JPS63302922A - 排ガスの浄化筒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排ガスの浄化筒に関し、さらに詳細には半導体
製造工程などから排出される有毒成分を含有するガスを
通すことによって当該ガスを浄化するための排ガスの浄
化筒に関する。

近年、半導体製造工業やオプトエレクトロニクス工業の
発展とともに、フルシン、ホスフィン、ジボラン、およ
びセレン化水素などの極めて毒性の強い水素化物系ガス
の使用量が増加している。

これらの有毒成分は、シリコン半導体や化合物半導体製
造工業あるいは光フアイバー製造工業などにおいて、原
料あるいはドーピングガスとして不可決な物質である。

半導体プロセスあるいは光フアイバー製造プロセスなど
から排出される排ガス中には、未反応の有毒成分が含有
される場合が多い。これらの成分はそれぞれ生物にとっ
て極めて有毒であり、労働衛生上の許容濃度は、アルシ
ンで０゜０５　ｐｐｍ、ホスフィンで０．３ｐｐｍ、ジ
ボランで０．ｌｐｐｍ、セレン化水素で０　、０５　ｐ
ｐｍとされている。従って環境を破壊しないためにガス
の排出に先立ってこれらの有毒成分を除去する必要があ
る。

〔従来の技術および解決しようとする問題点〕これらの
有毒成分を除去する方法として、吸着剤を充填した浄化
筒に有毒成分を含有するガスを通すことによって有毒成
分を除去する方法が知られている。

例えば硝酸銀などの硝酸塩類を多孔質担体に担持したも
の、あるいは塩化第二鉄などの金属塩化物を多孔質担体
に含浸させたものを吸着剤として用いる方法（特開昭５
６−８９８５７号公報）、無機珪酸塩にアルカリ水溶液
、酸化剤水溶液またはアルカリと酸化剤との水溶液をそ
れぞれ含浸させた三種の吸着剤を用いる方法（特開昭５
９−４９８２２号公報）および活性炭に銅化合物および
その他の金属化合物を含浸させた吸着剤を用いる方法（
特開昭５９−１６０５３５号公報）などがある。しかし
ながら前二者についてはいずれも処理ガスを予め湿潤化
処理する必要があるため装置全体が複雑化するという問
題点があり、後者については除去能力が比較的低くまた
アルシンを吸着させたあと、空気などにふれると発熱し
、活性炭が着火する慣れがあるので、その使用条件が限
定されるなどの問題点があった。本発明者らは先にこれ
ら従来技術における諸問題点を解決するために特開昭６
１−２０９０３０号公報において、（１）酸化第二鋼、
および（２）酸化珪素、酸化アルミニウムおよび酸化亜
鉛からなる群から選ばれろ少くとも１種の金属酸化物、
を配合、成型してなる浄化剤を用いる方法を開示した。

この方法は完全な乾式法であるとともに、従来の浄化剤
に比べ、浄化剤の単位重電および単位体積当りの有毒成
分の最大除去量（以下飽和化量と記す）が格段に大きい
という優れた特徴を有している。しかしながらこの浄化
剤を単独に充填した浄化筒な例えば１０℃以下のような
低温下で用いると、条件によっては必ずしも十分な活性
が得られないことがある。すなわち、このような浄化筒
な冬期に屋外で使用するような場合などの低温時の高負
荷条件下などでは比較的短時間で浄化筒が破過し、浄化
筒の出口において低濃度ではあるが有毒成分が検出され
るという問題点がある。

〔問題点を解決するための手段１作用〕本発明者らは前
記特開昭６１−２０９０３０号公報における方法をさら
に改良するために鋭意検討を重ねた結果、前記の成分に
さらに二酸化マンガンを配合することにより、単位体積
当りの最大除去量すなわち飽和浄化量は幾分低下する代
りに低温においても有毒成分を迅速にしかも確実に除去
しつる浄化剤が得られることを見出すとともに、これを
特開昭６１−２０９０３０号公報における浄化剤と組合
せて用いることに着目し本発明を完成した。

すなわち１本発明はガスの入口および出口を有し、有毒
成分としてアルシン、ホスフィン。

ジボランおよびセレン化水素の１種以上を含有するガス
を浄化するための浄化剤を充填してなる排ガスの浄化筒
において、（１）酸化第二銅、および（２）二酸化珪素
、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛からなる群から選ば
れる少くとも１種の金属酸化物、の組成物の成型体であ
る第１浄化剤をガスの入口側に、（１）酸イヒ第二銅、
（２）二酸化マンガン、および（３）二酸化珪素、酸化
アルミニウムおよび酸化亜鉛からなる群から選ばれる少
くとも一種の金属酸化物、の組成物の成型体である第２
浄化剤をガスの出口側にそれぞれ充填してなることを特
徴とする排ガスの浄化筒である。

本発明の排ガスの浄化筒は窒素、水素、アルゴン、ヘリ
ウムおよび空気などに有毒成分としてアルシン、ホスフ
ィン、ジボランおよびセレン化水素の１種以上を含有す
るガスの浄化に適用される。

本発明で使用される第１浄化剤および第２浄化剤はいず
れも単なる吸収や吸着と異なり、ガス中の有毒成分を主
に浄化剤との化学反応によつて浄化剤に固定し、除去す
るものである。また、これらの浄化剤は使用後に空気圧
加れて発熱することはあっても着火に至る危険性はなく
安全性も高い。

本発明において浄化筒のガスの入口側に充填される第１
浄化剤は（１１酸化第二銅、および（２）二酸化珪素、
酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛からなる群から選ばれ
る少くとも１種の金属酸化物、の組成物の成型体である
浄化剤であり、低温時における浄化速度は後記の第２浄
化剤に比較して若干劣るが、飽和浄化量が大きいもので
ある。

一方、浄化筒のガスの出口側に充填される第２浄化剤は
第１浄化剤における成分の他にさらに二酸化マンガンを
成分とした成型体である浄化剤で、飽和浄化量は第１浄
化剤よりも小さいが、浄化速度が大きく、低温時におい
ても有害成分を確実に除去しうるものである。

第１浄化剤の組成は金属の原子比Ｍ／　（Ｍ＋　Ｃｕ　
）で表わした場合に通常は０．０２〜０．７、好ましく
は０．０５〜０．５５とされる。また第２浄化剤の組成
は金属の原子比Ｍ／　（ＭｆＣｕ十Ｍｎ　）で表わした
場合に通常は０．０２〜０，７、好ましくは０．０５〜
０．５５とされ、このうちの銅とマンガンの割合は金属
の原子比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｍｎ）　　で通常は０．１〜０
，９．好ましくは０．２〜０．８とされる。上記におい
て、　　ＣｕおよびＭｎはそれぞれ鋼およびマンガンの
原子数を示し１Ｍは珪素、アルミニウムまたは亜鉛の原
子数（これらの成分を同時に使用するときはそれらの原
子数の合計）を示す。

浄化剤は各種の方法によって調製することができる。銅
又は亜鉛についてはそれぞれの硝酸塩、硫酸塩、塩化物
、有機酸塩などの金属塩に苛性ソーダ、苛性カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、アンモニアなどのアルカリを加えて酸化
物の中間体を沈澱させ、得られた沈澱物を焼成して得た
鋼又は亜鉛の酸化物をその他の金属酸化物と特定組成と
なるよう混合し成型してもよく、また金属塩にアルカリ
を加えて得られる沈澱物である水酸化物又は塩基性炭酸
塩の形でその他の金属酸化物と特定組成となるように混
合し、成型した状態で焼成することによって鋼又は亜鉛
の酸化物としてもよいが少くとも第２浄化剤については
後者方法により銅又は亜鉛の水酸化物又は塩基性炭酸塩
を用いて成型後焼成して調製することが好ましい。この
場合にはアルカリとして炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウムを用いて得ら
れる塩基性炭酸鋼又は亜塩を用いることが最も好ましい
。

又、アルミニウムおよび珪素の酸化物としては例えばア
ルミナゾルおよびシリカゾルが用いられるが、これらは
アルミン酸ソーダや珪酸ソーダの水溶液な鉱酸で中和し
て生成するゾルから電気透析法で鉱酸のナトリウム塩を
除去する方法あるいはアルミン酸ソーダおよび珪酸ソー
ダの水溶液を陽イオン交換樹脂で処理する方法などによ
って得ることができる。

さらに、第２浄化剤に使用される二酸化マンガンについ
ては１例えば過マンガン酸カリを硝酸中で分解する方法
１．硫酸マンガンを過マンガン酸カリで酸化する方法、
不活性な二酸化マンガンな熱濃硝酸で処理する方法など
種々の方法を用いることができる。

また、酸化第二銅、塩基性炭酸鋼、二酸化マンガン、酸
化亜鉛、塩基性炭酸鉛、アルミナゾルおよびシリカゾル
などは種々の品種のものが市販されているので、これら
から適宜選択したものを利用してもよい。

成型物の大きさは５球形であれば直径２龍〜１２１１１
１程度、円柱形であれば直径２絽〜１２ｎで高さが２Ｈ
〜１２１１程度とされる。また成型品の粒の密度には特
に制限はないが、第１浄化剤に対し、第２浄化剤の密度
は小さくすることが好ましく１通常は第１浄化剤につい
ては１゜５〜５　、５１１／ゴ、第２浄化剤については
０゜６〜１，５．ｌｉｔ／ａ／程度となるように成型し
たものを用いることが好ましい。

本発明において金属１石英ガラス、硬質プラスチック製
などでガスの入口および出口を有する筒の入口側に第１
浄化剤が、出口側に第２浄化剤がそれぞれ充填される。

浄化筒に充填される第１浄化剤および第２浄化剤の割合
はガスの流量、有毒成分の濃度および浄化剤とガスとの
接触温度などによって異り一概に特定は出来ないが、一
般的には第２浄化剤の方が第１浄化剤の量よりも少くす
ることが好ましく５通常は浄化剤の充填長の合計に対し
、第２浄化剤の充填長は２〜４０％、好ましくは５〜５
０％とされろ。

浄化筒の大きさには特に制限はないが実用上通常は内径
が５０〜１．００００．浄化剤の充填長は２００〜２．
０００１ｍとされる。

本発明において有毒成分による浄化筒の破過を検知また
は予知するために浄化剤層とともに検知剤層を設けるこ
とが好ましい。検知剤層は第１浄化剤層と第２浄化剤層
の間または第２浄化剤層の途中に介在させてもよく、第
２浄化剤層の下流側端に接して設けてもよいが、通常は
第２浄化剤層の途中に介在させて設けることが好ましい
。例えば浄化剤および検知剤の総充填長が２．００００
のときにはガスの入口側から出口に向って順に第１浄化
剤層が１．５００〜１．９４０ｆ１．第２浄化剤層が１
０〜２００目。

検知剤層が２０〜１００關および第２浄化剤層が５０〜
２００ｎの範囲で充填される。

浄化筒の形状は通常は円筒形で単一の筒とされるカー設
置スペースなどによっては複数の筒で構成されていても
よく１例えば第１浄化剤が充填された第１筒と第２浄化
剤および検知剤が充填された第２筒が配管などで直列に
接続された形態とすることもできる。

検知剤はガス中の有毒成分を感度よく検知しつるもので
あればよく１例えば本出願人が特開昭６１−２９６２６
８号公報で開示した変色成分として塩基性炭酸鋼を担体
に担持して得られる検知剤はアルシン、ホスフィン、ジ
ボランおよびセレン化水素に共通して感度よく検知でき
るので好適である。

本発明の排ガスの浄化筒に適用される被処理ガス中の有
毒成分の濃度およびガスの流速には特に制限はないが、
一般的には濃度が高い程流速を小さくすることが好まし
い。すなわち排ガスが浄化筒内を通過する空筒線速度を
ｌｌＣｍ／Ｂ＠Ｃ−有毒成分の濃度をｂｖｏ１％とする
とき、操作パラメーターなｙとして、下式の範囲で操作
するのが好ましい。

０．０００５　＜　ｙ＜　２００ ただし　ｙ　＝　ａ　Ｘ　ｂ ｙが０．０００５を下廻るような条件では。

浄化筒の寸法が大きくなりすぎて経済的に不利であるし
、それが２００を上廻るときには１発熱量が大きくなっ
て、冷却器などを用いる必要が生じる。

例えば、被処理ガスが水素ベースの場合には。

含有される有毒ガスの濃度が１０％以上で、流速が２０
ｃｒｎ／ＳｅＣ以上になると発熱によって浄化剤の水素
による還元が生じ、活性が失われることもあるので、こ
のような場合には浄化筒を冷却するなどの処置を構じて
操作することが好ましい。

本発明の浄化筒に適用し得る被処理ガスは。

通常は乾燥状態であるが、湿潤状態であっても。

浄化筒内で結露するほど湿っていなければよい。

本発明の排ガスの浄化筒は通常は常温乃至室温で使用さ
れるが、実用上は一２０〜１００℃で十分な能力を有し
、特に加熱や冷却を必要としない。

浄化筒に流されるガスの圧力は常圧、減圧。

加圧のいずれでもよいが１通常は２０　Ｋ９／７ａｈｓ
以下であり、好ましくは０．００１〜１０に９／ｃｒｔ
！ａｈＢの範囲である。

次に本発明の排ガスの浄化筒の１例を図面によって具体
的に説明する。

第１図は排ガスの浄化筒の縦断面図である。

第１図において、ガスの入口１および出口２を有するス
テンレス製で円筒形の容器３に上から順に見て第１浄化
剤が充填された第１層４、第２浄化剤が充填された第２
層６．検知剤が充填された第３層６および第２浄化剤が
充填されその下端が目皿板７で支持された第４層８がそ
れぞれ設けられ、また容器３の側面の第５層６すなわち
検知剤層の該当位置には強化ガラス製の覗き窓９が設け
られて排ガスの浄化筒とされている。

浄化筒は半導体プロセスなどから導かれた排ガスの排出
配管に接続して用いられる。半導体プロセスなどから配
管通って導かれた有毒成分を含有するガスは、ガスの入
口１から浄化層内に入り、このガスは先ず第１層４で飽
和浄化量の大きい第１浄化剤と接触することによってガ
ス中の有毒成分の大部分は除去される。しかしながら冬
場のような低温条件下などではガスは十分に浄化されな
いまま第２層６に至り、ここで除去速度の大きい第２浄
化剤と接触することによってガス中に残留する有毒成分
はほぼ完全に除去されもので短時間での破過が防止され
る。

このようにしてガスは浄化され、さらに第６層および第
４層を経由して出口２か外部に出る。

時間経過と共に有毒成分の除去量が増加し、浄化剤が飽
和状態に近づき、第１層４および第２層６が破過し、有
毒成分が第５層６を通過するガス中に混入し始めると検
知剤は着色する。この時点では有毒成分は検知剤層を通
過しても第４層Ｂの第２浄化剤によって除去されるので
外部には排出されない。この間に別の浄化筒に切替える
ことにより、有毒成分の外部への排出を防止することが
できる。

〔発明の効果〕

本発明の排ガスの浄化筒は有毒成分の除去量が大きい第
１浄化剤および低温下においても除去速度の大きい新し
い第２浄化剤が充填されているため、浄化能力が大きく
しかも冬場屋外に設置された場合などにおいても優れた
浄化性能が得られる。

また、本発明の浄化筒を用いた場合には被処理ガスの湿
潤化処理（通常浄化筒の前に設けたバブラーによる処理
）が不要なので、被処理ガスを吸引する真空ポンプの上
流側に本浄化筒を設置することができ、その場合には減
圧下で処理することが可能となる。このようにすること
により、有毒成分が除去された後に真空ポンプを通過す
ることになり、ポンプのオイルが有毒成分により汚され
ないのでメインテナンスが容易になるなどの利点も有し
ている。

〔実施例〕

（１）浄化剤に用いる各成分はそれぞれ次の方法で準備
した。

酸化第二銅；硫酸鋼の２０ｗｔ％水溶液に炭酸ソーダの
２０ｗｔ％水溶液をｐＨ９〜１０になるまで加え、塩基
性炭酸鋼の結晶を析出させた。

この結晶を繰り返し濾過、洗浄して得た塩基性炭酸鋼を
得、この一部を第２浄化剤用の原料とし、残りを空気中
１５０℃で乾燥した後、３００℃で５時間焼成して酸化
第二銅とし、これを第１浄化剤の原料とした。

二酸化マンガン；塩素酸バリウムの＋　Ｏｗｔ％水溶液
に硫酸マンガン１０ｗｔ％水溶液を化学量論量で混合し
た。沈澱した硫酸バリウムな濾過によって除去した後、
この溶液を５０℃で１０時間蒸発させて粗二酸化マンガ
ンを得た。この粗二酸化マンガンを熱濃硝酸中で５時間
攪拌した後、イオン交換水で洗浄し、戸別後、１２０℃
で５時間乾燥して活性二酸化マンガンを得た。

アルミナゾル；触媒化学工業■製のＣａｔａｌｏｉｄ−
Ａｓ−２を用いた。

シリカゾル；日量化学■製、スノーテックスを用いた。

酸化亜鉛；硫酸亜鉛の２０ｗｔ％水溶液に炭酸ソーダの
２０ｗｔ％水溶液をｐＨ９〜１０になるまで加えて塩基
性炭酸亜鉛の結晶を析出させた。

この結晶を濾過、洗浄し、１３０℃で乾燥した後、３０
０℃で５時間焼成して酸化亜鉛を得た。

（２）　　第１浄化剤の調整；（１）酸化第二銅と（２
）アルミナゾル、シリカゾルおよび酸化亜鉛をそれぞれ
所定の金属の原子比Ｍ／（Ｍ十Ｃｕ）となる割合で混合
し、ニーダ−で混練した後、３５０°Ｃで３ｈｒ焼成し
１次いで打錠成型によって直径５ｕ、長さ４　ｍｍのペ
レット状で粒の密度が約２．５５１１／Ｒ１，充填密度
的１．６６ｇ／Ｍｌの種々の第１浄化剤を調製した。

（３）　　第２浄化剤の調整；（１）塩基性炭酸鋼、（
２）二酸化マンガン、ｔ３１フルミナゾル、シリカゾル
をそれぞれ所定の金属原子比Ｍ／　（Ｍ＋　Ｃｕ　＋　
Ｍｎ　）およびＣｕ／　（Ｃｕ＋Ｍｎ　）となる割合で
混合し、ニーダ−で混練した後、押出し成型し１次いで
２５０°Ｃで２時間焼成することにより、直径２１１１
．長さ５〜１０ｆｌ＋のペレット状で、充填密度が約０
゜６７９　／　ｍｌの種々の浄化剤を調製した。

（４）検知剤の調整；硫酸鋼の２０％の水溶液を攪拌し
ながら炭酸ナトリウムの２０重量％の水溶液を滴下し２
塩基性炭酸鋼の沈澱物を生成させた。この沈澱物を濾過
、洗浄した後、１００℃で乾燥させて青色を呈する塩基
性炭酸鋼の粉末を得た。

この粉末を比表面積ｏ、ｏｏｓ〜０．０４０ｍ”　／　
９　ノα−アルミナ（ツートン社、５Ａ５２１８）にま
ぶして担持（約４ｗｔ％）させ検知剤を調製した。

（５１浄化筒；第１図に示したと同様な形態で第１浄化
剤、第２浄化剤および検知剤を充填することにより１次
のような排ガスの浄化筒を製作した。

内径１１０．１１１ｍ、長さ８００ｎのステアＬ／ス製
で検知剤充填部側壁に強化ガラス製の覗窓および下部に
浄化剤層を支持するための目皿板が設けられた筒に、下
から順に第４層として第２浄化剤を０．３２に９（充填
長５０薦罵）、第６層として検知剤を０．３９に９（充
填長４Ｑｉ＋ｍ）。

第２層として第２浄化剤を０．３２に９（充填長５０Ｂ
）および第１層として第１浄化剤４．１Ｋｐ　（充填長
２６５１１１ｍ）をそれぞれ充填し、浄化筒とした。こ
のようにして第１表に示したような浄化剤が充填された
浄化筒をそれぞれ製作した。

（６）浄化能力の測定 ５℃のチャンバー内に浄化筒を設置し、これに０．５〜
１％の有毒成分を含有する水素又１ｉ窒素を２８　、５
　Ａ’／ｍ１ｎ（空筒線速度５　ｃｍ　／　５ｅｅ）で
流通させ、検知剤が変色するまでの時間、有毒成分の除
去量および浄化筒出口で有毒がスカを検出されるまでの
時間を測定した。なお浄イヒ筒出口における有毒成分の
検出は水銀の冷原子吸光法を原理とする吸光光度計（日
本酸素■製、ＨＤ−１’）を用い、これによって有毒成
分力を明瞭に確認しうる濃度、すなわち、アルシンにつ
イテｕｔ　２５　ｐｐｍ、ホスフィンにつし・てをま３
　ｉ　ｐｐＩｎ。

ジボランについては２７　ｐｐｍをそれぞれの検出基準
点とした。またセレン化水素につり・て１ま上・、記の
測定器には基準が定められて（・なり・ため、浄化筒に
充填したと同じ検知剤（検知限界５０ｐｐｂ）を用いて
出口ガスをモニターした。それぞれのテストの結果は第
２表に示す。

このように本発明の排ガスの浄化筒は５℃のような低温
下においても優れた浄化能力が得られた。

〔比較例〕

第１浄化剤と第２浄化剤を組合せて充填する代りに第１
浄化剤（ＣｕＯ＋ＡＡ’２　ｏａ　；金属の原子比Ｍ／
（Ｍ＋Ｃｕ　）　＝　０　、０７　）のみ又は第２浄化
剤（ＣｕＯ＋ＭｎＯ２＋Ａ／２０３　：金属の原子比Ｍ
／（Ｍ＋Ｃｕ十Ｍｎ　）＝　０　　、　３０　、Ｃｕ／
（Ｃｕ＋Ｍｎ）−０゜４２）のみを第１層、第２層およ
び第４層に充填した他は実施例と同様な浄化筒を製作し
、それぞれＫついて実施例で説明したと同様な条件で浄
化能力を測定した。それぞれの結果を第３表に示す。

このようにいずれも本発明の浄化筒に比較し。

浄化能力は小さい。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１浄化剤および第２浄化剤が充填された本発
明の排ガスの浄化筒の縦断面図である。 図面の各番号は下記の如くである。 １　ガスの入口　　　　２　ガスの出口３　容器　　４
　第１層　　６　第２層６　第３層　　８　第４層　　
および ９　覗き窓 特許出願人　日本バイオニクス株式会社代表者　　高　
崎　文　夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ガスの入口および出口を有し、有毒成分としてアルシン
   、ホスフィン、ジボランおよびセレン化水素の１種以上
   を含有するガスを浄化するための浄化剤を充填してなる
   排ガスの浄化筒において、（１）酸化第二銅、および（
   ２）二酸化珪素、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛から
   なる群から選ばれる少くとも１種の金属酸化物、の組成
   物の成型体である第１浄化剤をガスの入口側に、（１）
   酸化第二銅、（２）二酸化マンガン、および（３）二酸
   化珪素、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛からなる群か
   ら選ばれる少くとも一種の金属酸化物、の組成物の成型
   体である第２浄化剤をガスの出口側にそれぞれ充填して
   なることを特徴とする排ガスの浄化筒