JPS632978B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化ビニル系樹脂成形品の製造方法に
関するものであり、特には軟質塩化ビニル系樹脂
成形品の表面に耐候（光）性、耐紫外線劣化性等
にすぐれた耐久性のある架橋層を形成することに
より成形品内部の可塑剤、その他の添加剤が時間
の経過にしたがつて成形品表面に移行しにじみ出
るとか、あるいは該成形品が他物体と密着した場
合に成形品内部の可塑剤が該他物体へ移行する現
象を長期間にわたつて防止する方法に関する。 塩化ビニル樹脂は可塑剤の配合によりその得ら
れる成形品の硬さ（柔軟性）を調節することがで
き、すぐれた物性を備えているので応用分野は広
く、たとえばフイルム、シート、合成皮革、チユ
ーブ、ホース、パツキン、被覆材、バツグ等各種
製品として医療器具、食品包装材、電線被覆材、
農業用資材、建築資材等に広く応用されている。 しかしながら、こうした塩化ビニル系樹脂成形
品には、それに含有される可塑剤、その他の添加
剤が時間の経過にしたがつて成形品表面に移行し
にじみ出るとか、あるいは他物体と密着した場合
に成形品内部の可塑剤が該他物体へ移行するとい
う現象があるため、これが外観の汚染、変質、有
害性（衛生上の安全性）、耐久性等の点で大きな
欠点とされ、特に医療用、食品用としての応用に
制限を受けるという問題がある。 塩化ビニル系樹脂成形品の表面を200nｍ以下
の波長域をもつ紫外光で照射処理して表面近傍に
高密度の架橋層を形成させることにより、可塑剤
その他の添加剤の内部からの拡散移行を防止でき
ることはすでに公知とされている（特開昭54−
64573号公報参照）。 しかし、この方法により処理を行つた成形品
は、290nｍ以上の紫外光の照射とか長時間にわ
たる屋外曝露により一たん形成された表面架橋層
が劣化して表面処理を行わない成形品と同様な状
態にもどつてしまい、可塑剤その他の添加剤が表
面に移行しにじみ出たり、他物体へ移行したりす
るようになる欠点を持つ。 本発明者らは200nｍ以下の紫外光により表面
処理することで塩化ビニル系樹脂成形品に、耐候
（光）性、耐紫外線劣化性（紫外光波長290nｍ以
上）等にすぐれた耐久性のある架橋層を形成する
方法を検討の結果、塩化ビニル系樹脂100重量部
あたり、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤もしくは
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を0.01〜１重
量部含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物を成形
し、ついでこの成形品を200nｍ以下の波長域を
もつ紫外光で照射処理することにより、200nｍ
以下の紫外光処理による表面架橋の生成速度を遅
らせることなく目的とする架橋層を形成すること
ができ、この架橋層は長時間屋外曝露、290nｍ
以上の紫外線照射がなされても架橋層が劣化する
ことがなく、可塑剤その他の添加剤の移行防止能
が長期にわたつて維持される（耐久性にすぐれて
いる）ことを確認し、本発明を完成した。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の方法で使用される塩化ビニル系樹脂
は、ポリ塩化ビニルおよび塩化ビニルを主体とす
る共重合体のいずれでもよく、この場合の塩化ビ
ニルと共重合されるコモノマーとしてはビニルエ
ステル、ビニルエーテル、アクリル酸またはメタ
クリル酸およびそれらのエステル、マレイン酸ま
たはフマル酸あるいはそれらのエステルならびに
無水マレイン酸、芳香族ビニル化合物、ハロゲン
化ビニリデン、アクリロニトリルまたはメタクリ
ロニトリル、エチレン、プロピレンなどのオレフ
インが例示される。 成形品の柔軟性、硬さを調節するために使用さ
れる可塑剤としては、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジル
フタレート等のフタル酸エステル、ジ−２−エチ
ルヘキシルアジペート、セバシン酸ジブチル等の
脂肪族二塩基酸エステル、ペンタエリスリトール
エステル、ジエチレングリコールジベンゾエート
等のグリコールエステル、アセチルリシノール酸
メチル等の脂肪酸エステル、トリクレジルホスフ
エート、トリフエニルホスフエート等のりん酸エ
ステル、アセチルトリブチルシトレート、アセチ
ルトリオクチルシトレート等のクエン酸エステ
ル、トリアルキルトリメリテート、テトラ−ｎ−
オクチルピロメリテート、ポリプロピレンアジペ
ート、その他ポリエステル系の可塑剤が例示され
る。 また本発明においては塩化ビニル系樹脂に通常
添加される市販の安定剤、滑剤、充てん剤その他
の助剤を配合することが可能である。 つぎに、本発明においてはベンゾフエノン系紫
外線吸収剤もしくはベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤を使用することが必須とされる。 ベンゾフエノン系紫外線吸収剤としては、２・
2′−ジヒドロキシ−４・4′−ジメトキシベンゾフ
エノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
エノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−4′−メ
チルベンゾフエノン、２・2′−ジヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４
−ｎ−ヘプトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキ
シ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフエノン、
４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフエ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スル
ホベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シ−2′−カルボキシベンゾフエノン、２−ヒドロ
キシベンゾフエノン、２・４−ジヒドロキシベン
ゾフエノン、２・2′・４−トリヒドロキシベンゾ
フエノン、２・2′4・4′−テトラヒドロキシベン
ゾフエノン等が例示される。 またベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、２−（3′・5′−ジ−ｔ−ブチル−2′−ヒドロキ
シフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（3′−ｔ
−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−
ヒドロキシ−4′−オクトキシフエニル）ベンゾト
リアゾール、２−ヒドロキシ−５−メチルフエニ
ルベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール等がそ
れぞれ例示される。 上記に例示した紫外線吸収剤は、塩化ビニル系
樹脂100重量部に対し、0.01〜１重量部の範囲で
使用することが必要とされる。これが少なすぎる
場合には、200nｍ以下の紫外光処理により形成
される表面架橋層が耐久性に劣り、一方１重量部
以上添加しても効果の一層の向上は望めず、かえ
つて成形品の機械的物性等に悪影響が現われるの
で、それ以上の添加は望ましくない。 塩化ビニル系樹脂成形品に配合、添加された紫
外線吸収剤は通常ポリマー分子に優先して紫外線
を吸収し成形品を劣化させない程度の熱エネルギ
ーに変換することにより、ポリマー分子の劣化を
保護する特性を持つため、屋外向け成形品等によ
く使用されているが、その特性が処理効率に与え
る問題上、通例、紫外光処理を行う塩化ビニル系
樹脂成形品に紫外線吸収剤を配合添加することは
避ける傾向にある。しかしながら、本発明におけ
る紫外線吸収剤が配合添加されていても200nｍ
以下の波長域の紫外光が成形品を照射していれば
200〜400nｍの紫外光が成形品に同時照射されて
いても表面架橋の生成速度に影響を与えない。 本発明の方法により成形品表面に形成された架
橋層は成形品中の可塑剤、紫外線吸収剤、その他
の添加剤の拡散移行を防止するため、架橋層さら
に内部のポリマー分子の劣化を防ぎ、さらには成
形品の軟質特性の耐候性、耐紫外光劣化性を飛躍
的に向上させることが可能となつた。 なお、塩化ビニル系樹脂組成物を成形する方法
は、押出成形、射出成形、カレンダー成形、イン
フレーシヨン成形、圧縮成形等従来塩化ビニル樹
脂の成形で採用されている成形手段によればよ
く、成形品の種類、形状については特に制限はな
い。 このようにして得られた成形品を紫外光処理す
るのであるが、光源としては200nｍ以下の輝線
または連続光を発生するものであればよく特に制
限はない。例えば低圧水銀ランプ（輝線スペクト
ル：185nｍ、254nｍ、313nｍ、365nｍ）等が好
適であり、その形状が処理効率に与える影響は小
さい。また当該紫外光処理は真空下のみでなく空
気中でも行うことが可能であり、いずれの場合に
も成形品に効率的に目的とする改質特性を付与で
きる。 つぎに、具体的実験データをあげて詳しく説明
する。 実施例 １ （実験No.１〜９） 実験No.１ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（ジ−２−
エチルヘキシルフタレート）50重量部、カルシウ
ム−亜鉛系安定剤３重量部からなる配合物を成形
加工し、シートを作成した。この成形シートをス
プラジールガラス管中に水銀とアルゴンとの蒸気
を封じ込んだ50W低圧水銀ランプ（輝線スペクト
ル：185nｍ、254nｍ、313nｍ、365nｍ）により
大気中で５分間紫外光処理を行つた。処理を行つ
たシートを半分に分け、一方は直ちに下記に示す
ｎ−ヘキサン抽出法により移行する可塑剤の量を
測定し（劣化前）、他方は紫外光処理により形成
された表面架橋層の劣化を調べるため、ウエザー
オーメーターに100時間かけた後に、同じくｎ−
ヘキサン抽出法で移行する可塑剤の量を測定し
（劣化後）、結果を比較した。これを表−１に示
す。 ｎ−ヘキサン抽出量測定法： 100mlの円筒形抽出容器の底にシート状の試料
をセツトし、この26cm²の表面積を50mlのｎ−ヘキ
サンと接触させ、37℃ウオーターバス中で２時間
振とうして、ｎ−ヘキサン中に移行した可塑剤の
量をガスクロマトグラフイにより定量分析した。 実験No.２ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（ジ−２−
エチルヘキシルアジペート）30重量部、カルシウ
ム−亜鉛系安定剤３重量部からなる配合物を成形
加工し、シートを作成した。この成形シートをス
プラジールガラス管中に水銀とアルゴンとの蒸気
を封じ込んだ50W低圧水銀ランプ（輝線スペクト
ル：185nｍ、254nｍ、313nｍ、365nｍ）により
10トルの圧力下で３分間紫外光処理を行つた。こ
の処理シートについて実験No.１と同様にして劣化
前と劣化後における可塑剤溶出量を測定し、表−
１に示した。 実験No.３ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（ジ−２−
エチルヘキシルアジペート）30重量部、カルシウ
ム−亜鉛系安定剤３重量部、２−ヒドロキシ−４
−ベンジルオキシベンゾフエノン（表中HBBP
と記す）0.5重量部からなる配合物を成形加工し、
シートを作成した。このシートを実験No.２と同じ
条件下、同一ランプで処理を行つた。この処理シ
ートについて実験No.１と同様にして劣化前と劣化
後における可塑剤溶出量を測定し、表−１に示し
た。 実験No.４ 実験No.３において、紫外光処理の際、ランプと
成形シートとの間にバイコール製フイルターを設
けて185nｍ光がシートに到達しないようにした。
この処理シートについて実験No.１と同様にして劣
化前と劣化後における可塑剤溶出量を測定し、表
−１に示した。 実験No.５ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（ジエチル
ヘキシルフタレート）50重量部、カルシウム−亜
鉛系安定剤３重量部、２−ヒドロキシ−４−オク
トキシベンゾフエノン（表中HOBPと記す）0.1
重量部からなる配合物を成形加工し、シートを作
成した。このシートを実験No.１と同じ条件下、同
一ランプで処理を行つた。この処理シートについ
て実験No.１と同様にして劣化前と劣化後における
可塑剤溶出量を測定し、表−１に示した。 実験No.６ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（ジエチル
ヘキシルフタレート）50重量部、カルシウム−亜
鉛系安定剤３重量部、２−ヒドロキシ−４−オク
トキシベンゾフエノン0.001重量部からなる配合
物を成形加工し、シートを作成した。このシート
を実験No.１と同じ条件下、同一ランプで処理を行
つた。この処理シートについて実験No.１と同様に
して劣化前と劣化後における可塑剤溶出量を測定
し、表−１に示した。 実験No.７ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（ジエチル
ヘキシルフタレート）50重量部、スズ系安定剤３
重量部、２−（3′・5′−ジ−ｔ−ブチル−2′−ヒド
ロキシフエニル）ベンゾトリアゾール（表中
DHBTと記す）0.5重量部からなる配合物を成形
加工し、シートを作成した。このシートを実験No.
１と同一条件下、同一ランプで処理を行つた。こ
の処理シートについて実験No.１と同様にして劣化
前と劣化後における可塑剤溶出量を測定し、表−
１に示した。 実験No.８ 実験No.７において、DHBTの配合量を0.05重量
部としたほかは同様にしてシートを作成し、同条
件で紫外光処理した。この処理シートについて実
験No.１と同様にして劣化前と劣化後における可塑
剤溶出量を測定し、表−１に示した。 実験No.９ 実験No.７において、DHBTの配合量を0.005重
量部としたほかは同様にしてシートを作成し、同
条件で紫外光処理した。この処理シートについて
実験No.１と同様にして劣化前と劣化後における可
塑剤溶出量を測定し、表−１に示した。

【表】 実施例 ２ （実験No.10〜13） 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（DOP）50
重量部、スズ系安定剤３重量部、紫外線吸収剤と
して２−（3′・5′−ジ−ｔ−ブチル−2′−ヒドロキ
シフエニル）ベンゾトリアゾール（DHBT）、２
−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフエノン
（HOBP）、フエニルサリシレート、エチル−２
−シアノ−３・3′−ジフエニルアクリレート
（ECDA）を各0.05重量部ずつ配合した４種類の
配合物を作成加工し、４種類のシートを作成し
た。この成形シートをスプラジールガラス管中に
HgとArとの蒸気を封じ込んだ50W低圧水銀ラン
プ（輝線スペクトル：185nｍ、254nｍ、313nｍ、
365nｍ）により大気中で５分間紫外光処理を行
つた。処理を行つたシートを半分に分け、一方は
直ちにｎ−ヘキサン抽出法により移行する可塑剤
の量を測定し（劣化前）、他方は紫外光処理によ
り形成された表面架橋層の劣化を調べるため、ウ
エザーオーメーターに100時間かけた後に、同じ
くｎ−ヘキサン抽出法で移行する可塑剤の量を測
定し（劣化後）結果を表−２に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル系樹脂100重量部あたり、ベンゾ
   フエノン系紫外線吸収剤もしくはベンゾトリアゾ
   ール系紫外線吸収剤を0.01〜１重量部含有してな
   る塩化ビニル系樹脂組成物を成形し、ついでこの
   成形品表面を200nｍ以下の波長域をもつ紫外光
   で照射処理して耐久性にすぐれた架橋層を形成す
   ることを特徴とする塩化ビニル系樹脂成形品の製
   造方法。