メトキシ−ピリジニ
ウム−テトラフルオルボラート、１。

４−ジメトキシ−ピリジニウム−テトラフルオルボラー
ト、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ピリジニウム−ベルクロ
ラート、Ｎ−メトキシ−３．５−ルナジニウム−ｐ−ト
ルエンスルホナート、Ｎ−メトキシ−２，６−ルチジ二
つムーブロミド、Ｎ−メトキシ−２，６−ルチジニウム
ートリフル、オルメタンスルホナート、Ｎ−メトキシ−
２，６−ルチジニウムーブロミド、Ｎ−メトキシ−２，
６−ルチジニウムートリフルオルメタンスルホナート、
Ｎ−メトキシ−２．８−ルチジニウム−ｐ−）ルエンス
ルホナート、Ｎ−メトキシ−２．６−ルチジニウムーへ
キサクロルアンチモナート、Ｎ−エトキシ−２，５−ル
チジニウムーテトラフルオルボラート、Ｎ−エトキシ−
２，６−ルチジニウムーへキサクロルアンチモナート、
Ｎ−エトキシ−２６−ルチジニウムーへキサフルオルホ
スファ−）、Ｏ−（２’−６’−ルナジニウム−１′−
イル）−３−ヒドロキシ−プロパンスルホナート、Ｎ−
メトキシ−２−スチリル−ピリジニウム−ｐ−トルエン
スルホナート及びＮ１Ｎ’　−＊シ！Ｊ　Ｌ／ンオキシ
ービスー（２−メチルーピリジニウムージブロミド。

光酸化剤（ｂ２）として使用されるべき上述の如き塩は
慣用の乃至刊行物により公知の方法で或はこれに類似す
る方法で製造される。これについては、例えば二ニーヨ
ーク在Ｊ、ウィリー（Ｗｉｌｅｙ）１９７４年刊、「ピ
リジン、アンド、イブツ、デリパティヴスＪ　１４巻、
補遺第２部、１頁以降のＲ０＾、アブラモヴイー／チ（
Ａｂｒａｍｏｖｉｔｃｈ）及びＥ、Ｍ、スミス（５ｗ１
ｔｈ）による論稿を参照され度い。。

本発明による光重合性記録材料に含まれる、化学線露光
により該材料の色濃度を増大させる色形成剤組成物は、
上述した光酸化剤（ｂ）のほかに、無色の或は実質上無
色の、酸化により何色化合物となり得る化合物（ａ）を
含有する。この当初無色の乃至実質上無色の化合物（ａ
）は有色化し、色を形成する所から本明細書において色
形成剤と称する。色形成剤（ａ）としては、ことにロイ
コ染料（染料の還元形態）が挙げられるが、これは一般
に１乃至２個の水素原子を育し、これの１乃至２個の電
子との結合除去により色素形成に至る。このロイコ染料
は本来無色であり或は極めて淡い色を有するに過ぎず実
際の染料（酸化形態）の色とは著しく異なる。ことに適
当なロイコ染料はトリアリールメタン基礎構造を有し、
その２個のアリール基がＮ、Ｓ或はＯ原子により互いに
結合されているロイコ形態のジアリールメタン染料及び
トリアリールメタン染料である。ことにロイコ形態のア
ミノアクリジン染料、アミノキサンチン染料及びアミノ
チオキサンチン染料がこれに属する。ジアルキル−乃至
アルキル−アリニル−アミノフェニル基をＮ−アルキル
置換カルバゾリル基で置き換えたトリアリールメタンタ
イプのロイコ染料も同様に適当である。さらに色形成剤
（ａ）としてロイコメチンも使用され得る。本発明によ
る光重合性記録材料用の色形成剤（ａ）として適当なロ
イコ染料は、例えば米国特許３５５２９７３号明細書に
記載されている。ここで特に興味があるのは例えばロイ
コクリスタルバイオレット、ロイコマラキットグリーン
、ロイコ塩基ブルー、ロイコパラロスアニリン、ロイコ
パテントブルーＡ乃至Ｖ、である。

色形成剤（ａ）及び光酸化剤（ｂ）の光重合性記録材料
中における量割合は、化学線露光により十分な変色をも
たらすように選択される。一般に光重合可能の光酸化剤
（ｂ）を色形成剤（ａ）に対して僅かに過剰ｆｆ１（重
量に関し）使用するのが重要であるとされている。なお
、色形成剤（ａ）及び光酸化剤（ｂ）の量及び量割合は
、当業者に公知公用の態様で、露光時間、色のコントラ
ストなどに関する設定条件を光重合性記録材料が充足し
得るように選択される。

本発明による光重合性記録材料は、上述したような増感
剤及び色形成剤のほかに、光重合可能のオレフィン系不
飽和有機化合物を含をし、さらに場合によりポリマー結
合剤、光重合開始剤ならびに場合によりその他の添加剤
及び／或は助剤を含有する。本発明による光重合性記録
材料のこのような組成分として、コーティング剤乃至塗
層剤、印刷版体、フォトレジスト材料の製造用に乃至こ
れに類する目的のために使用され、前述文献に記載され
ている化合物が挙げられる。

上記の光重合可能のオレフィン系不飽和を様化合物の例
としては光重合可能のオレフィン二重結合を存する、オ
レフィン系不飽和モノマー、オレフィン系不飽和オリゴ
マー及び／或はポリマーが挙げられる。この光重合性オ
レフィン不飽和有機化合物はビニル二重結合、ことに共
役結合及び／或は０原子或はＮ原子に対する隣接結合に
より活性化されるビニル基を宵する。ことにアクリロイ
ル、メタクリロイルのようなエステル或はアミＰ基に隣
接するビニル基が好ましい。この光重合性オレフィン不
飽和有機化合物は、単官能性乃至多官能性の、すなわち
１個或は複数個の光重合、可能のオレフィン二重結合を
有する化合物であることができる。光重合性記録材料に
は、２官能性或はそれ以上の多官能性のオレフィン不飽
和光重合性有機化合物が単独で含有され、或はこれと単
官能性のオレフィン不飽和光重合性有機化合物との混合
物が含有される。光重合性オレフィン不飽和モノマーは
、一般に約１０００までの分子量を存する。

光重合性オレフィン不飽和オリゴマーの平均分子量（数
平均）は、約１０００乃至１００００、ことに　１５０
０乃至６０００の範囲に在る。また光重合性オレフィン
二重結合含有ポリマーの平均分子量（重量平均）は一般
に１５０００以上である。これらの光重合性オレフィン
不飽和育種化合物は１種類のみ単独で或は相互混合物で
使用され得る。使用される光重合性オレフィン不飽和育
種化合物の種類及び量は、光重合性記録材料の使用目的
ならびにこれと共に使用される組成分の種類により広い
範囲で変えられることができる。

光重合可能のとのモノマーの典型的なものとして（メタ
）アクリル酸誘導体、ことに好ましいものとして（メタ
）アクリル酸エステルが挙げられる。例えば約５００ま
での分子量を何するエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール或はポリエチレング
リコールのジ（メタ）アクリラート及びトリ（メタ）ア
クリラート、約５００までの分子量を存する１、２−プ
ロパンジオール、１．３−プロパンジオール、ポリプロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ブタンジオール、１，１．１−１−リンチレンプロパン
、２．２−ジメチル−プロパンジオール、グリセリン或
はペンタエリトリット、ペンタエリトリットテトラ−（
メタ）アクリラート、グリコースドリー乃至テトラ−エ
チレングリコール−モノ−（メタ）アクリラート、さら
に上述のジオール、ポリオールのモノアクリラート及び
モノメタクリラート、例えばエチレングリコール−、ジ
ー、トリー或はテトラエチレングリコール−モノ−（メ
タ）アクリラート、プロパンジオールモノ−（メタ）ア
クリラート及びブタンジオール−モノ−（メタ）アクリ
ラート、ならびにモノアルカノール、ことに１乃至２０
個の炭素原子を存するモノアルカノールの（メタ）アク
リラートである。上述したようなアクリラート、メタア
クリラートのほかに、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビ
ニルアセタート、ビニルプロピオナート、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロイル−（メタ）アクリルアミド
、エチレングリコール及びＮ−メチレン−（メタ）アク
リルアミドのビスエーテル、ビニルカルバマート、ビス
アクリルアミド醋酸、グリオキサールビスアミドのよう
なビニル化合物、アリル化合物も使用される。

本発明による光重合性記録材料に使用される、ことに適
当な光重合性オレフィン不飽和有機化合物は、２個以上
のアクリロイル基及び／或はメタクリロイル基ををする
ウレタンアクリラート乃至ウレタンメタクリラートのモ
ノマーである。このようなウレタン−（メタ）アクリラ
ートモノマーは、例えば脂肪族ジオール或はポリオール
と有機ジイソシアナートとを約１：２のＯＨ：　ＮＣＯ
当蚤当合割合応させ、次いで得られた反応生成物の遊離
インシアナート基を適当なアクリロイル化合物及び／或
はメタクリロイル化合物、例えばヒドロキシアルキル−
（メタ）アクリラートと反応させて得られる。この脂肪
族ジポリオール及び／或はポリオールとしては、ことに
ジー及びトリー（メタ）アクリラートと共に上述したジ
ー及びポリヒドロキシ化合物が考えられ、を機ジイソシ
アナートとしては例えばヘキサメチレンジイソシアナー
ト、トルイレンジイソシアナート、インホロンジイソシ
アナートなどが挙げられる。ヒドロキシアルキル−（メ
タ）アクリラートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリラート、プロパンジオール−モノ−（メタ）アク
リラート或はブタンジオール−モノ−（メタ）アクリラ
ートが挙げられる。また２個以上のアクリロイル基及び
／或はメタクリロイル基を存するモノマー、例えばジー
或はポリグリシジル化合物とアクリル酸及び／或はメタ
クリル酸との反応、或はグリシジル（メタ）アクリラー
トとジオール或はポリオール、ことに脂肪族ジオール或
はポリオール、例えばジー及びトリー（メタ）アクリラ
ートと共に上述した化合物との反応により得られる化合
物が挙げられる。

上記ジー及びポリグリシジル化合°物としては、ことに
多価脂肪族アルコール或は多価フェノール、例えばビス
フェノールＡ或はその置換生成物のポリグリシジルエー
テルが挙げられる。このようなアクリロイル基及び／或
はメタクリロイル基金何モノマーとしては、例えばビス
フェノールＡ−ビスグリシジルエーテルとアクリル酸及
び／或はメタクリル酸との約１：２のモル割合の反応生
成物ならびに１，６−ヘキサンシオールービスーグリシ
ジルエーテルーメタクリラートが挙げられる。

フォトレジスト層製造のために特に冑利であるのは、光
重合外記オレフィン不飽和有機化合物として、２個の、
好ましくは２個以上のアクリロイル基及び／或はメタク
リロイル基を有するオーリゴマ−を含有する光重合性記
録材料である。例えば上記文献に記載され公知である、
アクリロイル基及び／或はメタクリロイル基を何するオ
リゴマー−ウレタン樹脂及びジエポキシド或はポリエポ
キシドを主体とするオリゴマー−ウレタン樹脂がことに
適当である。水で現像可能の光重合性記録材料のための
、ことに興味あるこの種のオリゴマーは１アクリロイル
基及び／或はメタクリロイル基のほかにさらに追加的に
分子内に遊離カルボキシル基を有するものである。この
光重合性オリゴマー中の遊離カルボキシル基の含有量は
比較的高（、そのためにオリゴマーが５０乃至１５０■
ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を示すようにするのが好ましい
。この種の適当な光重合性オリゴマーについては、例え
ば西独特許出願公開２４４２５２７号公報、同国特許２
５５７４０８号公報、或はまた同国公開２９１７４８３
号公報に記載されている。本発明により光重合性記録材
料に使用して好ましい効果をもたらすさらに他の光重合
性オリゴマーは、例えばこの種のアクリロイル基及び／
或はメタクリロイル基含有ジオール或はポリオール化合
物の遊離ヒドロキシルを、多価カルボン酸或はその誘導
体、例えば環式カルボン酸無水物と反応させて、多価カ
ルボン酸の酸性半エステルを形成し、次いで反応生成物
の遊離カルボキシル基の一部分をジエポキシド或はポリ
エポキシドと反応させて、鎖伸長させ、場合により分枝
させることにより製造され得る。このようなオリゴマー
製造のために出発物質として使用されるアクリロイル基
及び／或はメタクリロイル基含有ジオール乃至ポリオー
ル化合物は、ジー乃至ポリエポキシド化合物、例えばジ
ー乃至ポリグリシジルエーテル或はジー乃至ポリグリシ
ジルエステルを、アクリル酸及び／或はメタクリル酸と
約１：１のグリシジル基：　Ｃ０ＯＲ基の当量割合で反
応させることにより製造するのが育利である。この場合
、上記ジー乃至ポリエポキシド化合物は、例えば（メタ
）アクリル酸との反応前或はその間にジカルボン酸との
反応によりあらかじめ伸長させることができる。この最
後に述べた種類のオリゴマーとしては、ビスフェノール
Ａ−ビスグリシジルエーテルとアクリル酸及び／或はメ
タクリル酸乃至は例えばアジピン酸のようなジカルボン
酸約３０乃至７０モル％及びアクリル酸及び／或はメタ
クリル酸３０乃至７０モル％の混合物とを１：１のグリ
シジル基：　Ｃ０ＯＨ総量の当量割合で反応させ１得ら
れる反応生成物と例えばフタール酸無水物のようなジカ
ルボン酸無水物、或は場合により他の多価カルボン酸、
例えばトリメリット酸の無水物価少量との混合物とを１
：１のＯ１２基：無水物基の当量割合で反応させて多価
カルボン酸の酸性部分エステルを形成し、次いで得られ
る反応生成物の゛有利力゛ルポキシル基とジー及び／或
はポリグリシジル。

エーテル、例えばビスフェノールＡ−ビスグリシジルエ
ーテル或はペンタエリトリットグリシジルエーテルとを
１＝１以上、ことに約１．１５：　１乃至５：１のＣ０
ＯＨ基ニゲリシジル基当量割合で反応させることにより
得られる化合物が挙げられる。

光重合性オレフィン二重結合含有ポリマーとしては、例
えば西独特許出願公開１５２２３５９号公報に記載され
ているような感光性ポリマーが挙げられる。

一般に常圧下に１００℃以上の沸点を有する光重合性オ
レフィン不飽和仔機化合物は、当業者に周知自明のよう
に、光重合性記録材料の他の組成分、ことに場合により
共に使用されるポリマー結合剤と併用し得るものが選択
される。

好ましい光重合性記録材料は、光重合性オレフィン不飽
和を様化合物のほかに、ことに光重合性オレフィン不飽
和育種化合物として、もっばら光重合性モノマー及び／
或は光重合性オリゴマーが使用される場合には、ポリマ
ー結合剤を含をする。この記録材料から形成される層の
非露光の、従って非架橋部分を、化学線による画像形成
露光後、洗除可能とするために、上記ポリマー結合剤は
、光重合性記録材料のための現像用溶媒に可溶性である
か、少なくとも分散可能でなければならない。適当なポ
リマー結合剤としては、仏間特許１５２０８５６号明細
書に記載されているような線形ポリアミド、ことにアル
コール可溶性コポリアミド、セルロース誘導体、ことに
水性アルカリ現像剤で洗除可能のセルロース誘導体、ビ
ニルアルコールポリマー、種々の鹸化度を有するビニル
アセタートのような、１乃至４個の炭素原子を有する脂
肪族モノカルボン酸ビニルエステルの重合体及び共重合
体、ビニルピロリドン、ビニルクロリド或はスチレンの
単独重合体及び共重合体、ポリウレタン鬼ホリエーテル
ウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエステル樹脂、
ジエン重合体及び共重合体、例えばブタジェン及び／或
はイソプレンとスチレン或はα−メチルスチレンから成
るブロック共重合体、ならびにフォトレジスト層及び平
版印刷版体製造用としてアクリル酸アルキルエステル及
びメタクリル酸アルキルエステルの重合体及び共重合体
が挙げられる。適当な好ましいポリマー結合剤として、
特にポリメタクリラート、ポリメチルメタクリラート、
アルキル−（メタ）アクリラートの共重合体、例えばジ
メチルアミノエチルメタクリラートのようなアミノ基含
有コモノマーを重合金有する、アルキル（メタ）アクリ
ラート及び（メタ）アクリル酸の共重合体、場合により
Ｎ−ビニルラクタム、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リラート或はスチレンのようなさらに他のコモノマーを
重合金有する、スチレン及びマレイン酸無水物及び／成
体マレイン酸半エステルの共重合体、或はスチレン、マ
レイン酸無水物及び（メタ）アクリル酸の共重合体があ
る。

本発明による光重合性記録材料は、色形成剤組成物の光
酸化剤に加えて、さらに他の感光性組成分として、光重
合性記録材料中の光重合性オレフィン系不飽和有機化合
物のラジカル重合を化学線の作用下に開始させ得る光重
合開始剤を含有する。この開始剤としてことに好ましい
のは、それ自体公知の芳香族カルボニル化合物、ことに
一般式　　（ＸＸＩ’）、 （式中、＾ｒは場合により置換されたアリール基、こと
にフェニル基を意味する）で表される構造の芳香族ケト
ンである。上記一般式（ＸＸＩ）中の両Ａｒは同じもの
であっても異なるものであってもよく、また場合により
−ＣＨ基或はＳ原子を介して結合されることもできる。

この光重合開始剤としては化学線の波長範囲（本発明光
重合性記録材料に含をされる増感剤はこの範囲にその吸
収帯を有する）において著しい吸収を仔しない（ε＜　
５０００）ものが選択される。このような光重合開始剤
として好ましいものは、例えばベンゾフェノン、４．４
’−ジクロルベンゾフェノンのような置換ベンゾフェノ
ン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケタール トラキノン、２−エチルアントラキノン乃至ｔｅｒｔ−
ブチルアントラキノン、チオキサントン、例えば２−メ
チルチオキサントン、２−クロルチオキサントンのよう
な誘導体である。

本発明による光重合性記録材料は、上述した組成分のほ
かに、さらに記録材料の加工処理技術上の、かつ／もし
くは使用技術上の特性を改善する、或は変性する慣用の
添加剤及び／或は助剤を含有する。このような剤として
は、ことに熱重合禁止剤、無機或は育種の顔料乃至染料
、ならびにコントラスト増強剤乃至層補強効果をもたら
し得る低分子量接着剤、流動性化助剤、補弾剤、滑剤、
可塑化剤などが挙げられる。

本発明による光重合性記録材料の各組成分は、そのため
に慣用の、それ自体公知の量及び量割合で使用され、記
録材料中に均質混合物の状態で存在する。光重合性記録
材料製造のために、各組成分をそれ自体公知の方法で、
例えば溶媒乃至溶媒混合物に溶解させて、或は混線機、
エクストルーダなどで均質に混合する。特に各組成分の
量及び量割合は、混合物が溶液中で製造される場合、溶
媒蒸散後、この混合物が固化するように選定される。

本発明による光重合性記録材料における光重合及び色形
成乃至色濃度強化をもたらすため、波長が３００乃至４
２０■、ことに３２０乃至４００晶の化学線が使用され
る。照射線光源としては、ことに高圧水銀灯、中圧水銀
灯、低圧水銀灯、高活性蛍光灯、キセノンインパルスラ
ンプ、Ｕｖ蛍光灯などが使用される。

本発明による記録材料は、それ自体公知の方法で紫外線
により硬化可能のコーティング乃至被覆剤１各種光重合
ポリマー印刷版体、レリーフ版体、フォトレジストなど
になされる。この場合１化学線照射により露光領域の良
好な光重合がもたらされるだけでなく、色濃度変化、及
び色コントラストが可能な限り増強されることが望まれ
る用途、例えば担持材料上に本発明による光重合性記録
材料の薄層を形成して成る感光性記録素子、ことに層転
写及び平版印刷版体用乾燥フィルムレジストの場合に特
に有利である。この感光性記録素子用担持材料としては
、従来慣用の、記録安定性のよい、好ましくは可撓性の
よい材料、例えば合成樹脂フィルム乃至シート、金属板
などが使用される。乾燥フィルムレジスト用の担持材料
としては、ことに例えばポリエチレンテレフタラート或
はポリブチレンテレフタラートのようなポリエステルの
シートが使用される。また平版印刷版体用の担持材料と
しては、ことに表面を機械的、化学的及び／或は電気料
学的に粗面化前処理したオフセットタイプのアルミニウ
ム板が使用される。乾燥フィルムレジストに慣用の約１
０乃至１００μ■、ことに約１乃至８μ■の厚さの、本
発明による光重合性記録材料の薄層は、上述した担持材
料上に、例えば溶液注下法、スピンコーティング法など
で施される。

平版印刷版体製造のためには、本発明による光重合性記
録材料から作製された平版印刷用の板状体を化学線によ
り画像形成露光し、適当な現像溶媒で洗除し現像する。

画像形成構造のレジストマスター作製のためには、本発
明による光重合性記録材料を、防護されるべき、また耐
久性をもたらすために変性されるべき基板上に、例えば
溶液状態で直接施し、或は乾燥フィルムレジストによる
居転写法であらかじめ形成された層を重ね合わせること
によりもたらされる。基板としては、作製されるべきレ
ジストマスターのそれぞれの使用目的に応じて公知の種
類のもの、例えば銅板或は銅被覆板が使用される。画像
形成構造レジストマスター作製のためには、本発明によ
る光重合性記録材料から基体上に形成されたフォトレジ
スト層を、化学線により画像形成露光し、次いで非露光
領域を適当な溶媒で洗除し現−像する。この本発明光重
合性記録材料の画像形成露光のためには、前述した波長
範囲の光学線・が使用される。現像溶媒の種類は、本発
明による光重合性記録材料の組成分、ことに添加される
ポリマー結合剤及び／或は光重合性オレフィン不飽和有
機化合物に応じて決定される。これに応じて有機溶媒或
は混合溶媒乃至は水性現像液が使用される。

本発明による光重合性記録材料中の色形成剤組成物は高
い安定性を有する。従って、この光重合性記録材料は、
従来のこの種の記録材料に必要とされていた大量の熱重
合禁止剤を添加する必要とすること毎＜、秀れた暗所貯
蔵可能性を有する。

また化学線露光により、本発明による光重合性記録材料
は、光酸化剤としてを機ハロゲン化合物を含有する従来
技術による対比可能の記録材料に比して、露光領域と″
非露光領域との間の強烈な色コントラストをもたらし、
予期し得なかった色濃度の増大をもたらす。これは類似
の色形成剤組成分を含有するが、本発明の光重合性記録
材料と異なり光重合性有機化合物、光重合開始剤及び増
感剤を含有しない公知の写真的記録材料を考えると、全
く予期し得なかった結果である。本発明の光重合性記録
材料における光酸化剤の使用は、この記録材料の製造及
び使用に重要な諸特性に対し全く不利な影響を及ぼさな
い。むしろ、本発明記録材料は逆に極めて改善された露
光特性を示す。さらに、本発明による光重合性記録材料
の場合、前述した残留層の問題も解決される。すなわち
、この記録材料から作製され、画像形成露光され、現像
された層は、長時間の経過後も溶媒で残滓をあらためて
洗除する必要なく完全に基体から除去される。これは、
ことにフォトレジストとしての使用の場合、例えばプリ
ント回路板、集積回路製造の際にことに重要な意味を存
する。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明し、対比
試験例との比較によりその利点をさらに具体的に示すが
、ここで使用される部及びパーセントは、特に明示しな
い限り重量に関するものである。

実施例１ 以下の各組成分を撹拌して均質な混合物を製造する。

２５０部の醋酸エステル／メタノール（１：４０部のビ
スフェノールＡ−ビスグリシジルエーテル、フタール酸
無水物及びグリシジルメタクリラートから製造された、
メタクリロイル基及び遊離カルボン酸基含有オリゴマー
、１３．４部のトリメチロールプロパントリアクリラー
ト、 １１部のヘキサンジオール−ビス−グリシジルエーテル
−ビス−メタクリラート、 ２９部のメチルメタクリラート６０％、Ｎ−ビニルピロ
リジン３０％及びメタクリル酸１０％　から成る共重合
体、 ３．４部のベンゾフェノン、 ０．１部の４−ジメチルアミノフェニル−２゜６−シフ
エニルービリジン（式（ｖ）の増感剤）、０．５部のロ
イコクリスタルバイオレット、２．５部の１−メトキシ
−２−ピコリニウム−ｐ−）／レニンスルホナート、 ０．０５部のシコメットーペンタブルー圧カフイルター
で濾過後、溶液を銅板上に注下成層して、溶媒蒸散及び
乾燥した後の乾燥層の厚さが３８μ■となるようにする
。次いで層の吸光度を測定した。

レジストマスター作製のため上記光重合性レジス）３ｍ
ｍ写真ネガジブ経て波長３６０ｎｍで露光し、次いで非
露光領域をソーダ水溶液で洗除した。

銅板の露出部分を市販のエツチング浴で処理し、レジス
ト層は３日経過後においても、銅基板上に残層を残すこ
となく５０℃て３％ＫＯＦ［溶液に上室した所、露光前
のそれは０．０９であったのに対し、露光後には１．１
３となり、ΔＯＤは１．０４であった。

対比試験例 実施例１における式（Ｖ）の増感剤り代わりにミシュラ
ーケトンを使用した所、露光前の光学的密度０．０８、
露光後のそれは０．６４であって、ΔＯＤは僅かに０．
５５に過ぎなかった。

実施例２ 以下の各組成分から均質な混合物を調製した。

２５０部の醋酸エステル、 １８．５部のトリメチロールプロパントリアクリラート
、 １６．５部のビスフェノールＡ−ビスグリシジルエーテ
ルとアクリル酸との等モル量反応生成物、５６部のポリ
メチルメタクリラート／アクリル酸共重合体、 ０．５部のロイコクリスタルバイオレット、１．８部の
２，２′−ビス（０−クロルフェニル）−４，４’　、
５．５’−テトラフェニルビスイミダゾリル、 ０．１５部の弐ｍｌ）の増感剤、 ０．０５部のフレキソブルー、 ６．５部のトリエチレングリコールジアセタート。

実施例１に記載したように、３５μｍ厚＊（７）層ヲ形
成し、これを銅被覆回路基板上に成層した。

実施例１と同様に露光した所、色濃度の著しい増大が認
められ、６００ｎＩＩｌ波長で層の吸光度は０．２４か
ら０．８１に高められた。

実施例３乃至７ 実施例２と同様に処理して以下の如き吸光度変化が認め
られた。

実施例　増感剤　光酸化剤　３０秒露光後の光学的密度 ３　　　　（ｍ　　　　　Ａ　　　　　１．１０４　　
　　（ＩＩＩ）　　　　Ｂ　　　　　Ｏ，７４５（ＩＶ
）　　　　　Ｂ　　　　　Ｏ，＄３６　　　　（Ｖｌｌ
ｌ）　　　　Ｂ　　　　　Ｏ，８４？　　　　（１）［
）　　　　　Ｂ　　　　　Ｏ，６９光酸化剤＝Ｎ−メト
キシ−２−ピコリニウムトシラート 光酸化剤Ｂ＝２．２’−ビス−（０−クロルフェニル）
−４，４’、５．５’− テトラフェニルビスイミダゾリル 手続補正書 昭和６３年８月１７日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種類の光重合可能のオレフィン系不
   飽和有機化合物、場合により重合体結合剤、少なくとも
   １種類の光重合開始剤、化学線照射により記録材料の色
   濃度の増大をもたらす色形成剤組成物、増感剤ならびに
   場合により更に他の添加剤及び／或は助剤を含有する光
   重合可能の記録材料において、上記増感剤として以下の
   一般式（ I ）或は（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II）　 （式中、ＸはＣ＿Ｈ或はＮを意味し、 Ｙは水素、Ｃ＿１乃至Ｃ＿１＿２のアルキル、Ｃ＿１乃
   至Ｃ＿１＿２のアルコキシ或はハロゲンを意味し、 Ｒ＾１はＣ＿１乃至Ｃ＿１＿２のアルキル、Ｃ＿１乃至
   Ｃ＿１＿２のアルコキシ、トリフルオルメチル、フェニ
   ル或はＮＲ＾４Ｒ＾５を意味し、このＲ＾４及びＲ＾５
   は互いに同じであり、或は異なるものであってよく、Ｃ
   ＿１乃至Ｃ＿６のアルキル、アリル、フェン−Ｃ＿１−
   Ｃ＿４−アルキル、フェニル或はＣ＿１乃至Ｃ＿６のア
   ルキル、Ｃ＿１乃至Ｃ＿６のアルコキシ及び／或はハロ
   ゲンにより置換されたフェニル、ＯＨ、ＣＮ、ハロゲン
   、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル或は−ＣＯ−
   Ｏ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキルにより置換されたＣ＿１
   乃至Ｃ＿１＿２のアルキル、或は３乃至１２個の炭素原
   子及び１乃至５個の酸素原子を有するオキサアルキルを
   意味し、或はＲ＾４及びＲ＾５は合体して飽和もしくは
   不飽和のヘテロ環式基を形成し、 Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに同じ或は異なるものであって
   、Ｃ＿１乃至Ｃ＿１＿２のアルキル、Ｃ＿１乃至Ｃ＿１
   ＿２のアルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アル
   キル、２乃至１２個の炭素原子及び１乃至５個の酸素原
   子を有するオキサアルキル、フェン−Ｃ＿１−Ｃ＿４−
   アルキル、フェニル、ナフチル或はＣ＿１乃至Ｃ＿４の
   アルキル、Ｃ＿１乃至Ｃ＿４のアルコキシ、フェニル、
   トリフルオルメチル、トリアルキルシリル、ＣＮ、−Ｏ
   −ＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２−アルキル−ＣＯ−Ｏ−Ｃ
   ＿１−Ｃ＿１＿２−アルキル、場合によってはＯＨ、ハ
   ロゲン、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル或は−
   ＣＯ−Ｏ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキルにより置換された
   Ｃ＿１乃至Ｃ＿１＿２のアルキル、２乃至１２個の炭素
   原子及び１乃至６個の酸素原子を有するオキサアルキル
   、ハロゲン及び／或はＮＲ＾６Ｒ＾７で置換されたアリ
   ール或はヘテロアリールを意味し、このＲ＾６及びＲ＾
   ７は互いに同じであり或は異なるものであってもよく、
   Ｃ＿１乃至Ｃ＿８のアルキル、アリル、フェン−Ｃ＿１
   −Ｃ＿４−アルキル、フェニル或はＣ＿１乃至Ｃ＿６の
   アルキル、Ｃ＿１乃至Ｃ＿６のアルコキシ及び／或はハ
   ロゲンにより置換されたフェニル、更にＯＨ、ＣＮ、ハ
   ロゲン、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル或は−
   ＣＯ−Ｏ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキルにより置換された
   Ｃ＿１乃至Ｃ＿１＿２のアルキル、或は３乃至１２個の
   炭素原子及び１乃至５個の酸素原子を有するオキサアル
   キルを意味し、或はＲ＾６及びＲ＾７は合体して場合に
   よっては置換された飽和或は不飽和のヘテロ環式基を形
   成する）により表される化合物であって、その長波長吸
   収帯最大限が４２０ｎｍ以下、ことに４００ｎｍ以下で
   ある少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴と
   する記録材料。
2. （２）請求項（１）による光重合可能の記録材料であっ
   て、上記一般式（ I ）或は（II）において、Ｒ＾１が
   −ＮＲ＾４Ｒ＾５を意味し、Ｒ＾２及びＲ＾３が互いに
   おなじであり或は異なるものであってよく、フェニルを
   或はＣ＿１乃至Ｃ＿４のアルキル、Ｃ＿１乃至Ｃ＿４の
   アルコキシ及び／或はハロゲンで置換されたアリールを
   意味し及びＹは水素を意味する化合物を増感剤として含
   有することを特徴とする記録材料。
3. （３）請求項（１）乃至（２）の何れかによる光重合可
   能の記録材料であって、化学線照射により記録材料の色
   濃度の増大をもたらす色形成剤組成物として、（ａ）酸
   化して有色化合物となり得る、少なくとも１種類の無色
   の乃至は実質上無色である有機化合物と、 （ｂ）上記無色の乃至は実質上無色である有機化合物（
   ａ）のための光酸化剤とを含有することを特徴とする記
   録材料。
4. （４）請求項（３）による光重合可能の記録材料であっ
   て、光重合開始剤及び／或は光酸化剤として少なくとも
   ヘキサアリールビスイミダゾリルを含有することを特徴
   とする記録材料。
5. （５）請求項３による光重合可能の記録材料であって、
   上記光酸化剤（ｂ）として少なくともＮ−アルコキシピ
   リジニウム塩を含有することを特徴とする記録材料。
6. （６）請求項（１）乃至（５）の何れかによる光重合可
   能の記録材料であって、酸化して有色化合物となり得る
   、少なくとも１種類の無色の乃至は実質上無色である有
   機化合物としてロイコ染料、ことにロイコ形態のトリア
   リールメタン染料を含有することを特徴とする記録材料
   。
7. （７）請求項（１）乃至（６）の何れかによる光重合可
   能の記録材料を主体とするフォトレジスト層。
8. （８）請求項（１）乃至（６）の何れかによる光重合可
   能の記録材料を主体とする平版印刷版体。