JPS63301272A - 防カビ性被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は防カビ持続効果を有する被覆用組成物に関する
ものであり、さらに詳しくは、防カビ剤の一部を、重合
体粒子中にとりこませることにより常温硬化可能で防カ
ビ効果を持続する有機溶剤分散型の防カビ性被覆組成物
を提供するものである。

従来の技術 建築物内外壁及びその他の諸施設に付着して繁殖するカ
ビは、単に美感上の問題だけでなく、環境衛生的にも問
題がある。建築物の内外壁及び諸施設に利用される塗膜
にカビが付着し、繁殖すると汚染されるだけでなく、塗
膜の劣化が起こり、塗膜本来の機能を失う。このために
種々の防カビ剤が開発され、一般の防カビ性塗料に配合
されている。

発明が解決しようとする問題点 防カビ剤が単に添加、配合された防カビ性塗料では、防
カビ剤の空気中への揮散、水中への溶解による消失など
によって、塗料中の防カビ剤量が減少、消耗されるため
、防カビ持続性が十分でなかった。本発明は、防カビ持
続性を改良した防カビ性被覆用組成物を提供するととも
に、耐熱性、接着性、硬度が優れ、塗装作業性良好な被
覆用組成物を提供するものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、塗膜性能が優れ、塗装作業性良好で、か
つ防カビ持続性の優れた常温硬化可能な防カビ性被覆用
組成物を得るべく鋭意研究の結果、防カビ剤を不飽和単
量体の分散重合時に配合して重合することにより有機溶
剤分散型の樹脂粒子中に防カビ剤の一部又は大部分をと
りこませた分散液が、上記の目的を達成することを見出
し本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、少なくとも１種のラジカル重合性
不飽和単量体を、アルコキシポリシロキサン樹脂、防カ
ビ剤および有機溶剤の存在下で分散重合せしめてなるこ
とを特徴とする有機溶剤分散型の防カビ性被覆用組成物
である。

本発明に用いるアルコキシポリシロキサン樹脂は、分子
中に炭素数３〜５のアルコキシ基を有する従来公知のア
ルコキシポリシロキサン樹脂であり、例えば、特開昭５
４−３４３３２号公報等に記載のものを使用することが
できる。具体的には、例えば、適当な有機溶媒（特にア
ルコール系溶媒が好ましい）中で、原料のアルコキシシ
ラン化合物に水を添加し、酸触媒の存在下に約４０〜約
１５０℃の温度で約１〜約２４時間加熱することにより
得ることができる。使用し得る前記アルコキシシラン化
合物としては、例えばトリプロポキシメチルシラン、ト
リプロポキシエチルシラン、トリプロポキシブチルシラ
ン、トリブトキシメチルシラン、トリプト＋ジエチルシ
ラン、トリブトキシプロピルシラン、トリブトキシブチ
ルシラン、トリブトキシフェニルシラン、テトラプロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペントキシ
シラン等が挙げることができ、またそれらの低縮合物も
使用することができる。また、酸触媒としては、例えば
塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸等が挙げられる
。

また前記以外の製造方法として、珪酸又はその低縮合物
と炭素数３〜５のアルコール溶媒とを混合して約４０〜
約１５０°Ｃの温度で約１〜約２４時間加熱することに
よっても得ることができる。

本発明に用いるアルコキシポリシロキサン樹脂は、炭素
数３〜５のアルコキシ基を有するものであり、炭素数３
より小さい場合は分散安定剤としての効果がなく、逆に
炭素数５より大きい場合は塗膜の乾燥性に劣るという欠
点がある。

本発明に用いるアルコキシポリシロキサン樹脂は、約１
，０００〜約１００．０００範囲内の平均分子量を有す
ることができるが、分子量が約１．０００より小さいと
、分散粒子の安定化が不十分であり凝集、沈降を起こし
易く、又得られる塗膜の機械的特性、結合力、不燃性等
が劣り逆に分子量が約１００，０００より大きい場合は
有機液体への溶解性の低下、分散液の粘度の著しい上昇
を招くために好ましくない。

また、該アルコキシポリシロキサン樹脂は、分子中にシ
ラノール基を有していてもよく、この場合、アルコキシ
基と同様に重合体粒子との架橋及び形成される塗膜の架
橋作用を及ぼすことが可能である。

本発明に用いる防カビ剤としては、従来公知の防カビ剤
が使用できるが、分散重合によって、熱分解したり、不
飽和単量体や分散安定剤であるポリシロキサン樹脂と反
応して、防カビ能がなくなってしまうものは好ましくな
い、また重合時に使用する有機溶剤や不飽和単量体に溶
解もしくは分散するものが好ましい、防カビ剤としては
、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパルギル系、Ｎ−
ハロアルキルチオ系、ニトリル系、８−オキシキノリン
系、イソチアゾリン系、有機スズ系、フェノール系、第
４級アンモニウム塩系、トリアジン系、アニリド系、ア
ダマンタン系、ジチオカーバメート系、無機塩系、ブロ
ム化インダノン系、２−メトキシカルボニルアミノベン
ツイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダ
ゾール、６−ジクロル−１−フェノキシカルボニル−２
−トリフルオロメチルベンツイミダゾール、４，５，６
．７−テトラクロル−２−トリフルオロメチルベンツイ
ミダゾールなどのベンゾチアゾ−ル系、２−チオシアノ
メチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、２−（チオシアノメチルスルホニル）ベンゾ
チアゾールなどのベンゾチアゾール系および２．３，５
．６−チトラクロロー４−（メチルスルホニル）ピリジ
ン、２　、３　、６−　トリクロロ−４−プロピルスル
ホニルピリジンなどのビリジン系などが挙げられるが、
ベンツイミダゾール系、ベンゾチアゾール系およびピリ
ジン系が好ましく、この中でも２，３，５．６−テトラ
クロロー４−（メチルスルホニル）ピリジンが特に好ま
しい。

本発明において、前記のアルコキシポリシロキサン樹脂
、前記の防カビ剤および有機溶剤の存在下で、ラジカル
重合性不飽和単量体を分散重合させて有機溶剤分散型の
樹脂粒子分散液を得るが、分散重合方法としては、従来
公知の方法、例えば日本特許３１７９３８号、同４５８
０５１号、同２８６３８７号、同４１６４８４号、特公
昭４３−１６１４７号公報、同４７−８５３７号公報、
同４７−１１８３８号公報、米国特許第３４０５０８７
号、同３５５１５２５号、同３３６５４１４号等に記載
の方法と同様の方法によって実施することができ、例え
ば、前記のアルコキシポリシロキサン樹脂および防カビ
剤の存在下に有機溶剤中で、少なくとも１種のラジカル
性単量体を重合することにより実施することができる。

該重合に用いる有機溶剤には、該重合により生成する分
散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散安定剤
のアルコキシポリシロキサン樹脂及びラジカル重合性単
量体に対しては良溶媒となるものが包含される。使用し
得る有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、ナフサ等の
脂ｔｌ／＞族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素；アルコール系、エーテル系、エス
テル系及びケトン系溶剤、例えばイソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、セ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸イソブチル等が挙げられ、これらはそれぞれ単
独で使用してもよく、２種以上混合して用いることもで
きる。

以上述べたアルコキシポリシロキサン樹脂分散安定剤、
防カビ剤及び有機溶剤の存在下に分散重合せしめられる
ラジカル重合性不飽和単量体としては各種のものを使用
することができるが、その代表的なものを例示すれば以
下のとおりである。

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば
、アクリル酸又はメタクリル酸の、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、
ラウリルエステルなどのＣエル１８アルキルエステル；
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；
アリルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリ
ル酸またはメタクリル酸の０２〜６アルケニルエステル
；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメ
タクリル酸の０２〜６ヒドロキシアルキルエステル。

（ｂ）アクリル系多価エステル：例えば、エチレングリ
コール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール等の２価アルコール１モルと（メタ）アクリル酸
２モルとのエステル化物。

（Ｃ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンビ
ニルピリジン。

（ｄ）α、β−エチレン性不飽和＃：例えばアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸。

（ｅ）アルコキシシラン含有ビニル単量体：例えば２−
ヒドロキシプロピルメタクリレートとテトラエトキシシ
ランとの縮合物、メタクリル酸とグリシドキシプロビル
トリメトキシシランとの付加物、グリシジルメタクリレ
ートとアミノエチルトリメトキシシランとの付加物等の
（メタ）アクリル系単量体とアルコキシシランとの付加
物もしくは縮合物；メタクリロキシエチルトリエトキシ
シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等
の（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシラン；ビ
ニルトリメトキシシラン等のビニルアルコキシシラン。

（ｆ）その他：アクリロニトリル、メタクリレートリル
、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオへモ
ノマー（シェル化学製品）、ヒニルブロピオネート、ビ
ニルビバレート。

これら単量体は１種又は２種以上組合わせて用いること
ができる。

これら単量体の中で１部又は全部をアクリル系多価エス
テル、アルコキシシラン含有ビニル単量体、アルコキシ
シラン含有ビニル単量体／α、β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸の組合せ、アルコキシシラン含有ビニル単量体
／（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルの
組合せとの結合を同時に有することもできる。

上記単量体の重合は公知のアゾ系、過酸化物系などのラ
ジカル重合開始剤を用いて行なわれる。

また、前記の分散安定剤であるアルコキシポリシロキサ
ン樹脂の使用量は該樹脂の種類等により広範にわたって
変えることができるが、一般には、重合すべき単量体と
分散安定剤固形分の総量を基準にして固形分で約０．５
〜約７０重量％の範囲内であることが好ましく、分散安
定剤量が０．５重量％未層の場合は安定な分散液が得ら
れず、逆に７０重量％より多い場合は系が溶液に近づき
塗装作業性等に劣るため好ましくない。

さらに、前記有機溶剤は単量体と分散安定剤固形分の合
計濃度が一般に約３０〜約７０重量％の範囲内となるよ
う使用することが好ましい。

防カビ剤の配合量は、本発明の被覆用組成物の樹脂固形
分に対し、０．２〜１０重量％好ましくは０．７〜５重
量％となるように配合すればよい、０．２重量％未満で
は防カビ効果が十分ではなく、１０重量％を超えて使用
しても防カビ効果の増大は期待できず塗膜の諸物性に悪
影響を及ぼすなどの不具合が生ずる。

重合はそれ自体既知の方法で行なうことができ、重合時
の反応温度としては一般に約６０〜約１６０℃の範囲内
の温度を用いることができ、通常約１〜約１５時間で反
応を終らせることができる。

また、防カビ剤の添加時期は重合の初期段階から最終段
階までのいずれでも使用できる。

かくして得られる重合体の有機溶剤分散液は、防カビ剤
の一部もしくは大部分を重合体粒子中に含有するものと
なる。

本発明の防カビ性被覆用組成物は、分散重合によって得
られた上記の有機溶剤分散液そのままでもよいが、必要
に応じてその他の樹脂、着色顔料、体質顔料、塗面調整
剤などを含有してもよい。

効果 本発明の防カビ性被覆組成物は、防カビ剤を分散粒子中
に含有することから、それから形成される塗膜は従来の
防カビ性塗料に比較して、防カビ剤の空気中への揮散、
水中への溶解による消失などが抑えられ、防カビ持続性
が改良される。また、塗膜の連続相は主として、分散安
定剤であるアルコキシポリシロキサン樹脂からなり、塗
膜表面及び被塗物素材との界面の特性としては、主とし
て無機成分の特性が発現されるため、従来の防カビ塗料
塗膜表面の有機高分子物質と比較して、それ自体、微生
物の栄養源となり難い特性によって防カビ性が、さらに
改良される。その他、耐熱性、接着力、硬度等に優れた
性能を発揮し、かつ塗膜の機械的特性等は重合体の粒子
部分によって補強される。また、有機溶剤分散型の重合
体粒子分散液がチクソトロピー性を示すため、本発明組
成物は、塗装作業性（特にタレ止め性）にすぐれた性質
を示すとともに、常温乾燥でも優れた硬化性を示すもの
である。

本発明の被覆用組成物は、例えば、住宅関連の諸施設や
バイオクリーンな環境が要求される病院、醸造工場、食
品工場、医薬品製造工場、電子機器製造工場などの内装
用として、また、建築物の外装用として微生物汚染から
長期間にわたって環境を守るのに有効である。

本発明の被覆用組成物をこれらの用途に使用する場合、
例えば、刷毛塗り、吹付は塗り、ローラー塗りなどの手
段で基材表面に塗布することができる。塗布量は特に制
限はないが一般にはウェット塗布量で８０〜３００　ｇ
／ｍ′の範囲で塗装される。塗膜の乾燥は常温乾燥で行
なうことができ、必要に応じて加熱乾燥を行なっても良
い。

実施例 以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的
に説明する。以下、「部］及び「％」はいずれも重量基
準である。

ｔ　の１゛′１ テトラブトキシシランモノマー３２０部をギ酸１．７部
の存在下で水２９部と反応させ、ブトキシ基の一部を加
水分解後、シラノール同志を縮合させた。そして８７．
７部のｎ−ブタノールで希釈し平均分子量約２万の４０
％ブトキシポリシロキサンを１与たゆ 立敢支淀互五玉】１ニヱエ ケイ酸ソーダ２号の水溶液を硫酸で中和後、生成したケ
イ酸をテトラヒドロフランで抽出した。

抽出液とイソプロピルアルコールを６０℃で５時間反応
させ平均分子量約２万の４０％イソプロポキシポリシロ
キサンを得た。

実施例１ 反応容器中で分散安定剤の製造例（１）で得た４０％ブ
トキシポリシロキサン４１０部をヘプタン５００部に溶
解し、これにスチレン６０部、メタクリル酸メチル１２
５部、アクリル酸メチル１２５部、アクリル酸エチル１
３０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル８０部、２．
３，５．６−テトラクロロー４−（メチルスルホニル）
ピリジン１４部及び触媒としてｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ２−エチルヘキサノエート２部の混合物を９０℃で
３時間かけて滴下し、その後２時間反応を続け、ガード
ナー泡粘度Ａ５の安定な白濁した分散液を得た。

実施例２ 分散安定剤として分散安定剤の製造例（２）で合成した
４０％イソプロポキシポリシロキサンを用いる以外実施
例１と同様の方法でガードナー泡粘度Ａ４の安定な白濁
した分散液を得た。

比較例１ ２．３，５．６−テトラクロロー４−（メチルスルホニ
ル）ピリジンを配合しない以外は実施例１と同様の方法
で、安定な白濁した分散液を得た。

比較例２ 比較例１で得た安定な白濁した分散液１４３２部に対し
、２，３，５．６−テトラクロロー４−（メチルスルホ
ニル）ピリジン１４部をトルエン３００部に溶解させた
液を均一に混合して１分散液を得た。

以上の実施例１，２および比較例１．２で得た分散液の
防カビ性をＪＩＳ　　Ｚ　　２９１１ｒカビ抵抗性試験
方法」記載の塗料の試験方法に基づきく 試験した。

試験用のカビとして、 （１）Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ　　　　　
　　　ＩＦＯ４４１４注１）（２）Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉ
ｕｍ　ｃｉｔｒｉｎｕｍ　　　　　　ｆＦｏ　８０２Ｂ
（３）Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕ
＋ｎ　　　　　ＩＦＯ６３４５（４）Ｃｌａｄｏｓｐｏ
ｒｉｕｍ　ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ　　ＩＦＯ
Ｅｆ３４８（５）ＡｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕＩＩＩＰｕ
ｌｌｕｌａｎｓ　　　　ＩＦＯｆ３３５３（６）Ｇｌｉ
ｏｃｌａｄｉｕｍ　ｖｉｒｅｎｓ　　　　　　　ＩＦＯ
６３５５の６種の混合カビを用いた。その結果を表−１
に示す。

注１）　　ＴＦＯ・・・・・・は財団法人　発酵研究所
　保存菌株リスト第７版による 表−１ 次に実施例１，２および比較例１，２の組成物をそれぞ
れスレート板上に、乾燥塗布量で約７０ｇ／ｍ″となる
ようへヶで２回塗りし、室温で７日間放置して得た乾燥
塗膜に、サンシャインウェザオメーターによる耐候性試
験（ＪＩＳ　　Ａ１４１５）を行なった後、防カビ性試
験注２）を行なった。その結果を表−２に示す。

表−２ （防カビ性の評価基準） −二試料面にカビの生育が全く認められないもの ＋　：試料面の馬具下にカビの生育が認められるもの ＋＋：試料面の月〜％にカビの生育が認められるもの ＋＋＋：試料面のη以上にカビの生育が認められるもの 注２）　防カビ性試験 ヒーター付ガラス製容器に水を入れ、水面から２〜３ｃ
ｍ上の位置にステンレス酸の網を設置する。試験塗板に
、前記６種の混合カビの胞子懸濁液（ＪＩＳ　　Ｚ　　
２９１１に準する）を吹きつけた後、その試験板をステ
ンレス酸の網の上に静置し、容器にフタをした後、一定
温度（ＪＩＳ　　　Ｚ２９１１に準する）で４週間静置
し、発育の程度を評価した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも１種のラジカル重合性不飽和単量体を、アル
   コキシポリシロキサン樹脂、防カビ剤および有機溶剤の
   存在下で分散重合せしめてなることを特徴とする有機溶
   剤分散型の防カビ性被覆用組成物。