JPS63291927A - メタクリル系樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメタクリル系樹脂成形物品、とくに形状変化が
少なく光沢保持性の優れた耐熱性メタクリル系樹脂成形
物品に関する。

（従来の技術） アクリル樹脂は、その優れたＩＩＦｌ候性および巾越し
た透明性により照明カバー、自動車用部品、レンズ等の
光学部品など種々の分野で用いられているが線状用合体
であるために耐熱性が不充分であるという欠点がある。

この欠点を改良する方法の一つとしてアルキルメタクリ
レートｍｍ体またはシラツブを部分的に架橋重合してゲ
ル重合体とし、これを用いて成形品を製造すること（特
開昭６０−２０２１２．８号、特開昭６２−２２０１号
）が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） これによれば透明性、耐熱性に優れた架橋樹脂成形物が
得られるが、長時間の使用中、とくに高温度雰囲気下で
の使用中に変形および光沢消失がしばしば発生するとい
う問題のあることがわがった。

本発明者等の検討によれば、上記問題は成形品の表面層
において内部から表層部に向かって硬化度が低下するこ
とに起因することが判明した。

（問題を解決するための手段） 本発明者等はさらに検討の結果、表面近傍における残存
二重結合量のｉ、ｌ１１１１が問題解決に有効であるこ
とを見い出し、本発明に到った。

すなわち本発明は使用中の変形および表面外観の変化を
生じない架橋メタクリル系樹脂成形品を提供することを
目的とするもので、この目的は本発明によれば、アルキ
ルメタクリレートを主体とし、その重合体を溶解含有し
ていてもよい不飽和ｔｉｉｏ体（Ａ＞１００重Ｗ部を架
橋剤（Ｂ）３〜１００重石部とともに重合し、ゲル分率
１５〜７５％の時点で重合を停止して得られた部分架橋
ゲル重合体を所望の形状が付与される条件下で再度重合
して製造される物品であって、該物品の表面からの深さ
が０．９〜１．０＃Ｉ入りた部分を中心として厚味０．
３闇の前記単量体と架橋剤の平均残存二重結合が４．５
％以下、かつ当該深度から表面に向かって該平均残存二
重結合償がほぼ笠しいかもしくは減少しているメタクリ
ル系樹脂成形物品によって達せられる。

（作用） 本発明においてアルキルメタクリレートを主体とし、そ
の重合体を含有していてもよい不飽和中吊体（Ａ＞とは
、アルキルメタクリレート甲独またはアルギルメタクリ
レートを主成分としこれと共１Ｆ合し冑る他のα、β−
エチレン系不飽和甲ω体との混合物あるいは咳串品体も
しくはｌｌｌ晶体混合物中にこれらの重合体を溶解含有
するシラツブである。アルキルメタクリレートは、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチルメタクリレート
、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート、シクロへキシルメタクリレート等の単独または
混合物であるが低級アルキルメタクリレート、特にメチ
ルメタクリレートが好ましい。

共重合性中位体の例は、メヂルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−１．デル
ヘキシルアクリレート、シラ０へキシルアクリレート、
ラウリルアクリレート等のアルキルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアルキ
ルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート等
のヒドロキシアルキルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒトＯギシプロビルメタクリレ
ート、４−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−クロロプロピルメタクリレート等のヒドロキ
シアルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸ネオジウム、アクリルｕ等のアクリルアミ
ド、メタクリル酸ネオジウム、メタクリル酸鉛等のメタ
クリルＰａ塩、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニト
リル、メタクリレートリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、無水マレイン酸等である。

また前記アルキルメタクリレートまたはアルキルメタク
リレートを主成分とする１ｌｆｆｉ体混合物の重合体を
含むシラツブとしては、一般に２５℃で１〜２０．００
０センチボイスの粘度を有し、かつ３〜４０重量％、好
ましくは６〜２Ｏｆｆ！ｆａ％の重合体を含有するｔｉ
ｉ　６に体である。

前記不飽和Ｉ１１吊休１Ｏ０重め部を架橋剤３〜１００
小吊部とともに重合し、ゲル分率１５〜７５％の時点で
重合を停止して得られた部分架橋ゲル重合体からなる成
形材料は公知である（特開昭６０−２０２１２８号、同
６２−２２０１号等）。

本発明はかかる部分架橋ゲル重合体を用いるものである
から、その調製に用いる架橋剤（Ｂ）について詳細な説
明は特に要しないが、概略説明すれば、本発明において
使用される架橋剤は、分子内に少なくとも２ａｌの（メ
タ）アクリロイル基を有し前記（メタ）アクリロイル基
間に１０以下の原子を有することが好ましく、例えば次
式Ｉ−■ＭＡ−０−（Ｃｔ−１ｚ　＞　　−０−ＭＡ　
　　（ＩＩ）（ここで、ｎは３〜６の整数であり、ＭＡ
はメタクリロイル基を表わす。） （ここで、Ｒ１はＨ，ＣＬＩａ　、Ｃ２ト１５またはＣ
ＨｚＯｔ−１を、Ｒ２はＨ，Ｃｌ−１３。

ＣＨｚ　０ＣＯＣ＝Ｃ１−１２Ｎ（４はＨまたはＣＨ３
を表わす。）またはＣＨｚｏｌ−１を、Ｒ３はＨまたは
ＣＨ３をそれぞれ表わし、Ｒ＋　、Ｒ２およびＲ３は同
時に水素ではなく、（Ｍ）Ａはメタクリロイル基または
アクリロイル基を表わす。］（Ｍ）　ＡＣ−（ＣＨ２（
〕ｆ−！２０）　　−（Ｍ）　Ａ　　　（Ｖ）（ここで
、ｎは１または２であり、（Ｍ）Ａはメタクリロイル１
ｊまたはアクリロイル基を表わす。）で表わされる不飽
和中８体である。

具体的には、１，３−プロピレングリコールジメタクリ
レート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート
、１．６−ヘキサンシオールジメタクリレート、１．３
−ブチレングリコールジメタクリレート、ジ、メチロー
ルエタンジメタクリレート、１．１−ジメヂロールブロ
パンジメタクリレート、２，２−ジメヂロールプロパン
ジメタクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、トリメヂ【コールプロパントリ（メタ）
アクリレート、テトラメヂロールメタントリ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート
、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げる
ことができる。

これらの架橋剤の配合Ｑは前記不飽和単量体＜Ａ　）　
１０　ｏｍｉ部ニ対し、３〜１００ｖ１００ｖ部、好ま
しくは３〜５０車荀部、最も好ましくは５〜３０Φ吊部
である。

本発明において部分架橋ゲル申合体を調製するとき重合
開始剤を使用する。これは通常の低温活性重合開始剤お
よび高温活性重合開始剤から選ばれた一種または二種以
上の混合物であることができる。一般に部分架橋ゲル■
合体の調製には低温活性重合開始剤が適しており、１０
時間半減期を得るための分解温度が５０’Ｃ以下、好ま
しくは２６〜４５℃、特に２６〜４１℃の過酸化物およ
びアゾ化合物のラジカル重合間始剤がよい。その使用量
は前記不飽和単量体（Ａ＞と前記架橋剤（Ｂ）との合計
量に対して０．００２〜１．０重量％、好ましくは０．
００５〜０，１用量％である。

このような低温活性重合開始剤としては、例えば（１）
アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、イ
ソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカ
ノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
シミリスチルパーオキシジカーボネート、２．２′−ア
ゾビス（４−メドキシー２．４−ジメチルバレロニトリ
ル）、（ｎ）ジー（２−エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート、ジー（２−エトキシエチル）パーオキシ
ジカーボネート、ジー（２−エチルヘキシル）パーオキ
シジカーボネート、＜ｍ＞ジー（３−メチル−３−メト
キシブブ・ル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル
バーオキシデカノエート、２．２′−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）等があり、これらのうち、
好ましくは（Ｉ）および（］Ｉ）のグループに属する化
合物であり、特に好ましくは（Ｉ）のグループに属する
化合物である。

高温活性重合開始剤は本発明において特に成形条件下の
重合に適しており、分解温度が６０〜２２０℃の重合開
始剤が好ましく成形サイクルを向トし、保存安定性を保
つため、好ましくは７０〜１７０℃の分解温度を有する
重合開始剤が良い。

その使用量は、不飽和１１１　ｆｆ１体（Ａ＞と架橋剤
（Ｂ）との合計量に対して０．０２〜５．０Φ吊％、好
ましくは０．０５〜４重ｊ％使用される。

このような′？：Ｓ温活性温合性重合開始剤は、例えば
（ＩＶ）ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロバーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド
、１．１，３．３−テトラメチルブチルハイドロパーオ
キサイド、２．５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイ
ドロバーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１．２．２−
テトラフェニル−１，２−エタンジオール、（Ｖ）１．
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３゜５−トリ
メデルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−プヂルバー
オキシイソブロビルカーボネート、２，２−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）オクタン、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、２゜２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ン、ｔ−ブヂルバーＡキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチ
ルシバ−オキシイソフタレート、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、α、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロビル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、（
Ｖｒ）ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｍ−トルオ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレート、オクタノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、サクシニックア
シッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、１＃
１′−アゾビス（シクロヘキ→ナンー１−カーボニトリ
ル）等があり、これらのうち、好ましくは（ＩＶ）およ
び（Ｖ）のグループに属する化合物であり、特に好まし
くは（ＩＶ　）のグループに属する化合物である。

本発明において部分架橋ゲル小合体は、前記不飽和中Ｑ
体（Ａ）と架橋型剤（Ｂ）との混合物を重合開始剤の存
在下に加熱して重合させることにより調整される。この
重合反応は、１０〜８０℃、好ましくは３５〜６５℃の
温度で１０〜２００分間、好ましくは２０〜１５０分間
行なわれる。ここで、低温活性および高温活性の両型合
間始剤を併用する場合には、低温活性重合開始剤はほぼ
全量消費されるが高温活性重合開始剤は、前記反応温度
では分解せずにそのまま残留し、後続の成形条件下での
重合開始剤として作用する。

これらの高温活性重合開始剤は、部分架橋ゲル中合体調
製時に前記低温活性重合開始剤とともに添加しても良く
、また部分架橋ゲル重合体ｙＡ製後ニーダ−あるいは押
出機等により混練するとき添加混合しても良い。

部分架橋ゲル重合体のゲル分率は、１５〜７５％、好ま
しくは１５〜５０％である。ここでいうゲル分率とは、
ソックスレー抽出器により重合禁止剤添加したアセトン
中で部分架橋ゲル重合体を抽出し、抽出後に乾燥した試
料重量を抽出的の試＄１Φ吊で除し百分率で表わしたも
のである。

ゲル９１１５％未満では目的とする成形品を得るために
長時間金型内で保圧しておかなければならず、成形品に
発泡及びクラックが発生し易い。

一方ゲル分率が７５％を超える場合には台型内キャビテ
ィーへの充填時流動性が悪く表面が平滑にならない。

所望Φ含率の部分架橋ゲル重合体は、急冷などにより重
合反応を停止することにより青ることができるが、さら
に前記不飽和用合体（Ａ＞と架橋剤（Ｂ）との混合物を
Ａｆｉ記重合開始剤の存在下に加熱申合させるに当り、
次のような調節剤を添加することにより、容易に得るこ
とができる。このような調節剤は例えば、１．４（８）
−Ｐ−メンタジエン、２．６−ジメチル−２，４，６−
オクタトリエン、１．４−Ｐ−メンタジェン、１．４−
シクロへキサジエンおよびα−メチルスチレン二吊体で
ある。

このような調節剤は前記樹脂原料（Ａ）と架橋剤（Ｂ）
との合計量に対して０．０００１〜０゜５車量％、好ま
しくはｏ、ｏｏｉ〜０．２重量％、最も好ましくは０．
００５〜０．１Φ吊％の範囲で使用される。

本発明によるメタクリル系Ｊ？Ａ脂成形物品は上述の部
分架橋ゲル重合体を所望の形状が付与される条件下で再
度重合して製造される物品であって、該物品の表面から
の深さが０．９〜１．０闇入った部分を中心にして厚味
０．３闇の前記単量体と架橋剤の平均残存二重結合が４
．５％以下、かつ当該深度から表面に向かって該平均残
存二重結合品がほぼ等しいかもしくは減少しているもの
である。上記条件を満たさない成形物品、例えば表面か
らの深さが０．９〜１．０ｍｍ入った部分を中心として
厚味０．３ｆｌの前記単量体と架橋剤の平均残存二重結
合ｆｆ１ｓ４．５％以下で表層部の平均残存二重結合品
が６％程度のものは、長期間の使用により、変形あるい
は光沢消失が生じる。

本発明において残存二重結合Ｍとは、赤外線法により、
Ｃ＝Ｃに帰属する１６２Ｏｎｍ付近の吸収帯ピーク高さ
から求めたものである。測定の方法としては前記不飽和
単量体と前記架橋剤との混合物を該吸収帯ピークに影響
を与えない溶媒で希釈しあらかじめＣ＝Ｃが含有する濃
度、測定厚みおよびピーク高さとの検昂線を作り、成形
品の当該測定部分のピーク高さから検Φ線より残存二重
結合量を求める。

本発明において成形品の肉厚として２〜２０ａｍがあげ
られるが、これは厳密なものではなく部分架橋ゲル状架
橋重合体を用いて容易に製造しつる成形品の肉厚を考慮
して規定されるものである。

上記成形物品は、圧縮成形機、射出成形機、移送成形機
などの通常の成形機に装着された成形型内に部分架橋ゲ
ル重合体を投入し、次のような条件で重合を行なうこと
により製造することができる。

まず成形金型温度を７０〜１２０℃、好ましくは８０〜
１１０℃に釘温し所望の一定潟度とし、該金型キャビテ
ィー内に該ゲル重合体を充填した後初期成形圧力２０〜
６０句／ｃＩｉで１５〜１２０秒間保つとともに、この
時間内あるいは時間経過後に昇温を開始し１３５℃〜１
７０℃、好ましくは１４５℃〜１６０℃の金型温度とし
、かつ初期成形保圧終了後または所定一定温度到達後に
１゜Ｏ〜３５０Ｋｇ／ｃｊｉの成形圧力まで段階的に上
ｌさせ１〜５分間保温保圧を行なう。この後金型温度と
成形品が変形しない程度の温度８０〜１２０℃に冷却し
、金型を問いて成形品を取り出す。

この時初期成形圧力が２ＯＮ＃／ｃｉ未満では、重合収
縮による体積変化に対応できず成形品にクラック、発泡
、ピケが発生し、６０＃／ｃｊを超える場合には該ゲル
重合体が流出し成形品の厚味を一定に保持できず、一方
到達昇温度が１３０℃未満の場合には目的とする残存二
重結合量の成形物品は得られず、１７０℃を超える場合
には分解が起こり見掛は上さらに残存二重結合が増加し
たり成形品ガ黄変するという問題が生ずるので注意を要
する。

成形型温度を成形サイクル中に上昇させる方法としては
、（１）金型内にオイルを通す通路を切削して作りその
中に１７０℃〜３５０℃に加熱されたＰ！Ａ媒油を通ず
方法、（２）圧力２５〜３０句／ＩＪｉを持つスヂーム
をあらかじめ金型内に設けた通路に通す方法、（３）金
型内に電気電導の良好なＩ料で゛コイルを装着し、高周
波電流（５Ｋ　ｔ（ｚ〜２５０　Ｋ　Ｈｚ　＞をコイル
に流すことにより強磁性体である金型が発熱され金型の
キャビティー面が昇温される方法等があげられる。

また本発明で用いる部分架橋ゲル重合体は、ベトつかず
形状保持性を有しているのでシート状、ロンド、ベレッ
トなど任意の形状で取り扱うことができるが破砕機で破
砕したフレーク状または混練機で混練したタブレット状
でも差しつかえなし、あるいは必要に応じて着色剤、充
填剤などの添加剤を配合することもできる。

このようにして得られたメタクリル系樹脂成形物品は、
表層部の平均残存二重結合品が大きい値を有する従来の
一定温度成形品と異なり、表面層より０．９〜１．０Ｍ
入った部分を中心として厚味０．３ｍの平均残存二重結
合量が４．５％以下であり、かつ表ｔｉ部に向かって平
均残存二重結合品が等しいかもしくは減少する特徴を有
するものとなる。

〈実施例） 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお実施例および比較例によりｔｔられた合成４ｉＩ詣
成形品の物性および性能は、以下の方法により測定した
。

ゲル分率 得られた部分架橋ゲル重合体を２Ｍ以下の小片とし、あ
らかじめｆｆ！ｆｉｌ（Ｘ）を測定した試料をソックス
レー抽出機により２％のハイドロキノンを添加したアセ
トン中で５０’０１０時間抽出を行い、乾燥後の試料重
石（ｙ）を測定して下式で等出しゲル分率（％）とした
。

残存二車結合間 赤外線法によりＣ＝Ｃに帰属する１６２０ｎｎ付近の吸
光度による吸収帯ピーク高さに注目し、該不飽和重合体
と該架橋剤の混合物を該吸収帯ピークに影？でをあたえ
ない溶媒で稀釈してあらかじめＣ＝Ｃが含有する濃度と
測定厚み及びピーク高との検Ｃ線を作り、成形品から切
削した表層部および内部の０．３鰭板厚井について測定
したピーク高さから検品線より残存二重結合０を求めた
。吸収ピークの測定装置としては分光光度計（日立製作
所（株）製３２３型）を使用した。

熱変形温度 ＡＳＴＭ０６４８に基づいて試験を行った。

表面粗さ測定 表面粗さ計（小板製作所ｖ４ＪＡＹ−２２型）によ１’
）ＪＩＳＢ　　０６０１．Ｂ　　１９８２４ＣＩＪｊい
て成形品の表面粗さを測定した。また金型は同一型材を
同一研磨方法で研磨したものを測定し金型面粗さとして
対応させた。

促進曝露 紫外線促進暉露試験機（東洋精機（株）製ＡしＴＡＳ−
ＬＪＶｃｏｎ）を使用して、湿潤５０’０４時間ののち
７０℃で紫外＃９〜露のみ８時間のサイクルで所定時間
曝露を行った。

テーパー摩耗 摩耗輪Ｃ８−１０Ｆ、荷重５０００回転数１００回とし
、ＡＳＴＭＤ　　１０４４に基づいて摩耗試験を行った
。

スチールウール 東洋″Ｍｆｉ製作所製の引っかき試験機を使用し、圧力
を耐擦傷性膜に対して１００Ｑ／ｃｓｉ１横行速度１６
閤／Ｓｅｃで＃０００のスチールウールを使用し、１０
０回住往させたときＪＩＳＫ７１０５により拡散透明率
と全光＃！透過率の比を曇価とし、試験１１１Ｉ後の＠
価の差を、スチールウールによる耐擦傷性と定めて試験
を行った。

実施例−１〜４ 平均１合度２３，０００のポリメチルメタクリレートを
８ｆｆｉｉ％含有するメチルメタクリレート９５フフ８
０重量部、２．２−ジメチルプロパンジオール−１，３
−ジメタクリレート２０重分部、１．４　（８）−Ｐ−
メンタジェン０．０８ａ／＊ｙ、２．２゛−アゾビス（
４−メトキシ−２，４−ジメチル）バレロ＝トリル０．
０３ｃｘ／Ｋｇ、ジーを一ブチルパーオキシへキサヒド
ロフタレート０゜５ｑ／／（ｙ、２．２′−ビス（ｔ−
プヂルバーオキシ）ブタン１ｑ／Ｋｇおよびジーｔ−プ
ヂルバーオキサイド３０／幻を混合溶解した混合物を板
岸６姻で４５０Ｘ３５Ｏｎの広さを持つ２枚の強化ガラ
ス板で、＠１ヒビニル樹脂製のガスケットを使用し、間
隔が１０順になる様に組立てられたセルに汗入し、予め
５５℃に加熱された恒温水槽にそのヒルを投入し、２時
間３０分重合した後取り出し、ゲル分率３５％の部分架
橋ゲル巾合体を得た。この部分架橋ゲル申合体を、スク
リュー１！４０φ、１−、／Ｄ＝１５の単軸押出機にて
氾練された部分架橋ゲル重合体を得た。

一方、出力２０ｋｗで周波数２５　ｋ　ｌ−１ｚの高周
波電流を発（Ｈさせる発信機に外径８φ内径６φの銅パ
イプをコイル状にしてパイプ内に２８℃２゜５８ｓ　／
　ｏｄの冷却水を通水した発熱体を投彰面栢１８０Ｘ２
００の金型内にキャビティー内面から肉厚方向に１０１
の位置に装着して接続し、該金型を最大型締力１００ｔ
ｏｎを有するプレス成形機に取り付けた。

まず義金型を発信機の出力を制御して１００℃に保温し
て一定温度に落ち付いた後、該ゲル重合体を投入して２
分間成形圧力２５Ｋｙ／ｄで保持した後、発信機の出力
を増加して昇温を開始すると同時に段階的に圧力を上昇
させ最終成形圧力を２００Ｋｇ／ｃＩｉとした。又金型
温度は同時に上背して行き３０秒で１６０℃になった時
点で放熱をおきなう程度の発信機の出力におさえ１６０
℃で３分及び４分間保持した後、出力をとめて、金型を
冷７Ｊ？　ｔ、で”１１０℃になった時点で金型を１ｍ
いて成形品を取り出した。得られた成形品の残存二車結
合間及び、１３０℃５時間及び１０時間の俊重合前後の
表面粗さをそれぞれ測定し第１表に示した。

実権例５．６ 実施例１において、最高温１！１１６０℃を１４０℃、
この温度での保持時間３分及び４分を１分及び２分にし
て同様に成形を行なった。得られた成形品の残存二重結
合量及び１３０’０１０時間の後Φ合１Ｉｔｆ後の表面
粗さを測定し、第１表に示した。

比較例１〜４ 実施例１において、金型温度を１３０℃一定として部分
架橋ゲル重合体充填後成形圧３５８ｇ／ｃＩｊから段階
的に２００Ｋｇ／ｃＩＪまで上昇させ、祠料充填後６．
５分間及び２０分間保持したのち冷却して成形品を得た
。得られた成形品の残存二重結合量及び１３０℃５時間
及び１０時間の復Φ合前後の表面粗さを測定し第１表に
示した。

比較例５ 実施例１において、１６０℃の保持時間を１分として同
様に成形を行なった。得られた成形品の残存二重結合吊
及び１３０℃１０時間の後重合曲後の表面粗さを測定し
、第１表に示した。

実施例７、比較例６ 実施例１において、Ｒ高温度１６０℃を１４０℃、この
温度での保持１時間を４分として同様に成形して得た５
纒厚の成形品、および実施例１において金型温度１３０
℃一定として部分架橋ゲル重合体充！を後成形圧３５Ｋ
ｇ／ｃｊｉから段階的に２００Ｋｆｉ　／　ｃｄまで上
昇させ材料充１を復６分間保持したのち冷７Ｊ］　ｔ、
で得た５頭厚の成形品について各部の３ｒｔｍＲの残存
二重結合量を測定し、その結果を第１図に示した。

実施例８〜１０ 実施例７と同様に成形して４１１＃１１６１８１および
８纒厚の成形品を得た。この成形品の各部の３顛ルの残
存二重結合量を測定したところ、実施例７と同様の残存
二重結合Ｑの分布を得た。

実施例１１ メチルメタクリレート８０ｔ！石部に、２．２−ジメチ
ロールプロベンジメタクリレ−８２０重畠部、１．４　
（８）−Ｐ−メンタジェン０．１ｑ／Ｋｇ、２，２−−
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチロールバレロ
ニトリル０．０３ａ／Ｋｙ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
−ヘキサハイドロテレフタレート０．５９／Ｋｇおよび
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３０／／（ｇを混合溶解
した混合物を実施例１の方法で４時間重合し、ゲル分率
４５％の部分架橋ゲル重合体を得た。これを実施例１と
同様にし混練された部分架橋ゲル重合体を彎だ。一方予
め実施例１で用いた設備で１３５℃に加熱された金型に
、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールへキサア
クリレート（日本化［ＪＤＰＣＡ−２０＞６０に！ω部
、トリスアクリロイルシアヌレート２０重量部、１．６
−ヘキサンジオールジアクリレート２０Φω部、メチル
メタアクリレート２０重量部、ベンゾイルパーオーキサ
イド１゜０小量％、ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル
カーボネート４．０重吊％からなる耐擦傷性層形成材料
をスプレー塗装し４５秒間重合した後、発信機の出力を
落とし金型温度を１１０℃にした後、上記ゲル中合体を
投入し型締を行い、実施例−１同様に！Ｖ温胃圧し、３
分間高温保圧した後金型を１００℃に冷却して金型を聞
き成形品を取り出し１３０°Ｃ１０時間後川合し試験サ
ンプルを得た。

このｉｆ傷性能の促進曝露による経時変化の結果を第２
図に示した。

比較例７ 実施例１１と同様の部分架橋ゲル臣合体、耐凍傷性層形
成材料を使用し、金型温度を１３５℃一定で２０分間成
形すること以外は実施例５と同様におこない試験サンプ
ルを得た。この耐擦傷性能の促進曝露による経時変化の
結果を第２図に示した。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明によりｆｇｆられたメタクリ
ル系４ｉＨＩｒｆ成形物品は、表面からの深さが０゜９
〜１．０順入った部分を中心として厚味０．３ｍｓの平
均残存二重結合８が４．５％以下、かつ当該深度範囲か
ら表面に向かって該平均残存二車結合量がほぼ等しいか
もしくは減少しているものであるから、使用中の変形お
よび表面外観の変化のない透明性、耐熱性にすぐれた成
形品であり、透明性、耐熱性を必要とする照明カバー、
自動市川部品、レンズなどの光学部品等に有用である。

また、アクリル系の耐ｔ！１ｍ性皮膜を成形と同時にΦ
金回化させたものにおいても本発明の成形品である場合
には、その塗膜の曝露における耐擦傷性低下を改良する
効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による実施例７と比較例６で１１られ
た成形品の各部の３ｒａＲ岸の残存二重結合量の分布を
板外方向の硬化度分布を示す図面、第２図は実施例１１
と比較例７で得られた成形品および市販の耐擦傷性付与
板の紫外線促進曝露試験における耐擦傷性能の経時変化
を示す図面である。 以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキルメタクリレートを主体とし、その重合体
   を溶解含有していてもよい不飽和単量体（Ａ）１００重
   量部を架橋剤（Ｂ）３〜１００重量部とともに部分的に
   重合し、ゲル分率１５〜７５％の時点で重合を停止して
   得られた部分架橋ゲル重合体を所望の形状が付与される
   条件下で再度重合して製造される物品であって、該物品
   の表面からの深さが０．９〜１．０ｍｍ入った部分を中
   心として厚味０．３ｍｍの前記単量体と架橋剤の平均残
   存二重結合が４．５％以下、かつ当該深度から表面に向
   かって該平均残存二重結合量がほぼ等しいかもしくは減
   少していることを特徴とするメタクリル系樹脂成形品。