JPS6330385A

JPS6330385A - 加熱用保護炭素質材料

Info

Publication number: JPS6330385A
Application number: JP17130186A
Authority: JP
Inventors: 相煥三木; 星川　亨
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 1986-07-21
Filing date: 1986-07-21
Publication date: 1988-02-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は断熱材等の加熱用保護炭素質材料に関するもの
である。

〔従来の技術〕

現在、筒型断熱体は等方性高密度黒鉛を中心支持体とし
、その回りに所定寸法に仕上げ加工したカーボンシート
を所定の厚みになる様に巻積し、外周端末をカーボンフ
ァイバーのヒモで固締するか、黒鉛ビス等により固定し
て高温炉中の保護用材料として使用している。

通常使用されているカーボンシートは微細に粉砕された
黒鉛粒子を濃硫酸と酸化剤の混酸を使用して酸処理し眉
間化合物を形成させ、これを高温急速加熱して膨張化黒
鉛とし、ロール圧延することにより可撓性のあるカーボ
ンシートを得ている。

しかし、上記加熱用保護材料は長期の使用によりカーボ
ンシート自体が劣化するという問題点があった。即ち、
カーボンシートは本来粒子間結合が弱い為変形破損しや
すく取扱いが困難であり、まして高温で使用した時には
、カーボンシートの長所である可撓性が失なわれ脆く、
強度的に弱くなる傾向があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決しようとする問題点は、従来の加熱用保護
炭素質材料の上記難点を解決することであり、更に詳し
くは断熱効果に優れ、且つ機械的強度大きくしかも成形
性並びに取扱い性にも優れたこの種加熱用保護炭素質材
料を開発することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この問題点は、炭素質シート基材の少なくとも表面に高
純度且つガス不浸透性の緻密な熱分解炭素被膜を形成さ
せて成る材料を加熱用保護材料として使用することによ
って解決される。

即ち、本発明者は従来のカーボンシートを使用した加熱
用保護材料の上記難点を解決する為に従来から鋭意研究
を重ねた結果、炭化水素類特に０１〜Ｃｓ、最も入手し
易くはｃ３Ｈ８等の炭化水素ガスもしくは炭化水素化合
物等を熱分解させて、基材表面に熱分解炭素（以下Ｐｙ
Ｃという）の皮膜を形成せしめる時は、高純度で、断熱
効果に優れ、成形性の良い堅牢な保温筒、断熱材等の加
熱用保護材料を得ることを見出し、ここに本発明を完成
するに至った。

〔発明の構成並びに作用〕

本発明に於ける加熱用保護材料は従来の炭素質シートの
基材の少なくとも表面にＰｙＣ被覆が好ましくは５〜４
５０μｍの膜厚で形成されて成るものである。そしてこ
の際のＰｙＣ被膜は特に高純度で、且つガス不浸透性の
ものであることが必要である。ここで高純度とは全灰分
量が５０ｐｐｍ以下であることを意味し、またガス不浸
透性とは、ガス透過測定機を使用してＮ２ガス、１気圧
に於いてガス透過率がＩ　Ｘ　１　Ｇ’　（ａｍ２７ｓ
ｅｃ　）以下であることを意味する。この際純度が上記
範囲をはずれるとＰｙＣ被膜自体の不純物により炉内を
汚染する傾向があり、またガス透過率が上記値よりも高
くなるとカーボンシート基材からの不純物汚染を抑制し
がたくなる傾向がある。膜厚は好ましくは５〜４５０Ｉ
Ｊｍ程度であり、５μｍに達しないときは断熱効果が不
充分で、また接着効果も不充分でガス不浸透性になりに
くい傾向がある。

尚本発明に於いては炭素質シート内部全てに亘ってｐｙ
ｃ化してもよい。

尚このＰｙＣ自体は従来から知られているものであり、
炭化水素又は炭化水素系化合物等を熱分解することによ
り生成する炭素である。しかし乍らこの炭素を炭素質シ
ート基材の表面に形成せしめたもの自体は従来から知ら
れておらず、またこのようなＰｙＣ被膜を形成せしめた
炭素質シートが加熱用保護材料として極めて好適なもの
であることも従来全く知られていない新しいことである
。

本発明に於いてこのＰｙＣ被膜を炭素質シート基材上に
形成せしめるに際しては、従来のＰｙＣ生成方法として
知られている各種の方法がいずれも通用出来、例えば炭
化水素ガス通常炭素数１〜８程度の炭化水素ガス好まし
くはｃ３Ｈ８ガス中で常法に従ってＰｙＣを該シート上
に所定の膜厚となるように生成せしめればよい。

本発明に於いてｐｙｃ被膜を形成すべき炭素質シート基
材としては、従来からこの種分野に於いて使用されてき
た嵩密度が０．６〜１．６　ｇ　／ｃｍ３、厚みが０．
１〜２．０鋼鋼程度の範囲のカーボンシートが使用出来
るが、好ましくは嵩密度が０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３で
、厚みが０．２〜１．０ｆｆｉｌｌ＋の範囲のものが望
ましい、嵩密度が０．８ｇ／ｃ＋ｗ３に達しないものは
成形性に乏しく、逆に１．２ｇ／ｃｍ３よりも大きくな
るとカーボンシートの特長である可撓性が減少する傾向
がある。また厚みが０．２ｍｍに達しないものは均一に
ロール成形しに＜＜、逆に］、Ｏａｕ＋よりも大きなも
のは、同様にカーボンシートの可撓性が失われる傾向が
ある。

カーボンシートは本来粒子間結合が弱い為、変形破損し
やすく、取扱いが困難であり、まして高温で使用した時
には、カーボンシート本来の特長である可撓性が失われ
、ますます弱くなるが、本、　　発明に於けるカーボン
シートを基材としてＰｙＣ被覆せしめた加熱用保護材料
はカーボンシートとｐｙｃ被膜との密着性がよく、ｐｙ
ｃ被１臭形成に基づく耐熱衝撃性が加味され高純度で断
熱効果に優れ、成形性のよい複合材料となる。

本発明に於いては、基材たる炭素質シートを保護用材料
として使用するに通した形状に予め成形した後、ＰｙＣ
被膜を形成せしめることが好ましい０例えば筒状の保護
材料を得ようとする場合は、後記実施例でも示す様に、
中心支持体として所望の形状を有する等方性黒鉛を使用
し、その回りに所定の厚さになる様に基材たる炭素質シ
ートを巻きつけ、カーボンファイバーのヒモ等で固定し
た後、ＰｙＣ被覆を形成せしめ、その後にカーボンファ
イバーのヒモを切断し、中心支持体を抜き吹ることによ
り一１加熱用保護材料が得られる。この際の筒状の形状
としては、中心支持体の形状を変えることにより、角状
、楕円状等の所望の形状とすることが出来る。またプレ
ス加工により箱状、コツプ状等のカーボンシート基材が
得られ、それを同様にＰｙＣ被覆せしめることにより、
箱状やコツプ状等の加熱用保護材料を得ることが出来る
。

このような方法で製造された本発明保護材料は、当初の
形状を長期に亘って保持出来、熱的に安定で取扱いが非
常に簡単となる。即ち従来の如く炭素質のヒモや黒鉛ビ
ス等で固定する方法では、加熱−冷却の繰返し使用に基
づく脆化や破損によって原形状を長期に亘って保持し難
く、またヒモやビス等を用いてその都度固定するという
取扱いの不便さ等があるが、本発明保護材料ではこれ等
がすべて解消されるものである。

本発明に於いては上記ＰｙＣ被膜はその黒鉛結晶基底面
即ち炭素６角網面を基材表面に選択的に平行に配向させ
ることが好ましい０本来カーボンシートは、断熱効果に
優れているが、更にＰｙＣ被覆を平行に配向させること
により更に断熱性が向上する。この特定の配向性を有せ
しめる為には、ＰｙＣ被膜の形成時の温度を調整するこ
とにより容易に達成出来、１０００〜１３００℃又は１
７００〜２５００℃に温度を設定してｐｙｃを生成せし
めることにより効果的に上記所定の配向性を有する被膜
が形成出来る。この点を明らかにするための本発明者の
研究によると次のことが明らかになった。ｉち、ＰｙＣ
被膜についてＸ線回折図を撮り、その（００２）回折線
の強度をもって選択的配向度の目安とすると第１表の様
になる。

゛第１表上記第１表の結果から生成温度が１４００〜１６００℃
ではＸ線回折強度が弱く、異方性の小さいＰｙＣ被膜が
形成されるのに対し１０００〜１３００℃及び１７００
〜２５００℃では回折強度が強く異方性の大きいｐｙｃ
被股が選択的に配向していることが判明する。従って本
発明では断熱効果を向上させる点に於いて上記温度範囲
が好ましい。

本発明に於いては、また第３図にも示す如く、基材であ
るカーボンシートを適当にパンチングすることにより、
ＰｙＣがカーボンシート間に、生成しやすくなり、この
ためカーボンシート間の密着性が更に向上する。また第
４及び第５図で示す様に、基材であるカーボンシートと
して、予め波形状例えばサイン波、歪波、三角波状等に
、またエンボス状に成形したものを使用するとカーボン
シート同志の接触面積が少なくなって断熱効果をより向
上させることが出来る。

〔発明の効果〕

本発明に於いては、従来の炭素質シート表面に更にＰｙ
Ｃ被膜を、好ましくはその膜厚を５〜４５０μｍで形成
させることにより、後記実施例で示した様に高純度で成
形性もよく、また断熱効果も向上させる等優れた効果を
発揮するものである。

またＰｙＣ被膜は基材たるカーボンシートとの密着性が
よく、加熱−冷却の繰返し使用に際しても剥離、脆化等
が生じない驚くべき耐久性を有する。

また予め所望の形状に成形した後に、ＰｙＣ被膜を形成
するので、取扱いが簡便であり、特に筒状の形状の場合
等は従来方法に比し、前記した如く種々の優れた効果を
発揮する。

更にはまたＰｙＣの優れた接着効果に起因して本発明に
於ける加熱用保護材料は機械加工性に関しても非常に優
れている。カーボンシート間の密着強度が高い為、ｐｙ
ｃ被覆後の形状を更に加工して色々な形状のものにする
ことが出来る。

ＰｙＣ被覆被覆長少カーボンシート表面に凹凸がある場
合でも通常の黒鉛の加工と同様に色々な形状に後加工し
て所望のものが得られるものであり、本発明に於ける加
熱用保護材料の大きな特長となっている。

また本発明に於いてはＰｙＣ被覆することによりカーボ
ンシートの可撓性が若干失われる傾向があるが、予め所
望の形状に成形した後にＰｙＣ被覆するのでカーボンシ
ートの可撓性が若干失われても大きな支障とはならない
。

（実施例）次に実施例を挙げて本発明を更に具体的辷説明するが、
本発明はこれ等の例に限定されるものではない。

実施例１１００倍程度に膨張させた膨張化黒鉛をロール圧延して
嵩密度１．０ｇ／ｃ腸３、厚み０．３５ｍ−にしたもの
を基材カーボンシートとして使用した。このカーボンシ
ートを第１図に示す様に１００φ×１５０ｍｍの円筒状
の等方性黒鉛（嵩比重が１．７７）、熱膨張係数が４．
５　Ｘ　１０−６／’Ｃ（室温〜４００℃）支持体（１
）の回りに上記カーボンシート（２）の捲回後の厚みが
１５ｍｍとなる様に４３回巻きつけて１３０φ×１５０
ｍｇ＋の寸法の円柱にした。その周囲を市販のカーボン
ファイバーのヒモで３ケ所しっかりとくくりつけ固定し
た。

この成形体を後記第２表に示す所定の各温度に加熱し、
Ｃ，Ｈ，ガス（市販プロパンガス二０３９６：ｔＣ４１
，１：ｎｃａｌ、０：Ｃ２０，３％）を３０１／ｗｉｎ
　　（Ｓ、Ｔ、Ｐ、）　、Ｈ２ガスを５０１ｅＩｌｉｎ
（Ｓ、Ｔ、Ｐ、　）　の流速で流し、炉内圧を５０Ｔｏ
ｒｒに保持してＰｙＣを約７０μｍ生成させた。ここで
ｐｙｃ被覆は第８図の装置を使用し、試料載置台（１４
）の上にセントして行った。加熱方法は黒鉛ヒーター（
９）の抵抗加熱により行いＣ３Ｈ，ガス、Ｈ２ガスはガ
ス導入管（１３）により試料室の下から導入し上へと排
出した。但し第８図中（６）は真空容器、（７）はガス
排出管、（８）は断熱材、（９）は黒鉛ヒーター、（１
０）は黒鉛サセプター、（１１）は断熱材の載置台、（
１２）は黒鉛サポートポスト、（１３）はガス導入管、
（１４）は試料載置台、（１５）は試料を、また（１６
）はガス排気管を示す。

また各生成温度でのＰｙＣ被膜の厚さは生成時間を変え
ることにより調整した。

ＰｙＣ’４１１覆形成終了後、冷却させ、カッターによ
り固定用のカーボンファイバー（３）のヒモを切断し、
中心棒として使用している等方性黒鉛（１）を引抜き第
２図に示す通り外径１３０ａ＋ａ＋、内径１０（１＋ｍ
、長さ１５０ｎ＋＋％の円筒形の加熱用保護材料（４）
を得た。但し第２図（ロ）は第２図（イ）のＡ−Ａ線断
面図を示し、第２図中の点はＰｙＣ化されたことを示し
ておりカーボンシート間に充分ＰｙＣ被覆がなされてい
たことを示している。

また各生成温度に於ける加熱用保護材料のカーボンシー
ト間の引張強度、法面積に対して垂直方向の熱伝導度、
ガス透過測定機により求めたガス透過率を第２表に示す
、このガス透過率によりガス不浸透性の評価をした。

ここで熱伝導度測定はレーザーフラッシュ法により行っ
た。尚レーザーフラッシュ法による熱伝導度の測定は試
料表面に、レーザー光によって熱エネルギーを与え、試
料の裏面の温度変化を測定して行った。試料は寸法を１
０φ×２■■に加工したものを用い、第２表に示す様に
各生成温度で被覆させたものを使用した。

第２表のカーボンシート間の引張強度結果より、ＰｙＣ
の生成温度に関係なくｐｙｃの接着強度があることがわ
かる。つまりＰｙＣ被膜形成に基づく耐熱衝撃性が加味
され、高強度の極めて成形性のよい保護材料である。更
に熱伝導度測定結果により、カーボンシート自体、断熱
効果が優れているにもかかわらず、ＰｙＣ被覆すること
により特に生成温度１３００℃以下、１７００℃以上で
更に断熱効果が向上する。このことは上記温度域に於け
るＰｙＣは成績面に対して垂直方向では断熱的であるこ
とに起因するものである。

実施例２実施例１と同じ条件でＰｙＣの生成温度を２０００℃と
し、被膜の厚さを下記第３表に示す所定の膜厚となるよ
うに時間を調整して保護材料を調製した。これ等につい
て急熱急冷試験を行った。

即ち５分間に１３００℃に加熱した加熱用保護材料を水
中に投じてＰｙＣ被膜の剥離状況を調べた。

試料数はそれぞれ５個である。この結果を第３表に示す
、但し第３表中のＮ１１７〜１０は本発明の実施例を、
Ｉ’ｈｌｌ〜１３は比較例を示す。

第３表より被膜厚さが５〜４５０μｍのＰｙＣ被覆を形
成せしめた加熱用保護材料が所期の目的を達成する上で
効果的であることがわかる。

実施例３実施例１で得た本発明の保護材料を第６図に示す如き寸
法が外径１１５、内径１００、長さ１００ｍＩＩの円筒
状に加工し、また第７図に示す如き２重円筒状等いろい
ろな形状に加工した。いずれもＰｙＣの接着効果に起因
して加工性良好で、カーボンシートの眉間剥離はいずれ
もなかった。

実施例４１００倍程度に膨張させた膨張化黒鉛を厚みが０．３５
ｍｍで第４表に示す所定の嵩密度になる様にロール圧延
して、また嵩密度が１．０　ｇ　／ｃｗ３で第５表に示
す所定の厚みになる様にロール圧延してカーボンシート
の成形性の測定を行った０寸法は第４．５表に於いて幅
が６００１１１１で長さがｉｏ。

Ｏｓｍとなる様に成形した。第４．５表より嵩密度が０
．８〜１．２　ｇ　／ｃｍ３で厚みが０．２〜１．０ｎ
ｕｓのカーボンシートを基材としてＰｙＣ被覆せしめた
加熱用保護材料が特に好ましいものであることが判明す
る。

以上よりＣ３Ｈ，ガス等の炭化水素ガスもしくは炭化水
素化合物をカーボンシート上で熱分解せしめて成る保温
筒、断熱材等の加熱用保護材料はカーボンシート本来の
断熱効果に加えてＰｙＣの断熱効果、接着効果等も加味
される等、カーボンシートとｐｙｃの相乗効果により高
純度で断熱効果に優れ、しかも軽量で成形性がよく、機
械加工性がよい点で非常に優れている。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明保護材料を製造する方法の一例を示す図
面であり、第２〜７図はいずれも本発明の保護材料の一
例を示す図面である。また第８図は本発明保護材料を製
造する際に使用する装置の一例を示す説明図である。１・・・・・・円筒状黒鉛支持棒２・・・・・・カーボンシート３・・・・・・カーボンファイバー４・・・・・・本発明保護材料５・・・・・・エンボス形状６・・・・・・真空容器７・・・・・・ガス排出管８・・・・・・断熱材９・・・・・・黒鉛ヒーターｌＯ・・・・・・黒鉛サセプター１１・・・・・・断熱材の載置台１２・・・・・・黒鉛サポートポスト１３・・・・・・ガス導入管１４・・・・・・試料載置台１５・・・・・・試料１６・・・・・・ガス排気管（以上）第１図　　　第２図第５図第６図　　　　第７図第８図手続ネｆｌｉ正書（自発）昭和６１年８月１９日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素質シート基材の少なくとも表面に高純度且つ
ガス不浸透性の緻密な熱分解炭素被膜を形成させて成る
ことを特徴とする加熱用保護炭素質材料。
（２）上記熱分解炭素被膜の厚みが約５〜４５０μｍで
ある特許請求の範囲第１項に記載の加熱用保護炭素質材
料。
（３）上記炭素質シート基材の嵩密度が約０．８〜１．
２ｇ／ｃｍ＾３であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項ないし第２項に記載の加熱用保護炭素質材料。
（４）上記炭素質シート基材の厚みが約０．２〜１．０
ｍｍであることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
し第３項のいずれかに記載の加熱用保護炭素質材料。
（５）上記炭素質シート基材が、少なくともその一面に
凹凸模様を付したものであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の加熱用保
護炭素質材料。
（６）上記炭素質シート基材が、長尺方向に対してバイ
アス状の波形を有するものであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の加熱
用保護炭素質材料。