JPS6330994B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特に電解用の新しいダイヤフラム、
及びそのダイヤフラムの製造方法に関する。 原発明に関する特願昭49−54987号（仏国特許
出願第2229739号）は、スルホン系アニオン界面
活性剤の存在下に、弗素樹脂のラテツクス及び細
孔形成剤をアスベスト繊維の水中懸濁液を加える
ことによつて安定な、均一懸濁液を形成し、その
懸濁液を濾過モールドにかけ、乾燥しそして弗素
樹脂の結晶性状態における融点を越える温度で溶
融し、そして細孔形成剤を分解によつて最終的に
除去することを特徴とする弗素樹脂で沈着されそ
して固められたアスベストの多孔質ダイヤフラム
を製造する方法を記載している。 本発明のダイヤフラムは、微細多孔質膜と補強
要素から成るダイヤフラムであつて、前記微細多
孔質膜が、補強要素と一体化され、かつ補強要素
が、電解における液体の通過について多孔質膜と
して少なくとも開いている構造を有し、前記微細
多孔質膜が一緒に溶融されたアスベスト繊維と弗
素樹脂から成る電解セルの使用に適した多孔質ダ
イヤフラムである。 なお前記アスベスト繊維と膜が膜それ自体中で
弗素樹脂によつて固められている。 また上記多孔質ダイヤフラムの本発明による製
造方法はスルホン系アニオン界面活性剤の存在下
に、弗素樹脂のラテツクス及び細孔形成性物質を
アスベスト繊維の水中懸濁液に加えることによつ
て、安定な均質懸濁液を形成させ、この懸濁液を
濾過によつて成型し、それを乾燥し、それを弗素
樹脂の結晶性状態における融点を越える温度で溶
融し、そして細孔形成性物質を分解によつて除去
する弗素含有樹脂で固められた沈着アスベストの
多孔質ダイヤフラムの製造方法に於て、前記均質
懸濁液を電解に於ける液体の通過について多孔質
膜として少なくとも開いている構造を有している
補強要素上に注ぎ、濾過し、それから乾燥し、そ
してこうして得られた多孔質膜をアノード面で、
補強要素と一体化することを特徴とする方法であ
る。 電解セルのダイヤフラムは多孔質媒体のように
挙動することが知られており、即ち一方これは僅
かなオームの低下で電流が流れることを可能に
し、そして他方一つの区画から他への電解質の均
一な流れを可能にする。 従つて禁止的なオーム低下に耐えることを条件
として電解セルが高電流密度で働くことが要求さ
れる現在ますます臨界的である一連の機械的、電
気的及び水力学条件がある。 必要な性質はむしろ相反している。かくして機
械的な観点からこのダイヤフラムはよく規定され
た持続する形態を有しなければならない。このダ
イヤフラムは使用中の膨潤及び変形を防止されね
ばならない。 換言すると、かかるダイヤフラムは良好な機械
的強度を有しなければならない。しかし、これは
液体流の反対の方向に対するOH^-イオンの拡散
を防ぎながら、気体を遊離することを可能にしそ
して電解質を循環させるように同様に良好な湿潤
性を有しなければならない。かかる拡散は、収率
の低下をもたらすクロレートの形成の原因とな
る。 これを別々にするために、電解用ダイヤフラム
は低相対抵抗を有しなければならない。相対抵抗
は、電解質が含浸されたダイヤフラムより成る媒
体の抵抗／電解質より成る同じ媒体の抵抗の商で
あるとして理解される。すなわち電解セルにおい
てダイヤフラムが用いられた場合、精製された塩
水が、アノード室に入り、ダイヤフラムを通して
カソード室に濾過されるので、抵抗は、液体がア
ノード室よりダイヤフラムを通してカソード室に
濾過される濾過速度として測定される。この相対
抵抗はダイヤフラムの多孔性で、しかし同様に流
れ通路もまた拘束されることが観察される。 従つてすべての上記の要請を同時に満たすため
に複数の要素を組合せることが試みられている。
かくして、米国特許第3694281号はプラスチツク
フイラメントから成りそしてダイヤフラムの少な
くとも一つの表面上にとりつけられた機械的支持
体を形成するか、又はアスベスト及び基体間の界
面に挿入されたより糸、繊維又は粒子とのラミネ
ートをつくることを提案している。 仏国特許第2170247号は、布例えばポリプロピ
レンより成る支持体を用いられる単純な取り合せ
を提案している。 ベルギー特許第814510号は、ダイヤフラムを貴
かんらん石の少なくとも一つのシートに適用する
ことによつてダイヤフラムの硬度を改良すること
を提案している。 このダイヤフラムの特別の態様に於いては、こ
のダイヤフラムより成るシートが貴かんらん石ア
スベストの二枚のシート間にサンドイツチされそ
して結合されている。 しかし、遭遇する困難は機械的性質を改良しな
がら開口構造の利点を保持することである。かか
るダイヤフラムが工業的に用いられるときは、そ
れらは事実構造変形、特に結合の局部的損失を示
す欠点を有し、そして完全には再生することがで
きない成績となることが判つた。 この欠点は、ダイヤフラムが補強要素を多孔質
膜のアノード面と一体化することによつて補強要
素と一緒にされるならば（この補強要素は電解に
於ける液体の通過について多孔質膜として、特定
した構造でなくても液体が通過できる程度の少く
とも開放（open）構造を有するものである）避
けることができることが判つた。 こゝでアノード面とは、「電解セルにおけるア
ノードに面している膜の側面」を意味している。
すなわち多孔質ダイヤフラムは対称でなく、一方
の側面が膜（アスベスト繊維、弗素樹脂、細孔）
で、もう一方の側面は、補強要素である。 意外にも、同じ補強要素がアノード面でなくカ
ソード面上に置かれると、上記の不利益に依然遭
遇することが判つた。 この補強要素は全く単純にアスベスト繊維の布
又はシートから成つている。 0.5〜１mm厚及び500ｇ／m²重量のアスベスト布
が、原発明に従つて微細多孔質膜と有利に結合さ
れ、細孔形成剤の仕込み対アスベストの重量の比
は100％を越えてそして好ましくは250〜600％で
ある。 好ましい態様に於いては、本発明に従うダイヤ
フラムは0.5〜１mm厚、500ｇ／m²より少ない重量
でそして微細多孔質膜のアノード面に合体された
アスベストを含み。このダイヤフラムは、４より
少ない相対抵抗、50ｇ／cm²の20℃での液体仕込み
下0.25〜0.02ml／分／cm²のダイヤフラムを通す液
体流速、及び2.5〜５mmそして好ましくは３〜４
mmの厚さを有する。 ここで液体の流速は、パイプの断面積に対する
ものとして表わされ、これによりダイヤフラムを
液体が通過する場合の圧損失の目安とする かかるダイヤフラムは、次の方法によつて得る
ことができる。 実際に、アスベスト懸濁液は、重量で −１部のアスベスト −５〜100部の水 −0.015〜0.1部のアニオン系界面活性剤 を含む混合物を撹拌により分散することによつて
調製される。 用いられるアスベストは好ましくは0.5〜50mm
繊維でつくられている。界面活性剤、好ましくは
ナトリウムスルホスクシネートは、純粋なものと
して又はアルコール溶液として用いられる。激し
い撹拌は、安定な、良く分散されたアスベスト懸
濁液を与える。 弗素樹脂のラテツクス及び細孔形成剤は懸濁液
に重量で以下の割合： −100部のアスベスト −60〜200部の弗素樹脂（乾燥） −100〜1400部の細孔形成剤 を与えるように添加される。 次に撹拌が、特に速度の特定条件下に、１〜20
分間、好ましくは５〜10分間続けられる。懸濁液
の最終濃度は、観察される沈着条件に最良に適合
する量比で撹拌工程の終期に水を加えることによ
つて調整される。 ポリテトラフルオロエチレンラテツクスは、一
般に水中約60％ポリテトラフルオロエチレンの懸
濁液である。これは弗素樹脂の他のラテツクス
（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレンの混合物、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン等）で置換されてもよい。 用いられる細孔形成剤は、炭酸カルシウム、コ
ロイド状アルミナ、金属酸化物又は操作の終期に
溶媒又は分解によつて除去されるのに適したいず
れかの物質でよい。これはよく区画された粒径を
有しなければならない。２〜25μの平均径を有す
る粒子より成る炭酸カルシウムを用いることが好
ましい。 平板なダイヤフラムがつくられるときには、種
種の成分の安定な、均一な混合物が所望の厚さが
得られる如き量で補強成分上に注がれる。これは
次に濾過されそして次に真空乾燥される。乾燥は
100℃を越える温度、約150℃で３〜24時間行なわ
れる。 シートを次に弗素樹脂の融点を越える温度、好
ましくはそれより25〜75℃越える温度で２〜20分
そして好ましくは約６〜10分の間炉中にいれるこ
とによつて溶かされる。選ばれる温度は溶融時間
に依つて変るが、しかし同時にダイヤフラムの厚
さ及び組成にも依る。 ダイヤフラムが冷却されたら、湿潤剤の存在下
に10〜20重量％の弱酸の水溶液中に厚さによつて
24〜72時間に亘つて浸漬される。酢酸が好ましい
が、しかし他の弱酸も用いられる。 得られるダイヤフラムは、次に酸を除くために
水中で洗滌され、そして水中に保たれる。 しかし、本発明は更に以下の実施例から容易に
理解されるであろう。これらは本発明を説明する
ためのものでそしてそれで何ら限定しようとする
ものではない。 例 １ 本例は、補強要素がダイヤフラムのカソード面
にとりつけられた、本発明方法と異なる対照実験
である。 この実験では、アスベスト繊維の懸濁液、 −100ｇの、１〜２mmの平均長さのアスベスト繊
維、 −2500ｇの水、 −2.5ｇの、ナトリウムジオクチルスルホスクシ
ネートの75％アルコール溶液、 を含むものを調製する。 ドラムローラー型の撹拌機を用い60分撹拌する
ことによつて分散を行なう。 次に以下のものが加えられる。 −60％の乾燥抽出物をもつテツクスの形の300ｇ
のポリテトラフルオロエチレン、 −560ｇの炭酸カルシウム（登録商標
「BLEOMYA」）。 混合物を５分間撹拌する。 以下の減圧プログラムを用いて、170ｇの懸濁
液を1dm²のアスベスト布の上に流出させる。 −１分間のデカンテーシヨン −２分間、200mmHgで −２分間、300mmHgで −10分間、740mmHgで。 用いたアスベスト布は、255ｇ／m²の重量で
0.76mmの厚さを有する。これは111テツクス（糸
1000メートルの重量、ｇ）の縦及び横の糸を有し
そして縦糸では13糸／cm及び横糸では７糸／cmを
有する。 かくしてアスベスト布と組合わされて得た型は
150℃でオーヴン中５時間乾燥される。この補強
型を次に360℃に７分間保つた炉中で溶融する。
炭酸塩は20重量％の酢酸水溶液中72時間で除去さ
れる。かくして得られるダイヤフラムは水洗され
る。 これは以下の性質を有するダイヤフラムを与え
る。 重量、ｇ／ｄm² 170 厚さ、mm 3.55 液体流量、ml／分／cm²（50ｇ／cm²の仕込下）
0.15 相対抵抗、Ｒ／R₀ 2.6 このダイヤフラムは、以下の条件下に塩化ナト
リウム溶液の電解のセパレーターとして用いられ
る。 −カソード側におかれたアスベスト布 −７mm離れた格子（アノード側で白金板付チタン
そしてカソード側で鉄）によつて形成された電
極 −電流密度 25A／ｄm² −温度 85℃ 以下のことが観察される。 −アノード表面上の結合の損失 −3.44ボルト平衡のセル電圧 −液体の組成 −ソーダ ｇ／ 125 −クロレート ｇ／ １ −15cmの水(H)のダイヤフラム上の液体仕込み。 例 ２ 本例は、同じアスベスト布をアノード側に配列
したことを除いて上記のものと同じである。 液体は、ソーダ及びクロレートの同じ組成を有
することが判るが、しかし平衡電圧は3.17ボルト
に減少したことが判る。即ち比抵抗は2.1であり
そしてダイヤフラム上の液体仕込みは12cmの水で
ある。 実施例 ３〜14 これらのすべての例では、種々の成分の比は以
下の如くである。 アスベスト繊維 100ｇ 水 2500ｇ PTFE 300ｇ ナトリウムジオクチルスルホスクシネート 2.5ｇ 例１及び２に於けると同じ条件下の電解の他の
条件及び結果を以下の表に示す。

【表】 この表は、本発明に従うダイヤフラムの効果及
び利点を示す。 かくして例10〜14についての仕込みは非常に高
いか又は大き過ぎダイヤフラムを電解に実質的に
使えなくすることが判る。 例９は高比率のクロレート（これはダイヤフラ
ムを不適当なものにする）に耐えるダイヤフラム
の例である。 これらの例は密閉し過ぎた構造は電解で劣つた
結果を与えることを示す。 逆に、開放し過ぎた構造は電解で全く良好な結
果を与えるが、しかし得られるダイヤフラムはも
ろく、より厚いダイヤフラムを用いなければなら
ないことを意味するが、このことは実施例３から
見ることができるように電解への用途に有害であ
る。 全体的に優れた結果を与える好ましい範囲があ
ることが実施例４〜８からみられる。 例 15 この例は上記と同じ条件下そして上記の好まし
い範囲で行なわれる。これは例１に記載したもの
と異なりカソード面上の補強要素の実験を示す。 この例では細孔形成剤（CaCO₃）の仕込みは
560ｇでありそして濾過物質の量は120ｇである。 ダイヤフラムの厚さは3.10mmである。 相対抵抗は2.25であり、平衡電圧は3.30ボルト
であり、液体仕込みＨは2.5cmでありそして液体
の組成は、 −ソーダ 116ｇ／ −クロレート 1.7ｇ／ である。 これらの条件は電解に許容されず、液体仕込み
は小さ過ぎそしてクロレート含量は高過ぎる。更
に、セル電圧は実施例５に於けるものに相当し、
濾過物質の量は200ｇであり、液体仕込みは24そ
してクロレートの量は0.9である。 低クロレート含量を得るために多孔質膜中固体
の量を増加する溶液及び適当な液体仕込みは高平
衡圧に導くことがあつたが、一方より多量の濾過
物質、120ｇ（例４参照）の代りに140ｇを用いる
本発明に従うと、ダイヤフラム上の液体仕込みが
より大きくなるとクロレートの比率が低下しそし
てセル電圧がより弱くなる。 より多量の細孔形成性充填剤でも電解に於いて
より良好な結果が得られる（例２及び３）。 これらの例は、かくして例えば結合の損失のな
いこと及び電解成績に於ける非常に顕しい改良の
如き本発明の新しいそして有利な効果を示す。 同様に本発明に従うダイヤフラムで以下の効果
が観察されることも指適されるべきである。 −ダイヤフラムが、アノード側でガスによる摩耗
により大きな抵抗を有する。 −ダイヤフラムが、セル技術によつて時折必要で
ある曲げ及び 衝撃操作により大きな抵抗性を有し、同様にダ
イヤフラムの特に成形中の取扱いにより傷つき易
くない。 −その場の（in situ）掃除操作が促進される。 特に、普通に起ることとは反対に、電解の機械
的、水力学的及び電子化学要請が意外に本発明に
従うダイヤフラムによつてすべてより良好に合格
することが指摘されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルホン系アニオン界面活性剤の存在下に、
   弗素樹脂のラテツクス及び細孔形成性物質をアス
   ベスト繊維の水中懸濁液に加えることによつて、
   安定な均質懸濁液を形成させ、この懸濁液を濾過
   によつて成型し、それを乾燥し、それを弗素樹脂
   の結晶性状態における融点を越える温度で溶融
   し、そして細孔形成性物質を分解によつて除去す
   る弗素含有樹脂で固められた沈着アスベストの多
   孔質ダイヤフラムの製造方法に於て、前記均質懸
   濁液を、電解に於ける液体の通過について多孔質
   膜として少なくとも開放構造を有している補強要
   素上に注ぎ、濾過し、それから乾燥し、そしてこ
   うして得られた多孔質膜を、補強要素と一体化す
   ることを特徴とする方法。 ２ 補強要素が0.5〜１mm厚及び500ｇ／m²より少
   ない重量のアスベスト布から成ることを特徴とす
   る、上記１項に従う多孔質ダイヤフラムの製造方
   法。 ３ 補強要素が組合される微細多孔質膜に於て、
   アスベストの重量に対する細孔形成性充填剤の比
   が100％を越えそして好ましくは250〜600％であ
   ることを特徴とする上記１又は２項に従う方法。 ４ 界面活性剤がナトリウムジオクチルスルホス
   クシネートであることを特徴とする上記１〜３項
   のいずれかに従う方法。 ５ 細孔形成剤が炭酸カルシウムであることを特
   徴とする上記１〜４項のいずれかに従う方法。 ６ 弗素樹脂ラテツクスがポリテトラフルオロエ
   チレンである上記１〜５項のいずれかに従う方
   法。 ７ 微細多孔質膜と補強要素から成るダイヤフラ
   ムであつて、補強要素が、0.5〜１mmの厚さ及び
   500ｇ／m²より少ない重量のアスベスト布であり、
   前記微細多孔質膜が、一緒に溶融されたアスベス
   ト繊維と弗素樹脂から成る電解セルの使用に適
   し、前記アスベスト繊維が、0.5〜50mmの長さで
   あり、かつ、前記ダイヤフラムが４より小さい相
   対抵抗、20℃で50ｇ／cm²の液体仕込下0.25〜0.02
   ml／分／cm²のダイヤフラムを通す液体の流速を有
   し、かつ2.5〜５mm、好ましくは約３〜４mmの全
   体の厚さを有する多孔質ダイヤフラム。 ８ 前記アスベスト繊維と前記膜が、膜それ自体
   中で弗素樹脂によつて固められていることを特徴
   とする上記７項に従う多孔質ダイヤフラム。