JPS63303877A - 微細多孔体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、断熱性に優れた微細多孔体に関する。

〔背景技術〕

従来の断熱材の熱伝導率は０．０３〜０．０５　ｋｃａ
ｌ／ｙａｈｒ”ｃ程度で、空気の熱伝導率０．０２〜０
．０２４ｋｃａｌ／ｍｈｒ’ｃよりも高い。硬質発泡ポ
リウレタンのように、０．０１５　ｋｃａｌ／ｍｈｒ’
ｃという低い熱伝導率をもつ断熱材も開発されているが
、この発泡ポリウレタンの場合、空隙内に封入されたフ
レオンガスの持つ低い熱伝導率（０，００６〜０．０１
　ｋｃａｌ／ｍｈｒ’ｃ）に依存しているだけのもので
あり、長時間の使用でフレオンガスと空気との置換が起
こると断熱性にも劣化が発生し、約１年後には０．０２
１〜０．０２４　ｋｃａｌ／ｍｈｒ’ｃ程度にまで熱伝
導率カ上昇してしまった例もある。また、発泡ポリウレ
タンの場合、有機物で構成されているため、１００℃以
上での使用はできず、用途が限られる。

これに対し、不燃性で熱伝導率の低い材料として、ケイ
酸カルシウムの多孔体をＱ、　ｌ　Ｔｏｒ−ｒ程度の真
空状態にしたものや、発泡粉砕パーライトを０゜ｌ　Ｔ
ｏｒｒ程度の真空状態にしたもの等があるが、いずれも
、真空状態を保つことが必要であり、製造コスト等の点
で問題がある。しかも、断熱材として利用するにしても
、真空を維持する必要から、形状や用途が著しく限定さ
れ、実用性がない。

常圧でも空気の熱伝導率を超えた断熱材として、微細多
孔質シリカ・エアロゲルの集合体による材料があるが、
常温においては、空気との差は非常に僅かなものである
（０．０２０　ｋｃａｌ／ｍｈｒ’ｃ程度）。また、こ
のものに使用される微細多孔質シリカ・エアロゲルは非
常に高価なため、実用的に十分利用されるまでには至っ
ていない（以上、特公昭５１−４００８８号公報、特開
昭５８−４５１５４号公報、特開昭５７−１７３６８９
号公報等参照）。

〔発明の目的〕

この発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって
、常圧において、静止空気の熱伝導率より這かに低い熱
伝導率を有し、経年変化が少なく、しかも、比較的安価
に製造することができる微細多孔体を得ることを目的と
している。

〔発明の開示〕

以上の目的を達成するため、発明者らは、なぜ、従来の
多孔体では、空気よりも温かに小さい熱伝導率のものが
得られないか、と言うことを検討した。その結果、以下
のような理由が考えられたすなわち、多孔体の熱伝導率
は、空隙中に含まれる気体（通常は空気）の熱伝導率に
左右される、そのような気体の熱伝導率の影響を無くす
ためには、空隙を数ｎｌ１１以下にしてやる必要がある
。ところが、微粒子粉末の成形によって作られる多孔体
においては、第１図にみるように、粒子Ａを最密充填状
態にしても、その粒子Ａ、Ａ間には、粒径の１５％程度
の空隙が生ずる。したがって、１１００ｎの粒径の粒子
を加圧成形すると、１５ｎｍ程度の空隙が形成されるが
、大部分は６０ｎｍ以上の空隙であり、７０ｎｍはおる
か１１００ｎを越えるものも少なくなく、静止空気の熱
伝導率以下の多孔体は得られないのである。

これに対し、粒子の粒径を小さくして、その分だけ、空
隙を小さくすることが考えられるが、前述した数ｎｍ以
下の空隙を得るためには、非常に粒子の小さい粒子、い
わゆる、微粉末で多孔体を作らなければならず、均一な
多孔体を得られる範囲が限定されて成形性が悪（なり、
成形効率も上がらない、等の問題があり、実用的でない
。

また、これら微粉末の場合、−成粒子として存在してい
ることはなく、三次、四次、三次と言うように、凝集し
た形で存在しているため、結果的に得られる空隙はやは
り大きなものとなる。

そこで、さらに検討を行った結果、この発明を完成した
。すなわち、この発明は、微粒子粉末の成形によって作
られる微細多孔体であって、前記微粒子として、一次粒
子径の異なる２種以上の微粒子を共存させることを特徴
とする微細多孔体を要旨としている。

以下に、この発明の詳細な説明する。

第２図あるいは第３図にみるように、この発明の微細多
孔体は、一次粒子径の異なる２種以上の微粒子Ａ、Ｂを
加圧成形等で一体化してなるものである。なお、ここで
言う、粒子とは、球や角型等のものを指し、繊維状のも
のは含まない。

粒子Ａとしては、発泡パーライトの微粉砕物、シラスバ
ルンの微粉砕物、スス、コロイダルゾルの乾燥物、およ
び、エアロゲル等が挙げられるが、下記粒径の範囲内で
あれば、これらに限定されるものではない。これらは単
独で、あるいは、複数混合して使用することができる。

粒子Ｂとしては、前記コロイダルゾルの乾燥物やエアロ
ゲルの他に、ポリケイ酸、湿式製法微粉末シリカ、乾式
製法微粉末シリカ等が挙げられるが、後述する範囲内程
度の粒径を有し、前述した、気体の熱伝導の影響を無く
すことができる程度の小さな空隙（すなわち、空気の平
均自由工程よりも小さい空隙）を形成できるのであれば
、これらに限定されるものではない。これらは単独で、
あるいは、複数混合して使用することができる。

粒子Ａの粒径は、従来のものと同様５ｒｃ＋＋＋〜１０
０００ｎｍ　（＝　１０−）程度であることが好ましく
、５ｎｍ〜１−の範囲内であることがより好ましい、ま
た、粒子Ｂの粒径は１〜１０ｎｍ程度であることが好ま
しく、３〜８ｎｍの範囲内であることがより好ましい。

粒子Ｂとして、湿式製法微粉末シリカや乾式製法微粉末
シリカ等を用いる場合には、これらの粒径は、１〜１１
００ｎ程度であることが好ましく、６〜３０ｎｍである
ことがより好ましい。なお、以上に示した粒径の範囲に
は重複している部分があるが、粒子Ａ、Ｂのうち少なく
とも一方がその範囲内にある場合でも、両者の関係がＡ
〉Ｂであることには変わりはない。

上記の範囲は以下の計算により求めたものである。

一般に、空隙径と空気の熱伝導率との間には、。

第５図（ａ）に示した関係がある。ここで、粒子Ｂを、
第５図（ｂｌにみるように、最密充填した場合を考える
と、形成される空隙の大きさＸは、粒子の粒径をｂとす
ると、 ｘ＝ｂ　（Ｊ丁−１） で概算できる。第５図（ａ）からは、空気の熱伝導率以
下にするには、空隙の大きさを１−程度にすればよいと
考えられるが、実際には、粒子自身によル個体部の熱転
’Ｊ　（０，００６〜０．００８ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃程
度）があり、また、第５図（ｂ）のように最密充填状態
になることは希であるため、第５図（ａ）に二点鎖線で
示したように粒子径を１１００ｎ以下、空隙の大きさに
して６０〜７０ｎｍ以下にすることにより、空気の熱伝
導率程度か、それより小さい熱伝導率を有する断熱材を
得ることができるようになる。

たとえば、粒子Ｂとして、湿式製法あるいは乾式製法微
粉末シリカを用いる場合、その粒径が１ｎｍ以下では、
形成される空隙は０．７　ｎｍ程度になる。しかし、こ
のように小さい空隙では空気中のガス（Ｏｚ　、Ｎｚ等
）や水蒸気が吸着すると、空気の熱伝導率よりも熱伝導
率が高くなる恐れがある。したがって粒子Ｂとして湿式
製法あるいは乾式製法微粉末シリカを用いる場合には、
その粒径は１〜１１００ｎ程度であることが好ましいの
である微粒子粉末の成形方法も、この発明では特に限定
されず、通常、このような多孔体を成形するために使用
されている方法、たとえば、加圧成形等を、そのまま用
いることができる。

第２図のものは、比較的粒径の大きい粒子Ａ・・・によ
って形成された空隙に、比較的粒径の小さな粒子Ｂ・・
・が充填されたものである。

第３図のものは、上記第２図のものよりも、粒径の小さ
な粒子Ｂが多い場合に得られるものであり、粒径の大き
な粒子Ａ、Ａ間にも前記粒子Ｂが充填されたものである
。

以上の図のような構造では、粒径の大きな粒子Ａ、Ａ間
の大きな空隙に粒径の小さな粒子Ｂが充填されているた
め、近似的に、空隙の大きさは、この粒径の小さな粒子
Ｂ、Ｂ間の空隙となる。したがって、静止空気の熱伝導
率の影響を受けない微細な空隙を形成することが可能と
なる。

また、以上の図のような構造を有する、この発明の微細
多孔体では、微粉末である粒子Ｂだけでなく、比較的粒
径の大きな粒子Ａが含まれることによって成形性が向上
する。これは、粒径の大きな粒子Ａと小さな粒子Ｂとが
、互いに成形圧を分散し、吸収しあう等して、成形圧を
均一に保つ働きを有しているためと考えられる。このた
め、この発明の微細多孔体を成形するにあたっては、広
い圧力範囲で、良好な成形体を得ることができるように
なる。

しかも、このように、比較的粒径の大きな粒子Ａが含ま
れた場合には、微粉末だけの場合より、成形性も向上す
る。

なお、以上では、２種類の粒径の粒子から得られる微細
多孔体について、説明してきたが、この発明の微細多孔
体は、３種類以上の粒径の粒子で形成されるようであっ
てもよい。また、２種類の粒子から得られるもので、上
記二つの図板外の構造を有するものも、この発明に含ま
れることは、言うまでもない。

つぎに、この発明の実施例について、比較例とあわせて
説明する。

なお、以下の実施例ならびに比較例における粒子の粒径
は窒素吸着法によってその比表面積を求め、密度を２．
５と仮定して算出したものである。

（実施例１） 発泡粉砕パーライト（粒径１．６−１宇部パーライト■
製ＰＣ−ライト）をボールミルにより微粉砕して得られ
た微粉砕物（粒径１０１００ｎと、エアロゲル（粒径７
ｎｍ、日本アエロジル■製アエロジル３８０）とを重量
比１：１で混和したものを、１０ｋｇＷ　／ｃｎ！の成
形圧で成形し、微細多孔体試料を得た。

（実施例２） 粒径の大きい粒子として、シラスバルン（粒径２．０−
１三機工業■製サンキライトＹＯ４）の微粉砕物（粒径
１５０ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして
、微細多孔体試料を得た。

（実施例３） 粒径の小さい粒子として、Ｓｔ　（ＯＣｚＨｓ）　４を
塩酸触媒で加水分解し、この加水分解物を凍結乾燥させ
て得られたポリケイ酸粉体（粒径２　ｎｍ）を使用した
以外は、実施例１と同様にして、微細多孔体試料を得た
。

（実施例４） 粒径の小さい粒子として、コロイダルシリカゾル（粒径
５ｎｍｚ日産科学■製スノーテックスＸＳ）の乾燥物を
使用した以外は、実施例１と同様にして、微細多孔体試
料を得た。

（実施例５） 粒径の大きい粒子として、大粒径のエアロゲル（粒径２
０ｎｍ、日本アエロジル■製アエロジル１３０）、を使
用した以外は、実施例１と同様にして、微細多孔体試料
を得た。

（実施例６） 微粉砕パーライトとエアロゲルの配合比を、重量比で３
：１とした以外は、実施例１と同様にして、微細多孔体
試料を得た。

（実施例７） 粒径の大きい粒子としてシリコーン樹脂微粉末（粒径Ｉ
Ｘｍ、東芝シリコーン陣製ＸＣ９９−５０１）を使用し
た以外は、実施例１と同様にして、微細多孔体試料を得
た。

（実施例８） 粒径の小さい粒子として、湿式製法シリカ（粒径１０ｎ
ｍ、シカ−ギ−製カープレ・ノクス＃８０）を使用した
以外は、実施例１と同様にして、微細多孔体試料を得た
。

（実施例９） 粒径の大きい粒子として、シラスバルン（粒径２、Ｑ　
４．三線工業■製サンキライトＹ０４）の微粉砕物（粒
径１５０ｎｍ）を使用した以外は、実施例８と同様にし
て、微細多孔体試料を得た。

（実施例１０） 粒径の小さい粒子として、湿式製法シリカ（粒径７　ｎ
ｆｆ１％ジオツギ■製カープレックスＦＰＳ−２）を使
用した以外は、実施例１と同様にして、微細多孔体試料
を得た。

（実施例１１） 粒径の大きい粒子として、シラスバルン（粒径２、Ｏ岬
、三線工業特製サンキライトＹ０４）の微粉砕物（粒径
１５０ｎｍ）を使用した以外は、実施例１０と同様にし
て、微細多孔体試料を得た。

（実施例１２） 粒径の小さい粒子として、湿式製法シリカ（粒径２０ｎ
ｍ、ジオツギ■製カープレックス＃１００）を使用した
以外は、実施例１１と同様にして、微細多孔体試料を得
た。

（実施例１３） 湿式製法シリカと発泡粉砕パーライト微粉砕物の配合比
を３：１とした以外は、実施例１０と同様にして、微細
多孔体試料を得た。

（実施例１４） 粒径の小さい粒子として、乾式製法シリカ（粒径１２ｎ
ｓ＋、日本アエロジル■製アエロジル２００）を使用し
た以外は、実施例１と同様にして、微細多孔体試料を得
た。

（実施例１５） 粒径の大きい粒子として、シラスバルン（粒径２．０趨
、三線工業■製サンキライトＹＯ４）の微粉砕物（粒径
１５０ｎｍ）を使用した以外は、実施例１４と同様にし
て、微細多孔体試料を得た。

（実施例１６） 乾式製法シリカと発泡粉砕パーライト微粉砕物の配合比
を３：１とした以外は、実施例１４と同様にして、微細
多孔体試料を得た。

（実施例１７） 粒径の大きい粒子として、発泡粉砕パーライト（粒径１
．６−１宇部パーライト側製ＰＣ−ライト）をボールミ
ルにより微粉砕して得られた微粉砕物（粒径１０１００
ｎと、シラスバルン（粒径２．０μ、三線工業■製すン
キライ）ＹＯ４）の微粉砕物（粒径１５０ｎ＋ｗ）とを
使用し、粒径の小さい粒子として、乾式製法シリカ（粒
径１２ｎｍ、日本アエロジル■製アエロジル２００）を
使用して、あとは実施例１４と同様にして、微細多孔体
試料を得た。なお各成分の配合比は、発泡粉砕パーライ
ト微粉砕物ニジラスバルン微粉砕物：乾式製法シリカ＝
１：２：３であった。

（比較例１） 発泡粉砕パーライト（粒径１．６−１宇部パーライト■
製ｐｃ−ライト）単独を、１０ｋｇ１ｌ／−の成形圧で
成形し、試料を得た。

（比較例２） 発泡粉砕パーライトの微粉砕物（粒径ＩＱＯｎｍ）を使
用した以外は、比較例１と同様にして、試料を得た。

（比較例３） シラスバルン（粒径２．０−１三機工業■製サンキライ
トＹＯ４）単独を、１０ｋｇＷ　／ｃｄの成形圧で成形
し、試料を得た。

（比較例４） エアロゲル（粒径７ｎｍ、日本アエロジル■製アエロジ
ル３８０）単独を、１０ｋｇＷ　／ｃｒＡの成形圧で成
形し、試料を得た。

（比較例５） シリコーン樹脂微粉末（粒径１ｆｌ、東芝シリコーン■
製ＸＣ９９−５０１）単独を、１０ｋｇＷ　／−の成形
圧で成形し、試料を得た。

これら実施例ならびに比較例で得られた試料の熱伝導率
を測定した。熱伝導率測定は、英仏精機特製の定常法に
よる熱伝導測定装置を使用して、ＡＳＴＭ−Ｃ５１８に
準拠した方法で、設定温度２０℃と４０℃の条件で行っ
た。結果を第１表に示す。

また、実施例ならびに比較例で得られた試料の細孔構造
の評価を、水銀圧入法を用いて測定した。結果を第４図
（ａ）〜（１）に示す。図中縦軸は分布頻度、横軸は空
隙の大きさをあられす、なお、これら図は、各実施例な
らびに比較例と、下記のように対応している。

実施例１−第４図（ａｌ　　　実施例９−第４図（ｈ）
実施例２−第４図（ｂ）　　　比較例１−第４図（１）
実施例３−第４図（Ｃ）　　　比較例２−第４図Ｕ）実
施例４−第４図（ｄ）　　　比較例３−第４図（ｋ）実
施例５−第４図１ｅ）　　　比較例４−第４図（１）実
施例６−第４図（ｆ） 実施例８→第４図（ｇ） 第１表の結果より、この発明の微細多孔体である実施例
１〜９は、いずれも、比較例１〜３．５よりも溝かに低
い熱伝導率を有するものであることがわかった。比較例
４は上記実施例１〜６と同程度の熱伝導率であったが、
このものでは、成形効率が悪く、同じ大きさの成形品を
得るのに、多量の粒子を必要とした。

また、第４図（ａｌ〜（１）の結果より、実施例では、
６０〜７０ｎｍ程度の細孔が得られることもわかった。

（実施例１８〜２１） 成形圧力を変化させて成形を行った以外は、実施例１と
同様にして、微細多孔体試料を得た。

（比較例６〜９） 成形圧力を変化させて成形を行った以外は、比較例２と
同様にして、試料を得た。

（比較例１０〜１３） 成形圧力を変化させて成形を行った以外は、比較例４と
同様にして、試料を得た。

以上の各試料について、成形性を観察した。また、上記
実施例２についても、同様に成形性を観察した。結果を
第２表に示す。

第　　　２　　　表 第２表の結果より、比較例が、いずれかの成形圧力で成
形不良を発生するのに対し、実施例では、いずれの成形
圧力でも良好な成形品を得られることがわかった。

〔発明の効果〕

この発明の微細多孔体は、以上のようであり、一次粒子
径の異なる２種以上の微粒子を共存させたものであるた
め、常圧において、静止空気の熱伝導率より遥かに低い
熱伝導率を有し、比較的安価で、しかも、成形性の良好
なものとなっている

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の多孔体の構造を説明する説明図、第２図
はこの発明の微細多孔体の一実施例の構造を説明する説
明図、第３図は別の実施例の構造を説明する説明図、第
４図（ａｌ〜＋１１は、それぞれ、この発明の実施例な
らびに比較例における空隙の大きさの分布をあられすグ
ラフ、第５図（ａ）は空隙の大きさと熱伝導率の関係を
あられすグラフ、第５図（ｂ）は粒子と空隙の関係を説
明する説明図である。 Ａ・・・比較的粒径の大きい粒子　Ｂ・・・比較的粒径
の小さい粒子 代理人　弁理士　　松　本　武　彦 第１図 第２図 第３図 第５図 （ａ）。 （ｂ） 第４図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）微粒子粉末の成形によって作られる微細多孔体で
   あって、前記微粒子として、一次粒子径の異なる２種以
   上の微粒子を共存させることを特徴とする微細多孔体。
2. （２）形成させる空隙が１ｎｍ〜６０ｎｍである特許請
   求の範囲第１項記載の微細多孔体。
3. （３）比較的粒径の小さい粒子が湿式製法微粉末シリカ
   および乾式製法微粉末シリカの少なくとも一方であると
   ともに、比較的粒径の大きい粒子が発泡粉砕パーライト
   およびシラスバルーンの少なくとも一方である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の微細多孔体。
4. （４）比較的粒径の小さい粒子の一次粒子径が１〜１０
   ０ｎｍである特許請求の範囲第３項記載の微細多孔体。