JPS63307185A - 強化ガラス複合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 本願発明は、広く、強化ガラスまたはガラス−セラミッ
ク複合物に関する。特に、ガラス含浸予備形成品（ａ　
ｇｌａｓｓ−ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ　ｐｒｅｆｏｒｍ
　）　Ｓ例えばシート、フィルム、マットその他から製
造されるガラス含浸層の堆積（ａ　５ｔａｃｋ　ｏｆ　
ｇｌａｓｓ−ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅａ　ｐｌｉｅｓ）を
熱プレスすることにより前述の複合物を製造する方法に
関する。

有機複合物、すなわち繊維またはウィスカで強化された
有機ポリママトリックスが、強度を向上さる効果がある
ため、広く採用されてきた。更に最近になって、ガラス
またはガラス−セラミックマトリックスを使用した複合
物に注意が移ってきた。というのは、これらは、前述の
有機物に比べ、より厳しい作業条件下でも効力を発揮す
るためである。特に、無機マトリックス物質は、かなり
の高温にも耐え得る。しかし、これらには、全く異った
複合物形成の方法を開発することが要求されてきた。

今まで、ガラスおよびガラス−セラミック複合物は慣例
的に、当業界でホットプレスとして知られている工程に
より製造されてきた。ホットプレスすべき物質の素材は
型中に置かれ、この物質を軟化あるいは溶融するため高
温まで加熱され、あらかじめ決められた時間その温度に
保たれ、圧縮され、そして次に冷却される。特徴的には
、その物質は、少くとも成型および冷却中の間は成型圧
下に維持される。これには数時間かかり、この長時間の
間、必然的に圧縮装置を抱束する。

技術的には、ホットプレス技術は大変満足のいくもので
ある。この技術は開発研究や商品製造に、　用いられて
きた。しかし、製品の大量生産の場合、この長い時間に
渡って装置を作動させることは厳しい制限をうける。

（発明の目的） 本願発明の基本的な目的は、強化ガラスまたはガラス−
セラミック複合物を製造する改良された方法を提供する
ことである。

本願発明のもうひとつの目的は、製造された複合物の主
要な特性を損うことなく、前述の改良された方法を提供
することである。

更には、既知のホットプレス法より短い時間で行える方
法を提供することである。

更には、全工程を通して、装置を作動させる必要のない
方法を提供することである。

更には、加熱工程およびプレス工程が別々の操作で行え
る方法を提供することである。

実際的な目的は、大量生産に適用できる強化ガラスまた
はガラス−セラミック複合物をプレスする連続的方法を
提供することである。

更には、プレス装置が、ホットプレスのものより実質的
に低い温度に維持される方法を提供することである。

（先行技術） １００．０００ｐｓｉ　（７，０３０ｋｇ／ｃｌ）まで
の、およびそれを越える曲げ強度、および優れた靭性を
示す無機複合物体の製造が報告されてきた。このような
無機複合物体は、ガラスまたはガラス−セラミックスの
マトリックス中にセラミック繊維および／またはウィス
カ、通常炭素（グラファイト）またはＳｔ　Ｃ，を使用
し、一般的にはホットプレス技術を用いて製造されてき
た。このような無機複合物体およびその製造方法の例示
は、以下の米国特許に記載されている。：米国特許第４
．４８５．１７９号、米国特許第４．５１１．８８３号
、米国特許第４，５８８．６９９号、および米国特許第
４，５８９，９００号。典型的なホットプレス手順につ
いては特に米国特許第４，５１１゜６６３号を参照され
たい。

（発明の概要） 本願発明は、熱プレスを通して、ガラス含浸予備形成品
を、ガラスまたはガラス−セラミックマトリックスを有
する一体物に転化する方法に関する。ガラス−セラミッ
クマトリックスを所望の際は、熱結晶化ガラスがガラス
含浸剤を構成する。

ここで使用されるものとして、熱結晶化ガラスは、予め
定められた加熱処理を施す際に現場で結晶化し得る（当
業界では“セラム”される（ｃｅｒａｍｍｅｄ）と言う
）ものである。広い意味で、ガラスマトリックス複合物
を企図する本願発明の方法は、（ａ）ガラス含浸複合物
予備形成品を調製し、（ｂ）前記予備形成品を、前記ガ
ラスの軟化点より高いプレス温度まで加熱し、 （Ｃ）熱流に対してかなりのインピーダンス（ｉｍｐｅ
ｄａｎｃｅ　）を示す物質から作られた部材を前記予備
形成品に接触させることを通して、型（ａ　ｍ。

Ｉｄ）中で前記予備形成品をプレスすることによって、
前記予備形成品を一体物に固化し、（ｄ）前記型を、前
記ガラスの軟化点より低い温度まで冷却し、その後 （ｅ）前記一体物を焼きなます、 の５つの一般的工程を含み、 熱流に対してかなりのインピーダンスを示す前記部材と
の接触を通して、前記固化一体物を前記ガラスの軟化点
より低い温度まで冷却するのを遅らせることを特徴とす
るものである。

強化を所望する場合、セラミック繊維および／またはウ
ィスカ、例えばＡＱｒ　ｚ　０３＋　Ｂ　４　Ｃ、グラ
ファイト、ムライト尖晶石、Ｓｉ　Ｃ，Ｓｉ３Ｎ、、お
よびジルコンを複合物層中に混和する。

通常、堆積の頂部および基部と接触している部材（ここ
では“キャップ（ｃａｐｓ）　”と呼ぶ）は、個々のデ
ィスクまたはプレートであるが、後述するように、キャ
ップはプレス装置の一体部分、例えば型の底部内側また
はプレスプランジャの基部を構成する。アルミナ、ムラ
イト、およびジルコンのような種々のセラミック物質が
使用できるが、その低熱伝導性および熱拡散性のため、
炭素が熱流に対する高いインピーダンスを示す好ましい
物質である。

ガラス−セラミックマトリックスを企図する本願発明の
方法は、 （ａ）熱結晶化ガラスを使用したガラス含浸複合物予備
形成品を調製し、 （ｂ）前記予備形成品を、前記ガラスの軟化点より高い
プレス温度まで加熱し、 （ｅ）熱流に対してかなりのインピーダンスを示す物質
から作られた部材を前記予備形成品に接触させることを
通して、型中で前記予備形成品をプレスすることによっ
て、前記予備形成品を一体物に固化し、 （ｄ）前記型を、前記ガラスの軟化点より低い温度まで
冷却し、 （ｅ）前記一体物を現場で結晶化するに十分な時間、そ
の温度を維持するか、または高め、その後（ｆ）前記一
体物を室温まで冷却する、の６つの一般的工程を含み、 熱流に対してかなりのインピーダンスを示す部材と接触
させることを通して、前記固化一体物を前記ガラスの軟
化点より低い温度まで冷却するのを遅らせることを特徴
とするものである。

前記ガラス一体物と同様にして、セラミック繊維および
／またはウィスカを、強化のため、前駆体複合物予備形
成品中に混和する。

主として、繊維強化ガラスおよびガラス−セラミック複
合物品は、以下に示すホットプレス法に従って製造され
てきた。

（１）例えばトウ、リボン、または織物の形で、複数の
繊維に、例えば米国特許第４，３１４．８５２号に開示
されているように、ガラス粉体のスラリを含浸する。

（２）前記含浸繊維体を、適当なサイズおよび形状のシ
ートまたは層に切断する。

（３）十分な数の前記層を堆積して（ｓｔａｃｋｅｄ　
）、プレス後、所望する厚さの物とし、 （４）前記層の堆積を所望する形状の型に入れ、（５）
前記堆積層の入った型をプレスできる場所に置いて予め
定められた固化温度まで加熱し、（６）前記堆積をプレ
スして固化し、そして（７）加熱をやめ、前記固化体を
型中、プレス下で冷却する。ここで冷却工程は、型の物
質が熱を保持しているため、数時間かかる。

圧力を、少くともプレスおよび冷却の工程中ずっと維持
するため、それに用いられる装置は長時間作動させられ
る。

ガラス含浸複合物層の堆積が予備形成品を構成する場合
、本願発明の方法は、 （ａ）複数のガラス含浸複合物層を堆積し、（ｂ）その
堆積を前記ガラスの軟化点より高い温度まで加熱し、 （ｅ）熱流に対してかなりのインピーダンスを示す物質
から作られた部材を少くとも前記堆積の頂部と基部に接
触させることを通して、型中で前記堆積をプレスするこ
とによって、前記堆積を一体物に固化し、 （ｄ）前記型を、プレス温度から前記ガラスの軟化点よ
り低い温度まで冷却し、その後 （ｅ）前記一体物を焼きなます、 の各工程を含む。

ガラス−セラミックマトリックスを所望の場合、熱結晶
化ガラスが前記層の含浸剤として使用され、前記ガラス
をプレス温度から前記ガラスの軟化点より低い温度まで
冷却した後、前記ガラスをセラム（ｃｅｒａｍ　）する
のに充分な時間、後者の温度を維持するか、または高め
る。

ここでも、どちらの例においても、一体物をプレス温度
からガラスの軟化点より低い温度まで冷却することを、
熱流に対してかなりのインピーダンスを示す部材との接
触を通して、遅らせる。

（一般的説明） ここで使われている“熱プレス”という言葉は、本体を
ガラスの固化が起る高められた温度にしている間、プラ
ンジャのようなものによって本体に圧縮負荷をかけるこ
とを意味する。

“層（ｐｌｉｅｓ　）”は、ガラス含浸シート、織物、
マットその他から作られるブランクカット（ｂｌａｎｋ
　ｃｕｔ　）あるいはその他のあらゆる形式のものを意
味する。

あらゆるガラスまたはガラス−セラミック強化複合物が
本願発明の方法に従ってプレスされる。

本願発明の方法は、全く特定のガラスに限らないし、ま
た特定のガラスによって特徴づけられもしない。

現在公知の技術では、その中に含まれる主要な結晶相が
β−ゆう輝石固溶体、β−石英固溶体、Ｂａ−大隅石固
溶体、およびカナサイト（ｅａｎａｓ　１ｔｅ）固溶体
から成る群より選択されたものであるホウ珪酸塩、アル
ミノ珪酸塩および高シリカガラス、およびガラス−セラ
ミックスについて言及している。

ホウ珪酸塩ガラスと共にグラファイト繊維を使用するこ
と、およびアルミノ珪酸塩と共にシリコンカーバイド繊
維を使用することは、慣例的である。しかしながら、他
のセラミック繊維を使用することもでき、セラミックウ
ィスカを強化媒体として使用することも有効であること
が示されている。主たる開発研究は繊維と共に行われて
きたが、本願発明でも今後、そのように説明する。

本願発明の新しい方法は、ホットプレスよりも既知のガ
ラスプレス工程により類似している、ということが特徴
的である。しかし、繊維および／またはウィスカ強化複
合物体を形成する際に本願発明の方法は、繊維および／
またはウィスカのガラス含浸塊を固化する方法の１つで
あり、完全固化流動性ガラスを型に充填したり前記流動
性ガラスを形づくったりすることではない。

伝統的なガラスプレス法において、プランジャが瞬間的
に使用される際に溶融したガラスが容易に流動して所望
する形状の型をうめる。本願発明の複合物において、典
型的には強化素成分間に大変事さい、例えば通常１００
ミクロン以下の隙間が存在する。流動性ガラスはそのよ
うな隙間に入りこまずよって、正常なガラス流動が起る
かどうかの不安を高める。

従って、固化工程はプレスを助けとした焼結工程と見な
される。というのは、ガラスの流動性を得るために、あ
る程度大きな圧力が通常、必要とされるからである。こ
のため、ガラスおよびグラファイト繊維の複合物は、４
．０００ｐｓｉ　（２８１，２ｋｇ／ｃＪ）以下の圧力
、通常、１．２５０ｐｓｉ　（８７，９ｋｇ／ｃ＋ＩＴ
）以下の圧力で可能な限りの密度に近いところまで固化
し得る。これは、１０２ポイズ以上約１０４ポイズ以下
のガラス粘度、通常約１０３ポイズのガラス粘度で起る
。

ホットプレスを上回るこの新しいプレス工程の効力は、
パーツ（ｐａｒｔｓ　）が連続的に３室系（ａｔｈｒｅ
ｅ−ｃｈａｍｂｅｒ　ｓｙｓｔｅｍ）を通って１以前ホ
ツトプレスに必要だった速さの少くとも１２倍の速さで
移動することである。このため、同工程が商業生産の実
施に採用し得るものとなっている。

−１５一 本願発明の熱プレス法は、いくつかの重要な点において
従来のホットプレス技術と異なる。その主な要因として
は、プレスが固化工程中のみに使用されることである。

冷却は制限のない圧力で開始され、容易に冷却されうる
型中で行われる。その結果、冷却は非常に迅速に行われ
、プレスは直ちに再実施できる。

次に、特徴的には、予備加熱工程、固化および冷却工程
、そして焼きなまし工程を全く別個に行い、所望ならば
異った場所でも行える。この融通性が、連続工程ライン
の設定を可能にする。

試料を別個に予備加熱する場合、それを熱いままプレス
場所に移し、プランジャなどによりプレスする。プレス
を行っている間（これは分単位の時間であるが）、パー
ツを固化し、ガラス焼きなましまたはセラミング工程（
ｃｅｒａＩＩｌｌｎｇ　５ｔｅｐ　）などのような次の
加工工程がその固化体に施される温度近くまで冷却する
。次にその同化体をプレス場所から焼きなましがま、ま
たは次に周囲温度まで冷却する室に移動させる。

本願発明の方法を成功させるための重要な要素は、予備
形成品を、熱流に対してかなりのインピーダンスを有す
る物質から成る部材の間に置くことである。適した物質
は、固体炭素、セラミックス、および予備形成品からプ
レスプランジャおよびアンビルへの熱移動を十分妨げる
ことのできるその他の物質を含む。そのため、大きい熱
伝導率を示す物質、例えば金属は、この用途にあまり適
さない。

熱移動を遅くすることは、少くとも２つの有益な効果を
有する。第１に、予備形成品の冷却が十分に遅くなり、
固化を完全なものとする。しかし、この遅れにもかかわ
らず、複合物は、時間の単位ではなく、分の単位でイン
ピーダンス部材を通して冷却される。第２に、この遅れ
が、ホットプレスの場合のようにプレス室および装置全
体を固化温度にしておく必要性を回避する。むしろ、プ
レス室およびプレスは、通常法の加工のための温度に近
くおかれ、複合物はその温度まで冷却される。

圧力は、複合物がもはや膨張せず、密度を減少させない
点に達したら、すぐに解放される。

次の工程とは、中程度の温度でのあらゆる次の操作のこ
とである。例えば、複合物は、ガラスマトリックスが維
持される場合、焼きなましされる。

ガラスをセラムする場合、すなわちガラス−セラミック
に転化する場合、次に複合物はガラスの軟化点より低い
温度に冷却され、その後、その温度に維持されるか、ま
たはより高い温度まで再加熱され、ガラスを現場で結晶
化する。

インピーダンス部材により得られる遅れの程度は、もち
ろん、その部材の厚さと同時に、その部材を構成する物
質の実際の熱伝導率、熱拡散率、および比熱に依存する
。従って、インピーダンス部材は、特定の用途の要求に
合わせて調整される。

多くの用途に、０．５インチ（１，２７ｃｍ）以下のモ
ノリシックグラファイトのブロックまたはプレートがき
わめて満足な効果を発揮する。

インピーダンス部材は、平らなプレートもしくはディス
クに制限する必要がないことも評価される。例えば、予
備形成品に面した表面が、もし全ての部材がそうである
のでなければ、複合物の表面におけるあらゆる所望する
形状と逆であってもよい。たとえば、複合物上のへこん
だ表面を望むなら、対応するように外側に曲った表面を
インピーダンス部材上で機械加工することもできる。こ
の実施法は、当業界では“マツチドモールド成形（ｍａ
ｔｃｈｅｄ　ｍｏｌｄ　ｆｏｒｍｉｎｇ）　”と呼ばれ
てきた。

本願発明の熱処理工程に影響を与える要因、およびその
影響の程度は、熱モデルによる種々の一次元の瞬間的な
ＡＮＳＹＳ運転の結果から判断された。これらの運転に
より、以下に示す明確な影響の傾向が、明らかに示され
た。

１、複合物の表面温度は、複合物の厚さにほんのわずか
依存しているに過ぎない。

２、複合物の表面温度は、熱インピーダンス物質の厚さ
に強く依存している。例えば、グラファイトの典型的な
特性値を用いれば、グラファイトキャップの０．１イン
チ（０，３ｃ＋ｎ）の厚さ増加に伴って、約ｉｏｏ、℃
の表面温度増加が起る。

３、複合物の表面温度は、インピーダンス部材の比熱の
変化よりもその熱伝導率の変化により敏感である。

４、複合物の表面温度は、熱インピーダンス物質の特性
および外形に依存していることが言える。

これらのパラメータは、熱インピーダンス物質の熱拡散
率に対するその熱インピーダンス物質の厚さの２乗の比
として決定される。この形式では、この比は時間の単位
を有する。

本願発明の方法は、プレス中、複合物が高い表面温度を
有していることに依存しているので、熱拡散率に対する
厚さの比がより高いインピーダンス物質が、通常好まし
い。

前述の比を表わす関係式は以下の通りである。

Ｄ　　　　　　Ｄ＝キャップの熱拡散率（好ましい実施
態様の説明） 実施例１ グラファイト繊維のトウに、市販のホウ珪酸塩ガラスの
スラリを通して含浸させた。含浸された−　つｎ　− 繊維から予め決められた形のブランク（ｂｌａｎｋｓ）
を切断し、堆積して、プレスした複合物の厚さを目標値
の０．１２５　’　　（０，３１８ｃ＋ｎ）とした。ブ
ランクの堆積を、その堆積と同じ面積を有し、それぞれ
か０．２５’　　（０，６４ｃｍ）の厚さを有するグラ
ファイトの頂部および基部キャップと集成化した。

次に、その集成体に以下のような工程を施した。

（１）集成体を１５分間で１．２８５℃まで加熱した。

（２）集成体を、約５００℃の温度で操作されているプ
ランジャによって、６０秒間１，２００ｐｓｉ　（８４
，４ｋｇ／　ａｔ　）の圧力がかかっている約４５０℃
の温度ゾーンに移して固化し、冷却して堆積ブランクを
一体物とした。

（３）プランジャをはずし、一体物を引き続き冷却した
。

（４）一体物を４５０℃で１５分間焼きなました。その
後、 （５）一体物の入った型を加熱室から取り出し、一体物
を周囲大気中で室温まで冷却した。

複合物の可能な限りの密度を得るために、ガラスプレス
と比べて比較的長いプレス時間を必要としたことは留意
される。このことについては、下記の実施例２と関連し
て更に述べる。流動性ガラスを含んだ通常のガラスプレ
スにおいては、１秒の何分の１かのプランジャ保圧時間
（ａ　ｐｌｕｎｇｅｒｄｗｅｌｌ　ｔｉｍｅ）で型をう
め、強固なガラス表面を得る。

実施例２ ４５容積％の解凝集化シリコンカーバイドウィスカ、お
よび５５容積％の細かく分割されたアルカリ土類アルミ
ノ珪酸塩ガラス粉体から成る混合物を調整し、この混合
物を、厚さ約０．１２５’　　（０，３１８ｃ＋ｎ）を
有するプレス複合物体となるような寸法の予備形成品に
成形した。この予備形成品を円筒状のグラファイト型に
入れ、その構造に取り入れられた炭素表面ユニットを有
するプランジャを用いてプレスした。次に、この予備形
成品に以下に示す処理を行った。

（１）型および予備形成品を１５分間で１．２００℃ま
で加熱した。

（２）型および予備形成品を約４５０℃の温度ゾーンに
移し、約５００℃で操作されているプランジャにより９
０秒間、１，５００ｐｓｊ　（１０５，５ｋｇ／ｃ４）
の圧力をかけて予備形成品を固化し、冷却した。

（３）プランジャをはずし、固化予備形成品を引続き冷
却した。

（４）固化予備形成品を１５分間、４５０℃で焼きなま
しだ。その後、 （５）固化予備形成品の入った型を加熱室から取り出し
、固化予備形成品を周囲環境下で室温まで冷却した。

得られたガラスマトリックス複合物は完全に固化された
ものと思われた。

実施例１および２で明らかなように、３０秒間を越える
プレス保圧時間は、約０．１２５　’　　（０，３１８
ａｍ）の厚さを有する十分に稠密な複合物を製造するた
めには典型的である。この時間は、流動性ガラスにおけ
る従来のプレスに必要な実質的に何秒間かの時間よりか
なり長い。このようなより長い時間が、本願発明の方法
による製品の固化／稠密化を　２３　一 完全なものにするために必要である。前述したように、
伝統的なガラスプレス工程においては、圧力が瞬間的に
かかる間に、溶融したガラスが容易に流動して所望する
形状の型をうめる。本願発明の方法により製造される製
品はガラス粒子から製造され、任意に繊維および／また
はウィスカを含有する。瞬間的な接触によるプレスは、
プレス体の冷たい表面外皮（ａ　ｃｏｌｄ　５ｕｒｆａ
ｃｅ　５ｋｉｎ　）をまねき、そのためにプレス体の完
全な稠密化を防げる。それゆえ、本願発明の固化工程は
、ガラスが十分に流動してどんな微小空隙もうめること
を確実にするための時間を必要とする、プレスを助けと
する焼結工程であると考えられる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱プレスを通して、ガラス含浸複合物予備形成品
   をガラスマトリックスを有する一体物に転化する方法で
   あって、 （ａ）ガラス含浸予備形成品を調製し、 （ｂ）前記予備形成品を前記ガラスの軟化点より高い温
   度まで加熱し、 （ｃ）型中で前記予備形成品をプレスして、前記予備形
   成品を一体物に固化し、 （ｄ）前記型を前記ガラスの軟化点より低い温度まで冷
   却し、その後、 （ｅ）前記一体物を焼きなます、 各工程より構成され、 前記プレス中、前記予備形成品を、熱流に対してかなり
   のインピーダンスを示す物質から作られた部材と接触さ
   せることにより、前記固化一体物を前記ガラスの軟化点
   より低い温度まで冷却するのを遅らせることを特徴とす
   る強化ガラス複合物の製造方法。
2. （２）前記複合物予備形成品に、セラミック繊維および
   ／またはウィスカを混和させて、強化一体物を形成する
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. （３）熱流に対してかなりのインピーダンスを示す前記
   物質が炭素であることを特徴とする請求項１記載の方法
   。
4. （４）前記予備形成品がガラス含浸複合物層の堆積から
   成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
5. （５）熱流に対してかなりのインピーダンスを示す物質
   から作られた前記部材を、少くとも前記堆積の頂部と基
   部に接触させることを特徴とする請求項４記載の方法。
6. （６）前記堆積の頂部と基部に接触している前記部材が
   、面積において、前記堆積に相当することを特徴とする
   請求項５記載の方法。
7. （７）前記堆積の頂部と基部に接触している前記部材の
   少くともひとつが、前記一体物に成型されるパターンに
   相当する表面形状を有することを特徴とする請求項５記
   載の方法。
8. （８）前記堆積の基部に接触している前記部材が、前記
   型の底部内側を構成することを特徴とする請求項５記載
   の方法。
9. （９）前記プレスの圧力が約４，０００ｐｓｉ（２８１
   ．２ｋｇ／ｃｍ＾２）を越えないことを特徴とする請求
   項１記載の方法。
10. （１０）前記ガラスの粘度が、前記予備形成品を一体物
    に固化する間、１０＾２ポイズ以上、１０＾４ポイズ以
    下であることを特徴とする請求項１記載の方法。
11. （１１）前記予備形成品に接触している前記部材の厚さ
    の平方の、それらの熱拡散率に対する比が少くとも０．
    ４秒であることを特徴とする請求項１記載の方法。
12. （１２）前記ガラスが、前記焼きなまし工程（ｅ）のか
    わりに、前記一体物を現場で結晶化するのに十分な時間
    、十分な温度で加熱処理することによってガラス−セラ
    ミックに転化される、熱結晶化ガラスであることを特徴
    とする請求項１〜１１いずれか１項記載の方法。