JPS63289758A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機電解液を用いた二次電池に関わり、特に高
エネルギー密度の二次電池の構造に関する。

〔従来の技術〕

従来より、リチウムを負極活物質とし、有機電解液を用
いるタイプの二次電池が高エネルギー密度電池として注
目されている。このような電池では一般に、負極活物質
には金属リチウム、正極活物質には各種層間化合物や導
電性高分子など、そして電解液にはリチウム塩を安定な
有機溶媒に溶かした溶液を用いる。しかしここで負極と
して金属リチウム箔をそのまま用いた場合、充放電時の
リチウムの電池効率が悪いことや、充放電を繰り返すと
充電時にリチウムがデンドライト状に析出し電池の短絡
を引き起こし易い事が知られている。

そこでこれを避けるための方法が種々検討されており、
その一つとして、リチウムを単体で用いる代りにリチウ
ムを他の金属、たとえばアルミニウムなどとの金貨とし
て用いることが有効であることが知られている（特公昭
４９−１２０４４）。

このリチウム合金電極では、充電時にリチウムが析出す
るに際して、金属リチウムとして析出するのではなく、
直接他の金属との合金として析出する。そのために、リ
チウム単体として析出するよりも電気化学的に安定とな
り、電池効率が向上する。また、同時にデンドライト状
の析出も抑制される。

しかし、リチウムを高濃度で含む合金は活性が高く、酸
素や水分と容易に反応するため、その合金、或いはこれ
を含む電極の製造や取り扱いに極めて慎重な注意を要す
る。

そこでこれを容易にする手段として、（１）す）チウム
と電気化学的に合金化する金属と、リチウムとを電解液
とに浸し、電気化学的に合金化し、その後に電池に組み
込む方法や、（２）リチウムと、アルミニウムなどのリ
チウムと合金化する金属とを積層したものを負極として
電池に組み込み、電池内でリチウム合金とする方法が試
みられている（特開昭５９−１４６１５７　、特開昭５
２−１００３９３）　。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、先に（１）で示した、予め電気化学法に
より調製したリチウム合金を電池に組み込む方法におい
ては、リチウム合金を製造する段階や、これを電池に組
み込む段階において、合金あるいは電極が酸素や水分と
反応し、その活性が低下するおそれがあった。また、電
気化学的に合金化するに際して、金属或いは電極が、合
金化により生じる応力によって変形するおそれがあった
。。

一方、（２）で示した、リチウムとアルミニウムなどを
重ねで、電池内部で合金化させる方法においては、リチ
ウムで直接波われたアルミニウム面の合金化が遅れ、不
均一な電極となりやすい。

また、＠池内部での合金化の速度を制御できず、電極の
合金化が電解液を注入した段階で急速に進むため、電極
の崩壊や変形が起りやすいなどの問題点があった。

本発明の目的は、上記の二つの方法の問題点を同時に解
決し、組立が容易でかつ高活性の負極を有する二次電池
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の問題点は、電池を組立る段階において。

正極に活物質層に重ねて金属リチウム層を配し、また負
極にはリチウムを吸蔵しうる活物質層を配して、電池を
組立たて、その後、正極と負極とを外部回路でつないで
負極活物質をリチウム合金とすることによって解決でき
る。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。先ず、本発明に
おいて、二次電池の構成要素の一つである負極には、リ
チウムと電気化学的に金属化しうる金属もしくは合金を
用いる。これらの例としては、たとえば、アルミニウム
、マグネシウム、亜鉛、インジウム、スズ、ガリウム、
珪素、カドミウム、銀、鉛、ビスマスなどの金属や、こ
れらを主成分として含む合金がある。これらは、金属板
や焼結板としてそのまま電極を用いてもよいし、あるい
は、これらの粉末や繊維に適当な導電剤や結着剤などを
加えて集電体上に担持したものでもよい。また、リチウ
ムを十分吸蔵する余力があれば、リチウムを少量含んで
いてもよい。

一方、このような二次電池の正極活物質としては、例え
ばポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポ
リピロールなどに代表される導電性の高分子や、金属カ
ルコゲン化物などに代表される層状化合物などを用いる
ことができるが、必ずしもこれらに限定されない。これ
らはそのまま、あるいはアセチレンブラックなどの導電
剤やポリテトラフルオルエチレンなどの結着剤などを加
えて、集電体上に担持して用いる。本発明においては、
リチウムと長時間接触させることにより結晶構造が変わ
り、活性が低下するような活物質は、好ましくない。

そして本発明は、負極と相対する上記正極の面にリチウ
ム箔を重ね、さらにこれと負極とをセパ形−夕を介して
重ねて、電解液とともに電池ケースに組み込むものであ
る。この場合の電池の形状としては、たとえば、コイン
型や、円筒状などがあるが、本発明はいかなる形状の電
池にも適用可能である。

このようにして組立られた二次電池は、この時点では、
正負極の電圧が逆転している。この二次電池の正負極を
、たとえば抵抗を介して接続するなどの方法により、正
極に重ねたリチウム層を負極に取り込ませることができ
る。負極のリチウム取り込みが完了した時点では、正極
と接して設けたリチウム層は消失する。さらに充電器な
どの外部電源により充電することで、電池として使用可
能な状態となる。

〔作用〕

次に本発明の構成例をコイン型の二次電池を例にとって
示し、さらにその作用を説明する。第１図に本発明の一
構成例の断面図を示す。本二次電池は、正極１、これに
重ねられ、負極側に対向したリチウム箔２、これと接す
るように重ねられたセパレータ３、さらにこれと重ねら
れた負極４よりなり、そしてこれらは正極と電気的に接
触する正極側ケース５、負極と電気的に接触する負極側
ケース６、及びシール材７よりなるケースに収納されて
いる。またこの電池の空隙部は、電解液により満たされ
ている。

本電池を組立た時点においては、正極の電位はほぼ金属
リチウムの電位であり、負極の電位よりも低い。本電池
の正負極、抵抗を介して接続すると、正極と接触してい
るリチウムが溶解し最終的にこの層は消失する。同時に
負極がリチウムとの合金となる。

このようにして作られた合金は既にケースに収納されて
いるために合金化の応力により変形することがなく、か
つ外気に触れないために、高い活性を維持する。また、
負極がすべて電解液に触れているために、負極の表面全
体が均一に合金化される。さらには、正負極間に介する
抵抗の大きさを適切に選択することにより合金化の速度
を制御できるため、急激な合金化による電極活物質の崩
壊を防ぐことができる。

〔実施例〕

実施例　１゜ 本発明の構成を有する、第１図に示したようなコイン型
の二次電池を作製した。本電池の正極１としては、０．
３　ｇのポリアニリンに１０重量パーセントのアセチレ
ンブラック及び１０重量パーセントのポリテトラフルオ
ルエチレンを添加し、直径２０ｎｎの円形の金網上に約
１．５　ｒｔｍの厚さに担持したものを用いた。リチウ
ム層２としては、純度９９．９％、厚さ０．２ｍのリチ
ウム金属箔を用いた。セパレータ３としては、厚さ０．
２１ｙＩ１１のポリプロピレン製の不織布を用いた。負
極４としては、直径２０ｍｍ、厚さ０．５　ｎｍのアル
ミニウム板を用いた。また、電解液としては、ホウフッ
化リチウムのプロピレンカーボネート溶液を用いた。

これらをステンレス鋼製の電池ケース５，７に収納した
。

本電池を組み立てた後に１０オームの抵抗を介して正負
極を接続し、−日間放置した。その後、充電装置を用い
て、１ミリアンペアの電流で電池の電圧が４ボルトにな
るまで充電した。

充電後、１０ミリアンペアの電流で、電圧が２Ｖになる
まで放電し、その後１０ミリアンペアの電流で電圧が４
ｖになるまで充電するというサイクルを繰り返した。第
２図に曲線（イ）で１０サイクル後の電池の充放電時の
電圧変化を示した。

比較例１゜ 厚さ０．５　　ｍｍのアルミニウム板に、ポウフッ化リ
チウムのテトラフラン溶液中でリチウム板を対極として
電池を流し、その表面をリチウム合金化した。このとき
のリチウムの析出量は、１２ｍｇ／ｄであった。このア
ルミニウム板をテトラフラン中で洗浄し、ついで、直径
２０１ｍの円板状に切り抜いた。次に、実施例１の二次
電池と同様の構成であるが、このアルミニウム円板を負
極４として、かつ、リチウム層２を有しない二次電池を
作製した。

本電池を充電装置を用いて、１ミリアンペアの電流で、
電池の電圧が４ボルトになるまで充電した。充電後、１
０ミリアンペアの電流で、電圧が２ｖになるまで放電し
、その後１０ミリアンペアの電流で電圧が４ｖになるま
で充電するというサイクルを繰り返した。第２図（ロ）
に、１０サイクル後の電池の充放電時の電圧変化を示し
た。

実施例２〜５゜ 実施例１と同様の構成であるが、負極４にアルミニウム
板の代りに、それぞれ厚さ０．５　Ｉのインジウム（実
施例２）、釦（実施例３）、ビスマス（実施例４）、イ
ンジウム−ビスマス合金（重量比８０　：　２０、実施
例５）を用いたコイン型の二次電池を作成した。

これらの電池は、実施例１と同様に、組み立てた後に、
１０オームの抵抗を介して正負極を接続し、−日間放置
した。その後、充電装置を用いて、１ミリアンペアの電
流で、電池の電圧が４ボルトになるまで充電した。

充電後、２．５　ミリアンペアの電流で、電圧が２．２
　ｖになるまで放電し、その後２．５　ミリアンペアの
電流で電圧が４．２　■になるまで充電するというサイ
クルを繰り返した。１０サイクル後の電池の放電容量は
、それぞれ下表のようであった。

実施例６゜ 実施例１と同様の構成であるが、負極４に金属鉛粉末０
．５　　ｇにアセチレンブラック及びポリエチレン繊維
を各々５重量パーセント添加し、加熱処理したものを用
いた二次電池を作製した。

本電池を、充電装置を用いて１ミリアンペアの電流で、
電池の電圧が４ボルトになるまで充電した。充電後、１
０ミリアンペアの電流で、電圧が２ｖになるまで放電し
、その後１０ミリアンペアの電流で電圧が４ｖになるま
で充電するというサイクルを繰り返した。本電池は、１
ｏサイクル後において、放電容量４０ｍＡｈを示した。

実施例７゜ 長さ３０】、巾３４ｒｍの金網上に、ポリピロールに各
々１０重量パーセントのアセチレンブラック及びポリテ
トラフルオルチェレンを、嵩密度０．６ｇ／ａＪで、両
面で０．７　ｍの厚さに担持したものを正極とし、また
、長さ３３−９巾３４ｎｏ、厚さ０．３　ｒｒｍのアル
ミニウムーマグネシウム合金板（マグネシウム含有１０
重量パーセント）を負極とし正極の両面に厚さ０．１　
　ｍのリチウム箔をはりつけて、正負極をポリプロピレ
ン不織布製セパレータを介して捲回した。これをホウフ
ッ化リチウムのプロピレンカーボンネート、１，２−ジ
メトキシエタン溶液とともに内径２４ｎｍのステンレス
鋼製の円筒状の電池容器に封入した。

本電池は、充電装置を用いて、５０ミリアンペアの電流
で、電池の電圧が３．６ボルトになるまで充電した。充
電後、１００ミリアンペアの電流で、電圧が１．６　■
になるまで放電し、その後１００ミリアンペアの電流で
電圧が４ｖになるまで充電するというサイクルを操り返
した。本電池は、１０サイクル後において、放電容易４
００ｍＡｈを示した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、加工や取り扱いの難かしいリチウム合
金を、二次電池を組み立てた後に正負極を接続すること
により、負極上に均一に形成することができる。このた
め、電池の組み立てが容易であり、かつ負極活物質の表
面酸化や、負極中のリチウムの分布の不均一を避けるこ
とができるため、電池の容量を向上させることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成例を示すコイル型二次電池の断面
図である。また、第２図は本発明の実施例１の１０充放
電サイクル後の充放電時の電圧変化を示すグラフである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正他、リチウムを可逆的に吸蔵、放出する金属もし
   くは合金を負極活物質とする負極、及びリチウム塩を有
   機溶媒に溶解せしめた溶液よりなる電解液を主たる構成
   要素とする二次電池において、上記二次電池の正極が正
   極活物質層と金属リチウム層との積層物であって、負極
   がリチウムを吸蔵する金属もしくは合金を含む層である
   ことを特徴とする二次電池。 ２、上記正極活物質が主に導電性の高分子よりなること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の二次電池。 ３、上記のリチウムを吸蔵する金属もしくは合金が、ア
   ルミニウム、インジウム、鉛、ビスマスのうちの少なく
   とも一種以上の金属を含むものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の二次電池。