JPS63293187A - 融解塩電解によるジルコニユウムとハフニユウムの分離方法 - Google Patents
融解塩電解によるジルコニユウムとハフニユウムの分離方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/04—Halides
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- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業分野）
本発明は主Ｋｆｉ子力竜電に使用される炉心構造材の材
料として用いられる低一度へ７二ニウム含有ジルコニュ
ウムを得るための融解塩電解くよるジルコニュウムとハ
フニュウムの分離方法に関するものである。
料として用いられる低一度へ７二ニウム含有ジルコニュ
ウムを得るための融解塩電解くよるジルコニュウムとハ
フニュウムの分離方法に関するものである。
（従来技術とその問題点）
ジルコニュウム鉱石中には一般に３〜４ｓのハフニュウ
ムが含まれている。従来のジルコニュウムとハフニュウ
ムの工業的分離にはチオシアン酸溶液のメチルイソブチ
ルケトンによる溶媒抽出法（Ｊ、 Ｗ、 Ｒａｍａｅｙ
、 Ｗ、に、 ｗｈｔ ｔｓｏｎ Ｊ ｒ ： Ｐｒｏ
ｄｕｃｔ １ｏｎｏｆＺムｒｃｏｎｉｕｍ ａｔ Ｙ−
１２，人ＥＣレボ−）Ｙ−８１７、０ｃｔｏｂｅｒ １
２．１９５１）ならびに、ミ塩化アル２ニウムと塩化カ
リウムからなる溶融溶媒を向流に循環させて四塩化ジル
コニュウムと四塩化ハフニュウムとの蒸気を選択吸収す
ることにより、蒸留塔中で両者を連続的に分離する抽出
蒸留法（７う／、＊特許／１６７３ ４０３９Ｂ、昭５
３−２０２７９゜昭和５３．６．２５）が用いられてい
る。またＵＳ特許／１６２７９７４８５には還元剤を用
いて四塩化ジルコニュウムを三塩化ジルコニュウムに還
元して蒸留分離する方法が記載されている。
ムが含まれている。従来のジルコニュウムとハフニュウ
ムの工業的分離にはチオシアン酸溶液のメチルイソブチ
ルケトンによる溶媒抽出法（Ｊ、 Ｗ、 Ｒａｍａｅｙ
、 Ｗ、に、 ｗｈｔ ｔｓｏｎ Ｊ ｒ ： Ｐｒｏ
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２．１９５１）ならびに、ミ塩化アル２ニウムと塩化カ
リウムからなる溶融溶媒を向流に循環させて四塩化ジル
コニュウムと四塩化ハフニュウムとの蒸気を選択吸収す
ることにより、蒸留塔中で両者を連続的に分離する抽出
蒸留法（７う／、＊特許／１６７３ ４０３９Ｂ、昭５
３−２０２７９゜昭和５３．６．２５）が用いられてい
る。またＵＳ特許／１６２７９７４８５には還元剤を用
いて四塩化ジルコニュウムを三塩化ジルコニュウムに還
元して蒸留分離する方法が記載されている。
しかしながら、上記の溶媒抽出法では設備規模が大きく
、また多量の化学薬品を使用するため。
、また多量の化学薬品を使用するため。
二次的に発生する反応生成物の回収に費用を要するとい
う難点がある。また、抽出蒸留法は工程が単純で溶融溶
媒の回収、再使用が可能なため、ラノ二ングコストは溶
媒抽出法より低いが、長大な蒸留塔を必要とするため、
設備費が莫大である。
う難点がある。また、抽出蒸留法は工程が単純で溶融溶
媒の回収、再使用が可能なため、ラノ二ングコストは溶
媒抽出法より低いが、長大な蒸留塔を必要とするため、
設備費が莫大である。
さらに、還元剤を用いる方法は還元剤の分離が困畑・な
ために、工業的ＫＶ８用化されていない。
ために、工業的ＫＶ８用化されていない。
−万、前述したように、ジルコニュウム鉱石中には一般
に３〜４俤のハフニュウムが含まれており、両者の酸化
物の塩素化反応の標準自由エネルギー差は僅かであり、
四塩化ハフニュウムの万が安定であるため、塩化物中の
四塩化ハフニュウムの濃度は鉱石と変らない。これら四
塩化物は金属ジルコニュウム及び金属ハフニュウム調造
の出発物質である。ハフニュウムの熱中性子吸収断面積
が非常に大きいため、原子炉用に使われるジルコニュウ
ム中のハフニュウム濃度は出来るだけ低く抑えなければ
ならない。
に３〜４俤のハフニュウムが含まれており、両者の酸化
物の塩素化反応の標準自由エネルギー差は僅かであり、
四塩化ハフニュウムの万が安定であるため、塩化物中の
四塩化ハフニュウムの濃度は鉱石と変らない。これら四
塩化物は金属ジルコニュウム及び金属ハフニュウム調造
の出発物質である。ハフニュウムの熱中性子吸収断面積
が非常に大きいため、原子炉用に使われるジルコニュウ
ム中のハフニュウム濃度は出来るだけ低く抑えなければ
ならない。
（発明の目的）
本発明者らは前記の従来技術の問題点を解決するととも
にハフニュウム含有量がきわめて低いジルコニュウムと
ハフニュウムに分離する方法を提供すべく、種々検討し
た結果、融解塩電解を利用することによって、上記目的
を達成し５ることを見出し、この知見により本発明を完
成するに到った。
にハフニュウム含有量がきわめて低いジルコニュウムと
ハフニュウムに分離する方法を提供すべく、種々検討し
た結果、融解塩電解を利用することによって、上記目的
を達成し５ることを見出し、この知見により本発明を完
成するに到った。
（発明の構成）
すなわち、本発明によれば、基本発明として、天然比の
四塩化ハフニュウムを含有する四塩化ジルコニュウムを
融解塩に溶解して浴塩とし、該四塩化ジルコニュウムを
電解還元して陰極に低濃度ハフニュウム含有三塩化ジル
コニュウムを生成せしめることを特徴とする融解塩電解
によるジルコニュウムとハフニュウムの分離方法、が得
られる。
四塩化ハフニュウムを含有する四塩化ジルコニュウムを
融解塩に溶解して浴塩とし、該四塩化ジルコニュウムを
電解還元して陰極に低濃度ハフニュウム含有三塩化ジル
コニュウムを生成せしめることを特徴とする融解塩電解
によるジルコニュウムとハフニュウムの分離方法、が得
られる。
本発明ではさらに次の構成をとることＫよってジルコニ
ュウムとハフニュウムの分離度を進めることを可能なら
しめる第２発明とするものである。
ュウムとハフニュウムの分離度を進めることを可能なら
しめる第２発明とするものである。
すなわち、第２発明として、天然比の四塩化ハフニュウ
ムを含着する四塩化ジルコニュウムを融解塩に溶解して
浴塩とし、該四塩化ジルコニュウムを電解還元して陰極
に低濃度ハフニュウム含有三塩化ジルコニュウムを生成
させ、次いで該陰極に生成した低濃度ハフニュウム含有
三塩化ジルコニュウムを陽極とし、該浴塩中の陰極にお
いて電解還元を行うと同時に陽極において低濃度ノ・フ
ニュウム含有三塩化ジルコニュウムを酸化、蒸発させて
分離することを特徴とする融解塩電解によるジルコニュ
ウムとハフニュウムの分離方法、カ得られる。
ムを含着する四塩化ジルコニュウムを融解塩に溶解して
浴塩とし、該四塩化ジルコニュウムを電解還元して陰極
に低濃度ハフニュウム含有三塩化ジルコニュウムを生成
させ、次いで該陰極に生成した低濃度ハフニュウム含有
三塩化ジルコニュウムを陽極とし、該浴塩中の陰極にお
いて電解還元を行うと同時に陽極において低濃度ノ・フ
ニュウム含有三塩化ジルコニュウムを酸化、蒸発させて
分離することを特徴とする融解塩電解によるジルコニュ
ウムとハフニュウムの分離方法、カ得られる。
次に、本発明をさらに詳述する。
（υ 基本発明においては、以上のように、天然比の四
塩化ハフニュウムを含有する四塩化ジルコニュウムを、
還元剤を用いることなく、融解塩中で電解還元し、陰極
に蒸気圧の低い固体の低濃度ハフニュウム含有三塩化ジ
ルコニュウムとして析出させ、−万四塩化ハフニュウム
は浴塩中に液体状態を濃縮される。このよ５に、ハフニ
ュウム含有量の低い三塩化ジルコニュウムを分離するこ
とができる。
塩化ハフニュウムを含有する四塩化ジルコニュウムを、
還元剤を用いることなく、融解塩中で電解還元し、陰極
に蒸気圧の低い固体の低濃度ハフニュウム含有三塩化ジ
ルコニュウムとして析出させ、−万四塩化ハフニュウム
は浴塩中に液体状態を濃縮される。このよ５に、ハフニ
ュウム含有量の低い三塩化ジルコニュウムを分離するこ
とができる。
さらに、第２発明においては、陰極に生成した低濃度ハ
フニュウム含有三塩化ジルコニュウムを陽極として四塩
化ジルコニュウムの濃度な浴塩の平衡濃度に保つために
気相の天然比の四塩化ハフニュウムを含有する四塩化ジ
ルコニュウムの圧力な浴塩中の四塩化ジルコニュウムの
平衡圧より僅かに高く保って浴塩中に溶解せしめながら
、電解還元すると、陰極に低濃度ハフニュウム含有三塩
化ジルコニュウムが生成し、陽極では電解酸化により気
体状の低濃度ノ１フニュウム含有四塩化ジルコニュウム
が浴塩中の四塩化ジルコニュウムならびに四塩化ハフニ
ュウムの平衡圧力よりはるかに高い圧力で発生する。こ
れを凝縮、回収して、実施例に示すように、ハフニュウ
ム含有量のきわめて少ない低濃度ハフニエウム含有四塩
化ジルコニュウムを高収率で製造することができる。−
万、陽極で酸化される低濃度ハフニュウム含有三塩化ジ
ルコニュウムが減少したところで、陰極と陽極の極性を
交換して、同様の電解を繰返し、低濃度ハフニュウム含
有四塩化ジルコニュウムを蒸発、凝縮して回収すると同
時に高濃度ノ・フニエウム含有四塩化ジルコニュウムを
浴塩中に濃縮する。
フニュウム含有三塩化ジルコニュウムを陽極として四塩
化ジルコニュウムの濃度な浴塩の平衡濃度に保つために
気相の天然比の四塩化ハフニュウムを含有する四塩化ジ
ルコニュウムの圧力な浴塩中の四塩化ジルコニュウムの
平衡圧より僅かに高く保って浴塩中に溶解せしめながら
、電解還元すると、陰極に低濃度ハフニュウム含有三塩
化ジルコニュウムが生成し、陽極では電解酸化により気
体状の低濃度ノ１フニュウム含有四塩化ジルコニュウム
が浴塩中の四塩化ジルコニュウムならびに四塩化ハフニ
ュウムの平衡圧力よりはるかに高い圧力で発生する。こ
れを凝縮、回収して、実施例に示すように、ハフニュウ
ム含有量のきわめて少ない低濃度ハフニエウム含有四塩
化ジルコニュウムを高収率で製造することができる。−
万、陽極で酸化される低濃度ハフニュウム含有三塩化ジ
ルコニュウムが減少したところで、陰極と陽極の極性を
交換して、同様の電解を繰返し、低濃度ハフニュウム含
有四塩化ジルコニュウムを蒸発、凝縮して回収すると同
時に高濃度ノ・フニエウム含有四塩化ジルコニュウムを
浴塩中に濃縮する。
１１１１ 次に、本発明のジルコニュウムとハフニュ
ウムの分離方法の電解反応について述べる。
ウムの分離方法の電解反応について述べる。
まず、基本発明では三基化物生成電解における反応は、
陽極に炭素を用い、陰極に炭素またはステンレス棒ある
いは軟鉄棒を用いた場合は３＋ 陰極： ２Ｚｒ ＋２ｅ ＝２Ｚｒ １１）陽極
： ２ＣＬ” ＝ ＣＬ、 ＋２ｅ−（２）となり、
陰極にＺｒＣ２３が生成し、陽極では塩素を発生し、全
体の電解反応は次の如くである。
陽極に炭素を用い、陰極に炭素またはステンレス棒ある
いは軟鉄棒を用いた場合は３＋ 陰極： ２Ｚｒ ＋２ｅ ＝２Ｚｒ １１）陽極
： ２ＣＬ” ＝ ＣＬ、 ＋２ｅ−（２）となり、
陰極にＺｒＣ２３が生成し、陽極では塩素を発生し、全
体の電解反応は次の如くである。
２ＺｒＣＬ、−４２ＺｒＣＬｓ ＋Ｃ１ｘ （３
）次に、第２発明では基本発明の場合の陰極を陽極とす
ることにより陰極反応は（１）と同様であるが、陽極で
は ＺｒＣＬｓ ＋ＣＬ＝ＺｒＣＬａ ＋ｅ−［４）となり
、陰極にはＺｒＣ４が生成し、陽極から三塩化ジルコニ
ュウムが酸化されて四塩化ジルコニュウムとして蒸発、
分離される。
）次に、第２発明では基本発明の場合の陰極を陽極とす
ることにより陰極反応は（１）と同様であるが、陽極で
は ＺｒＣＬｓ ＋ＣＬ＝ＺｒＣＬａ ＋ｅ−［４）となり
、陰極にはＺｒＣ４が生成し、陽極から三塩化ジルコニ
ュウムが酸化されて四塩化ジルコニュウムとして蒸発、
分離される。
−７、ハフニュウムの電解還元反応はジルコニュウムと
同様Ｋ。
同様Ｋ。
３＋
陰 極： ２Ｈｆ ＋２ｅ−＝２Ｈｆ ［１）
陽 極： ２Ｃ１″″＝ ＣＡｔ ＋ ２ ｅ−１２
）となり、全体の電解反応としては、 ２１（ｆ Ｃｔ４→２ Ｈｆ Ｃｔｓ ＋ＣＡｔ
、１３）が考えられるが、このような還元反応が起
らない条件で電解を行うことができることを、ＮａＣＬ
−ＫＣ１浴塩の場合について述べる。
陽 極： ２Ｃ１″″＝ ＣＡｔ ＋ ２ ｅ−１２
）となり、全体の電解反応としては、 ２１（ｆ Ｃｔ４→２ Ｈｆ Ｃｔｓ ＋ＣＡｔ
、１３）が考えられるが、このような還元反応が起
らない条件で電解を行うことができることを、ＮａＣＬ
−ＫＣ１浴塩の場合について述べる。
ＮａＣ１ＫＣｔＣｓＯ： ｓｏモル）融解塩における四
塩化ジルコニュウム、四塩化ハフニュウムの塩素基準の
標準電位を実験−的に求め、８５０℃以下において次の
関係式が得られている〔坂倉、桐原、電気化学 第３６
巻、３０５，３２０頁（昭和 、４３年）〕。
塩化ジルコニュウム、四塩化ハフニュウムの塩素基準の
標準電位を実験−的に求め、８５０℃以下において次の
関係式が得られている〔坂倉、桐原、電気化学 第３６
巻、３０５，３２０頁（昭和 、４３年）〕。
ＨｆＣ１５，ＨｆＣｔ４をλ
Ｅτｔｎ／Ｈｔ”−−（２，９７−８，５Ｘ１０−’Ｔ
）Ｅ？Ｈｆ／Ｈｆ’嘔−（２，７−６，１ｘｌＯ−’Ｔ
）ＺｒＣＬＢ、ＺｒＣ４は、 ＥτＺｒ／Ｚｒ”ｓ−（２，６９−６，９＋１０−’Ｔ
）Ｅ ？ Ｚｒ／Ｚｒ”＝−（２，４７−６，５Ｘ１
０−’Ｔ）上記の標準電位値を用いて対応する〔３１〕
と〔３〕の電解反応の標準電位Ｅ ｑ ｇｔ”１ｔｎ３
＋およびＥ Ｎ ／Ｚ ｒ３γＺｒ’十を求め、その差
を４５０℃、及び６００℃においてそれぞれ求めると、
−〇、５２ｖｎｌｔ及び−０，６２ｖｏｌｔとなり、Ｅ
？Ｈｆ”／Ｈｆ’＋の絶対値が大きく、十分分離電解が
できることを示している。この値は標準電位の差である
から、浴中のＺ ｒ Ｃｔ４あるいはＩ（ｆ Ｃ１４を
１００チとした場合の値である。従って、実際の電解で
は終了時でも、ＺｒＣ２４の濃度はＨｆｃ ｔ４の濃度
より高いから、前記の値より、電位の差は大きい。
）Ｅ？Ｈｆ／Ｈｆ’嘔−（２，７−６，１ｘｌＯ−’Ｔ
）ＺｒＣＬＢ、ＺｒＣ４は、 ＥτＺｒ／Ｚｒ”ｓ−（２，６９−６，９＋１０−’Ｔ
）Ｅ ？ Ｚｒ／Ｚｒ”＝−（２，４７−６，５Ｘ１
０−’Ｔ）上記の標準電位値を用いて対応する〔３１〕
と〔３〕の電解反応の標準電位Ｅ ｑ ｇｔ”１ｔｎ３
＋およびＥ Ｎ ／Ｚ ｒ３γＺｒ’十を求め、その差
を４５０℃、及び６００℃においてそれぞれ求めると、
−〇、５２ｖｎｌｔ及び−０，６２ｖｏｌｔとなり、Ｅ
？Ｈｆ”／Ｈｆ’＋の絶対値が大きく、十分分離電解が
できることを示している。この値は標準電位の差である
から、浴中のＺ ｒ Ｃｔ４あるいはＩ（ｆ Ｃ１４を
１００チとした場合の値である。従って、実際の電解で
は終了時でも、ＺｒＣ２４の濃度はＨｆｃ ｔ４の濃度
より高いから、前記の値より、電位の差は大きい。
従って、陰極の電位を四塩化ハフニュウムから三塩化ハ
フニュウムへ還元する電位以下に保つことにより、三塩
化ジルコニュウムに還元することができる。
フニュウムへ還元する電位以下に保つことにより、三塩
化ジルコニュウムに還元することができる。
（１） アルカリ金属の塩化物を含む融解塩に四塩化
ジルコニュウムを溶解すると、蒸気圧はその温度の固体
の蒸気圧より減少することは知られている＠また、四塩
化ハフニュウムも同様な挙動をとると考えられる。本発
明ではＮａＣＬ−ＫＣＬＣ５０：５０モル）における四
塩化ジルコニュウムならびに四塩化ハフニュウムの標準
電位値（無限希釈基準）〔坂倉、桐原、電気化学、３６
巻 ３０５゜３２０頁（昭和４３年）〕とそれぞれの標
準自由エネルギー値より四塩化ジルコニュウムおよび四
塩化ハフニュウムのＮａＣＬ−ＫＣ１浴塩への溶解自由
エネルギーを求め、またそれぞれの固体の蒸気圧の実験
式を用いて、四塩化ジルコニュウムおよび四塩化ハフニ
ュウムのＮａＣ１−ＫＣｌ融解塩中の蒸気圧の式を求め
た。
ジルコニュウムを溶解すると、蒸気圧はその温度の固体
の蒸気圧より減少することは知られている＠また、四塩
化ハフニュウムも同様な挙動をとると考えられる。本発
明ではＮａＣＬ−ＫＣＬＣ５０：５０モル）における四
塩化ジルコニュウムならびに四塩化ハフニュウムの標準
電位値（無限希釈基準）〔坂倉、桐原、電気化学、３６
巻 ３０５゜３２０頁（昭和４３年）〕とそれぞれの標
準自由エネルギー値より四塩化ジルコニュウムおよび四
塩化ハフニュウムのＮａＣＬ−ＫＣ１浴塩への溶解自由
エネルギーを求め、またそれぞれの固体の蒸気圧の実験
式を用いて、四塩化ジルコニュウムおよび四塩化ハフニ
ュウムのＮａＣ１−ＫＣｌ融解塩中の蒸気圧の式を求め
た。
その結果１表１の一例に示されるように、Ｓ度２８モル
慢以下では、固相の場合と異なり、同一濃度で四塩化ジ
ルコニュウムの万が蒸気圧が高くなることが明らかとな
った。これは四塩化ハフニュウムの万が溶解熱が大きい
ために起るのであるが、ＺｒＣＬ・ イオンよりｔｌｆ
ｃＡ・ イオンの万が安定なことに起因すると、推論さ
れる。従って。
慢以下では、固相の場合と異なり、同一濃度で四塩化ジ
ルコニュウムの万が蒸気圧が高くなることが明らかとな
った。これは四塩化ハフニュウムの万が溶解熱が大きい
ために起るのであるが、ＺｒＣＬ・ イオンよりｔｌｆ
ｃＡ・ イオンの万が安定なことに起因すると、推論さ
れる。従って。
Ｚ ｒ Ｃ４’−ｇ Ｈｆ ＣＡｍ”−を生成するアル
カリ金属ならびにアルカリ土類金属の塩化物を含む融解
塩においては、単体の場合より蒸留分離効率がよいこと
が明らかになった。
カリ金属ならびにアルカリ土類金属の塩化物を含む融解
塩においては、単体の場合より蒸留分離効率がよいこと
が明らかになった。
また、前述１１）の項で述べた第二発明では陽極に生成
する平ｌｉ濃度以上の低ハフニエウム含有四塩化ジＡ／
コエエクムが気体状型高い圧力で急速に蒸発することは
表１より明らかで、低ハフニエウム含有匹気化ジルーニ
エウムをＪｌ縮１回収することができる。
する平ｌｉ濃度以上の低ハフニエウム含有四塩化ジＡ／
コエエクムが気体状型高い圧力で急速に蒸発することは
表１より明らかで、低ハフニエウム含有匹気化ジルーニ
エウムをＪｌ縮１回収することができる。
、８４０℃ＫｎけるＺｒｃＡ４＃ ＨｆＣ４及びＮｔａ
Ｃｌ−ＫＣＬ （５Ｇ ： ５０４／ｌ／）中に６１１
４１解しているＺｒＣＬ４．ＨｆＣ２，の蒸気圧（ｍｕ
ｇ）は次の通りである。
Ｃｌ−ＫＣＬ （５Ｇ ： ５０４／ｌ／）中に６１１
４１解しているＺｒＣＬ４．ＨｆＣ２，の蒸気圧（ｍｕ
ｇ）は次の通りである。
Ｚ ｒ Ｃｔ４Ｈｆ Ｃ１４６％ＺｒＣ４６％ＨｆＣｔ
４７００ｊ５１０ １，１０７，８７０ ７５７
．５ １２６．３本発明において、融解塩として
使用されるうば四塩化ジルコニュウムより卑な（標準電
位の絶対値が大きい）ハライド塩（アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属の塩化物及びフッ化物）の１又は２種以
上の混合物である。
４７００ｊ５１０ １，１０７，８７０ ７５７
．５ １２６．３本発明において、融解塩として
使用されるうば四塩化ジルコニュウムより卑な（標準電
位の絶対値が大きい）ハライド塩（アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属の塩化物及びフッ化物）の１又は２種以
上の混合物である。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、以
下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１
本実施例では基本発明と第二発明の電解を同−酸塩中で
行った場合の分離効果について述べる。
行った場合の分離効果について述べる。
第１図は基本発明の一例に使用される装置配置を模式的
に示したものである。基本発明では天然比の四塩化ハフ
ニュウムを含有する市販の四塩化ジル；ニュウムを昇華
、精製した四塩化ジルコニュウム１１０．９と脱水、溶
融後粉砕したＮａＣ１−ＫＣＬ（５０：５Ｇモル）１．
７ｚｏＩｉを内径１５０ｍメの黒鉛るりは４に入れる。
に示したものである。基本発明では天然比の四塩化ハフ
ニュウムを含有する市販の四塩化ジル；ニュウムを昇華
、精製した四塩化ジルコニュウム１１０．９と脱水、溶
融後粉砕したＮａＣ１−ＫＣＬ（５０：５Ｇモル）１．
７ｚｏＩｉを内径１５０ｍメの黒鉛るりは４に入れる。
全量は１，８３（ｌである。四塩化ジルコニュウムの損
失な避けるため２００〜３００℃間は２℃／分程度で加
熱、昇温サセ、３００″ＣＫ３０分保持後、６５０℃ま
で加熱、溶解した（加熱装置は図示せず）。この場合の
四塩化ジルコニュウムの議度は６囁である。
失な避けるため２００〜３００℃間は２℃／分程度で加
熱、昇温サセ、３００″ＣＫ３０分保持後、６５０℃ま
で加熱、溶解した（加熱装置は図示せず）。この場合の
四塩化ジルコニュウムの議度は６囁である。
黒鉛陽極ｌで発生する塩素ガスは陽極外套管２を経て塩
素捕集容器８に溜められる。この外套管２には下部に小
孔が設けてあり、浴塩が進入できる。天然比のハフニエ
ウム含有四塩化ジルコニュウム溜め７で、昇華温度３５
０℃以上に加熱し、バルブｌＯを開ける。昇華した精製
四塩化ジルコニュウムは凝縮管５を有する精製四塩化ジ
ルコニュウム溜め６に捕集される。捕集後パルプｌＯを
閉め、次に凝縮管５を酸塩中の四塩化ジルコニュウムの
有する平衡圧を与える温度に加熱し、四塩化ジルコニュ
ウム導入管３を通して酸塩中に導入される。この際、導
入管３は昇華温度３３５℃以上に常に保つ様にする。
素捕集容器８に溜められる。この外套管２には下部に小
孔が設けてあり、浴塩が進入できる。天然比のハフニエ
ウム含有四塩化ジルコニュウム溜め７で、昇華温度３５
０℃以上に加熱し、バルブｌＯを開ける。昇華した精製
四塩化ジルコニュウムは凝縮管５を有する精製四塩化ジ
ルコニュウム溜め６に捕集される。捕集後パルプｌＯを
閉め、次に凝縮管５を酸塩中の四塩化ジルコニュウムの
有する平衡圧を与える温度に加熱し、四塩化ジルコニュ
ウム導入管３を通して酸塩中に導入される。この際、導
入管３は昇華温度３３５℃以上に常に保つ様にする。
基本発明での電解では、黒鉛るりぼ４を陰極とし、直径
２０ｗｊ２ｒの陽極黒鉛ｌと陽極外套管２を酸塩中に約
３０ｍ浸漬する。四塩化ジルコニュウム導入管３は酸塩
中に約１０ｍ浸漬する。電解は電圧１．３５〜１．９７
ＶＶ）範［Ｃ−電流を１０ＡＫ保りて行った。この電解
は溶解している最初に投入した四塩化ジルコニュウムが
全量三塩化ジルコニュウムに還元される理論電気量（１
２，６５Ａｈ）迄行った。溶解、電解ともアルボｌ雰囲
気中で行った（図示せず）。
２０ｗｊ２ｒの陽極黒鉛ｌと陽極外套管２を酸塩中に約
３０ｍ浸漬する。四塩化ジルコニュウム導入管３は酸塩
中に約１０ｍ浸漬する。電解は電圧１．３５〜１．９７
ＶＶ）範［Ｃ−電流を１０ＡＫ保りて行った。この電解
は溶解している最初に投入した四塩化ジルコニュウムが
全量三塩化ジルコニュウムに還元される理論電気量（１
２，６５Ａｈ）迄行った。溶解、電解ともアルボｌ雰囲
気中で行った（図示せず）。
電解終了後、ｆ１４１１１．陽極外套管２を浴塩上部に
引き上げ、第２図の鉄製の陰極１１と交換し、基本発明
で三塩化ジＮ：！エエウムを析出させた陰極、黒鉛るり
ぼ４を陽極にして第２発明の電解を電圧ＩＶ以下で行っ
た。この間、凝縮管５は基本発明の場合と同様浴塩中の
四塩化ジルコニュウムの圧力が浴塩の平衡圧を与える温
度に保ち、導入管３を通して浴温中に精製四塩化ジルコ
ニュウムを供給する。
引き上げ、第２図の鉄製の陰極１１と交換し、基本発明
で三塩化ジＮ：！エエウムを析出させた陰極、黒鉛るり
ぼ４を陽極にして第２発明の電解を電圧ＩＶ以下で行っ
た。この間、凝縮管５は基本発明の場合と同様浴塩中の
四塩化ジルコニュウムの圧力が浴塩の平衡圧を与える温
度に保ち、導入管３を通して浴温中に精製四塩化ジルコ
ニュウムを供給する。
また、黒鉛るつぼ４の内壁近く、かつ浴壇上部にらせん
状管を有し、温度１５０℃〜２００℃に保った凝縮管９
が設けてあり、電解くより陽極から蒸発した低ハフニエ
ウム含有四塩化ジルコニュウム蒸気を凝縮、回収する。
状管を有し、温度１５０℃〜２００℃に保った凝縮管９
が設けてあり、電解くより陽極から蒸発した低ハフニエ
ウム含有四塩化ジルコニュウム蒸気を凝縮、回収する。
凝縮、回収された四塩化ジルコニュウムの分析の結果、
ハフニュウム含有量が１００ｐｐｍ以下の低ハフニエウ
ム含有四塩化ジルコニュウムが６０ｐ得られた。
゛実施例２ ＮａＣＬ−ＫＣｌ（５０： ５０モル）９５１％ＫＦ’
５％を含む混合塩１８００．９に四塩化ジルコニュウム
１００９をＩｊＩ！施例１と同様な方法で溶解し。
ハフニュウム含有量が１００ｐｐｍ以下の低ハフニエウ
ム含有四塩化ジルコニュウムが６０ｐ得られた。
゛実施例２ ＮａＣＬ−ＫＣｌ（５０： ５０モル）９５１％ＫＦ’
５％を含む混合塩１８００．９に四塩化ジルコニュウム
１００９をＩｊＩ！施例１と同様な方法で溶解し。
６５０±１０℃で実施例１と同様の１！！作で基本発明
及び第２４＃明の電解を行なった結果、ハフニュウム含
量１１００ｐｐ以下の四塩化ジルコニュウム６０Ｉｉ（
回収率６０ｓ）を得た。
及び第２４＃明の電解を行なった結果、ハフニュウム含
量１１００ｐｐ以下の四塩化ジルコニュウム６０Ｉｉ（
回収率６０ｓ）を得た。
本実施例は実験室規模のため、低ノ１フニエウム含有四
塩化ジルコニエクムの回収率は５４５１６であるが、工
業的装置では８〇−以上の回収率が見込まれる。またハ
フニュウム含有量１ ｏ ｏ ｐｐｍ以上の四塩化ジル
コニュウムは再使用される。
塩化ジルコニエクムの回収率は５４５１６であるが、工
業的装置では８〇−以上の回収率が見込まれる。またハ
フニュウム含有量１ ｏ ｏ ｐｐｍ以上の四塩化ジル
コニュウムは再使用される。
（発明の効果）
本発明は上記の構成をとるととくよって、次の効果を示
すものである。
すものである。
＋１） 製品ジルコニュウムに含有されたハフニュウ
ム量はきわめて少な（，１１００ｐｐ以下であり、かつ
該ジルコニュウムの回収率は８０惨以上である。
ム量はきわめて少な（，１１００ｐｐ以下であり、かつ
該ジルコニュウムの回収率は８０惨以上である。
１２） 従来技術の問題点、すなわち多額の設備費、
回収の困難な還元剤の使用を不要とするので経済的で効
率の高い操作を可能とする。
回収の困難な還元剤の使用を不要とするので経済的で効
率の高い操作を可能とする。
第１図は本発明の基本発明の一賽施例で使用される装置
の模式的図、第２図は鉄製陰極を用いた場合の模式的図
である。 ｌ−一一一陽極（陰極） ２−一一一陽極外套 ３−一一一導入管 ４−一一一黒鉛るつぼ ５−一一一凝縮管 ６−−−− ｆｆ１ｌ四塩化ジルコニュウム７−−−−
粗四塩化ジＡＩ：Ｆ二具つム溜め８−−−一塩ｇＲ捕集
容器 ９−一一一凝縮管 １Ｇ−−−−パルプ １１−−−一鉄！Ｉｌ！陰極 特許出願人 三菱原子燃料株式会社代 理 人
白 川 義 直第１図 第２図 手続補正書 特許テ長官吉田文毅殿 １、 事件の表示 昭和６２年特許Ｍ第１３０６５５号 λ 発明の名称 融解塩電解によるジルコニュウムとハフニュウムの分離
方法 １ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区大手町−丁目６番１号名 称
三菱原子燃料株式会社 代表者 永 野 健 ４、代理人 〒１０３ 住 所 東京都中央区日本橋室町１丁目６番地５、補
正命令の日付 自発補正 ＬＢ＞′−ニー
６、補正の対象 特許請求の範囲の欄、発明の詳７、
補正の内容 Ａ 特許請求の範囲の欄の補正は次の通りである。 特許請求の範囲（補正後） 「（ｌ）天然比の四塩化ハフニュウムを含有する四塩化
ジルコニュウムな融解塩に溶解して亙胤とし、該四塩化
ジルコニュウムを電解還元して陰極に低濃度ハフニュウ
ム含有三塩化ジルコニュウムな生成することを特徴とす
る融解塩電解によるジルコニュウムとハフニュウムの分
離方法。 （２、特許請求の範囲第（１）項に記載された融解塩電
解によるジルコニュウムとハフニュウムの分離方法であ
って、前記陰極に生成した低濃度／罵フニエウム含有三
塩化ジルコニュウムを陽極とし、該浴塩中の陰極におい
て電解還元を行うと同時に陽極において低濃度ハフニュ
ウム含有三塩化ジルコニュウムを酸化、蒸発させて分離
することを特徴とする融解塩電解によるジルコニュウム
とハフニュウムの分離方法。 （３） 前記融解塩はアルカリ金属の塩化物及びフッ
化物ならびにアルカリ土類金属の塩化物及びフッ化物か
らなる群の中から選ばれた化合物の１種または２種以上
を組合せたものである特許請求の範囲（１）または（２
）に記載の融解塩電解によるジルコニュウムとハフニュ
ウムの分離方法。」 Ｂ 発明の詳細な説明の橢の補正は次の通りである。 （１） 明細書第２頁１５行に「３〜４１Ｊとあるの
を、「２〜４ｗｔＩＩＩ」と訂正する。 （２１同じく第３頁６行Ｋ「昭５３−２０２７９、」と
あるのを、「特公昭５３−２０２７９、」と訂正する。 （３）同じく第４頁１行に「３〜４Ｉｌｊ」とあるのを
、「２〜４ｗｔｌ５」と訂正する。 （４）同じく第９頁１６行にｒｖｎｌｔＪとあるのを、
ｒｖｏｌｔＪ と訂正する。 （５）同じく第１２頁２行から３行にかけて「次の通り
である。 ＺｒＣｌ４ ＨｆＣｌ４ Ｊ とあるのな、 「次の通りである。 表１ ＺｒＣ１４ＨｆＣ１ａ Ｊ と訂正する。 （６）同じく第１３頁６行に溶解した（加熱装置は図示
せず）。」とあるのを、「溶解した。」と訂正する。 （７）同じく第１４頁９行から１０行にかけて［行った
（図示せず）。」とあるのな、「行った。」と訂正する
。 （８）同じく第１４頁１２行に「鉄製の」とあるのを、
「ステンレス製」と訂正する。 Ｃ図面の簡単な説明の欄の補正は次の通りである。 ｍ 明細書第１６頁１３行に「鉄製陰極」とあるのを
、「ステンレス表陰極」と訂正する。 （２）同じく第１６頁１６行に「陽極外套」とあるのを
、「陽極外套管」と訂正する。 （３） 同じく第１６頁２０行に「精裏四塩化ジルコ
ニュウム」とあるのを、［精型四塩化ジルコニュウム溜
め］と訂正する。 （４）同じく第１７頁５行に「鉄製陰極」とあるのを、
「ステンレス農陰極」と訂正する。 （５）同じく第１７頁６行に［ｚ−−一槽」を追加する
。
の模式的図、第２図は鉄製陰極を用いた場合の模式的図
である。 ｌ−一一一陽極（陰極） ２−一一一陽極外套 ３−一一一導入管 ４−一一一黒鉛るつぼ ５−一一一凝縮管 ６−−−− ｆｆ１ｌ四塩化ジルコニュウム７−−−−
粗四塩化ジＡＩ：Ｆ二具つム溜め８−−−一塩ｇＲ捕集
容器 ９−一一一凝縮管 １Ｇ−−−−パルプ １１−−−一鉄！Ｉｌ！陰極 特許出願人 三菱原子燃料株式会社代 理 人
白 川 義 直第１図 第２図 手続補正書 特許テ長官吉田文毅殿 １、 事件の表示 昭和６２年特許Ｍ第１３０６５５号 λ 発明の名称 融解塩電解によるジルコニュウムとハフニュウムの分離
方法 １ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区大手町−丁目６番１号名 称
三菱原子燃料株式会社 代表者 永 野 健 ４、代理人 〒１０３ 住 所 東京都中央区日本橋室町１丁目６番地５、補
正命令の日付 自発補正 ＬＢ＞′−ニー
６、補正の対象 特許請求の範囲の欄、発明の詳７、
補正の内容 Ａ 特許請求の範囲の欄の補正は次の通りである。 特許請求の範囲（補正後） 「（ｌ）天然比の四塩化ハフニュウムを含有する四塩化
ジルコニュウムな融解塩に溶解して亙胤とし、該四塩化
ジルコニュウムを電解還元して陰極に低濃度ハフニュウ
ム含有三塩化ジルコニュウムな生成することを特徴とす
る融解塩電解によるジルコニュウムとハフニュウムの分
離方法。 （２、特許請求の範囲第（１）項に記載された融解塩電
解によるジルコニュウムとハフニュウムの分離方法であ
って、前記陰極に生成した低濃度／罵フニエウム含有三
塩化ジルコニュウムを陽極とし、該浴塩中の陰極におい
て電解還元を行うと同時に陽極において低濃度ハフニュ
ウム含有三塩化ジルコニュウムを酸化、蒸発させて分離
することを特徴とする融解塩電解によるジルコニュウム
とハフニュウムの分離方法。 （３） 前記融解塩はアルカリ金属の塩化物及びフッ
化物ならびにアルカリ土類金属の塩化物及びフッ化物か
らなる群の中から選ばれた化合物の１種または２種以上
を組合せたものである特許請求の範囲（１）または（２
）に記載の融解塩電解によるジルコニュウムとハフニュ
ウムの分離方法。」 Ｂ 発明の詳細な説明の橢の補正は次の通りである。 （１） 明細書第２頁１５行に「３〜４１Ｊとあるの
を、「２〜４ｗｔＩＩＩ」と訂正する。 （２１同じく第３頁６行Ｋ「昭５３−２０２７９、」と
あるのを、「特公昭５３−２０２７９、」と訂正する。 （３）同じく第４頁１行に「３〜４Ｉｌｊ」とあるのを
、「２〜４ｗｔｌ５」と訂正する。 （４）同じく第９頁１６行にｒｖｎｌｔＪとあるのを、
ｒｖｏｌｔＪ と訂正する。 （５）同じく第１２頁２行から３行にかけて「次の通り
である。 ＺｒＣｌ４ ＨｆＣｌ４ Ｊ とあるのな、 「次の通りである。 表１ ＺｒＣ１４ＨｆＣ１ａ Ｊ と訂正する。 （６）同じく第１３頁６行に溶解した（加熱装置は図示
せず）。」とあるのを、「溶解した。」と訂正する。 （７）同じく第１４頁９行から１０行にかけて［行った
（図示せず）。」とあるのな、「行った。」と訂正する
。 （８）同じく第１４頁１２行に「鉄製の」とあるのを、
「ステンレス製」と訂正する。 Ｃ図面の簡単な説明の欄の補正は次の通りである。 ｍ 明細書第１６頁１３行に「鉄製陰極」とあるのを
、「ステンレス表陰極」と訂正する。 （２）同じく第１６頁１６行に「陽極外套」とあるのを
、「陽極外套管」と訂正する。 （３） 同じく第１６頁２０行に「精裏四塩化ジルコ
ニュウム」とあるのを、［精型四塩化ジルコニュウム溜
め］と訂正する。 （４）同じく第１７頁５行に「鉄製陰極」とあるのを、
「ステンレス農陰極」と訂正する。 （５）同じく第１７頁６行に［ｚ−−一槽」を追加する
。
Claims (3)
- （１）天然比の四塩化ハフニュウムを含有する四塩化ジ
ルコニュウムを融解塩に溶解して溶塩とし、該四塩化ジ
ルコニュウムを電解還元して陰極に低濃度ハフニュウム
含有三塩化ジルコニュウムを生成することを特徴とする
融解塩電解によるジルコニュウムとハフニュウムの分離
方法。 - （２）特許請求の範囲第（１）項に記載された融解塩電
解によるジルコニュウムとハフニュウムの分離方法であ
つて、前記陰極に生成した低濃度ハフニュウム含有三塩
化ジルコニュウムを陽極とし、該浴塩中の陰極において
電解還元を行うと同時に陽極において低濃度ハフニュウ
ム含有三塩化ジルコニュウムを酸化、蒸発させて分離す
ることを特徴とする融解塩電解によるジルコニュウムと
ハフニュウムの分離方法。 - （３）前記融解塩はアルカリ金属の塩化物及びフッ化物
ならびにアルカリ土類金属の塩化物及びフッ化物からな
る群の中から選ばれた２種以上を組合せたものである特
許請求の範囲（１）または（２）に記載の融解塩電解に
よるジルコニュウムとハフニュウムの分離方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62130655A JPH0633476B2 (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | 融解塩電解によるジルコニユウムとハフニユウムの分離方法 |
| US07/195,623 US4857155A (en) | 1987-05-27 | 1988-05-17 | Process of separation of hafnium from zirconium by molten salt electrolysis |
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