JPS63285871A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高エネルギー密度で充放電寿命が長く、安定
性、信頼性に優れた充放電可能な非水電解質二次電池に
関する。

ｔｌＥガ技泗及び発明が解決しようとす７！訓題点従来
から、リチウムを負極活物質として用いる高エネルギー
密度電池に関しては多くの提案がなされており、フッ化
黒鉛や二酸化マンガンを正極活物質として用いたリチウ
ム電池が既に市販されている。しかし、これらの電池は
一次電池であり、充電できない欠点があった。

リチウムを負極活物質として用いる二次電池については
、正極活物質としてチタン、モリブデン。

ニオビウム、バナジウム、ジルコニウムのカルコゲナイ
ド（硫化物、セレン化物、テルル化物）を用いた電池が
提案されているが、電池特性及び経済性が必ずしも十分
でないために、実用化されているものは少ない。最近、
硫化モリブデンを用いた二次電池が実用化されたが、こ
れも放電電位が低く、過充電に弱いなどの欠点を持って
いる。放電電位の高い正極活物質としては酸化クロム、
五酸化バナジウムなどが知られているが、酸化クロムは
充放電のサイクル特性が悪く、五酸化バナジウムは導電
性が低く、十分なカソード特性を得るには至っていない
。

このため、高エネルギー密度で充放電寿命が長く、安定
性、信頼性に優れたリチウム二次電池の開発が望まれる
。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、導電性が良好
でしかも容量の大きい正極活物質を用いることにより、
導電付与剤の添加量を少なくして高エネルギー密度を達
成し得ると共に、高電位でサイクル特性に優れた非水電
解質リチウム二次電池を提供することを目的とする。

間　点を解決するための手段　び作 本発明は上記目的を達成するため、下記式（１）％式％
） （但し、式中Ｘ≦１．ｚ＜ｙ≦ｌ、ｍ＋ｎ≦１）から選
ばれる物質を正極活物質とし、リチウム又はリチウムを
吸蔵及び放出可能なリチウム合金を負極活物質とし、か
つリチウムイオンが前記正極活物質と電気化学反応をす
るために移動を行ない得る非水物質を電解質としたもの
である６″　即ち、本発明者らは、非水電解質リチウム
二次電池の正極活物質として優れた特性を有する物質に
ついて鋭意検討を行なった結果、理想的な五酸化バナジ
ウムは３ｄ及び４ｓ軌道の５個の電子（五個）が酸素と
結合しており、導電性を持たないが、そのバナジウムの
一部をよりイオン半径の大きいモリブデン及び／又はタ
ングステンで置換すると共に、更にリチウムを部分的に
導入することにより得た前記（１）〜（５）式の化合物
が優れた正極活物質としての特性を示し、これらの化合
物は四価のバナジウムが生成され、ホッピング電導性が
付与されて導電性が改良され、また構造に歪みが与えら
れてリチウムとのトポケミカルな反応が容易になるとい
う性質を示し、これら（１）〜（５）式の化合物を非水
電解質リチウム二次電池の正極活物質°として用いた場
合、充放電特性が顕著に改良されることを知見し１本発
明をなすに至ったものである６ 以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る二次電池は、上述したように下記式（１）
〜（５） ％式％） （但し、式中Ｘ≦１　ｙ　ｚ　＜　ｙ≦１．ｍ＋ｎ≦１
）から選ばれる材料を正極活物質とするものである。

ここで、Ｘｖ’ｊ及びｍ＋ｎはそれぞれ１以下であれば
よいが、より好ましくはｘ、ｙ及びｍ＋ｎはそれぞれ０
．１以上０．７以下である。

この正極材料を用いて正極を作成する場合、正極材料の
粒径は必ずしも制限されないが、平均粒径が３μ以下の
ものを用いるとより高性能の正極を作ることができる。

この場合、これらの粉末に対し、アセチレンブラック等
の導電剤やフッ素樹脂粉末等の結着剤などを添加混合し
、有機溶剤で混練りし、ロールで圧延し、乾燥する等の
方法により正極を作成することができる。なお、導電剤
の混合量は（１）〜（５）式の正極材料１００重量部に
対し３〜２５重量部、特に５〜１５重量部とすることが
でき、本発明にあってはその正極材料の導電性が良好で
あるため、導電剤使用量を少なくすることができる。ま
た結着剤の配合量は上記正極材料１００重量部に対し２
〜２５重量部とすることが好ましい。ここで、正極を作
成するに際し、（１）〜（５）式の正極材料はその１種
を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用する
ようにしてもよい。

ナオ、（１）、　（２）　、　（５）式ノ正極材料は、
ｖ２０５に対しＭ　ｏ　Ｏ□及び／又はＷＯ２を加える
と共に。

Ｌ１□○やＬｉ２Ｃｏ３を添加混合し、窒素、アルゴン
等の不活性ガス中において温度５００〜７００℃で３〜
４８時間加熱反応させるなどの方法で製造することがで
きる。

また、（３）、（４）式の正極材料はＶ２Ｏ，に対しＭ
２Ｏ３とＶＯ２又はＷＯ，とＶＯ２を加えると共に、Ｌ
ｉ２ＯやＬｉ、ＧＯ，を添加混合し、窒素、アルゴン等
の不活性ガス中において温度５００〜７００℃で３〜４
８時間加熱反応させるなどの方法で製造することができ
る。

本発明の二次電池負極活物質としては、リチウム又はリ
チウムを吸蔵、放出可能なリチウム合金が用いられる。

この場合、リチウム合金としては、リチウムを含むＩｌ
ａ、　ＩＩｂ、■ａ、ＩＶａ、　Ｖａ族の金属又はその
２種以上の合金が使用可能であるが、特にリチウムを含
むＡＱ、　Ｉ　ｎ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ｂｉ、Ｃ：ｄ、
　Ｚｎ又はこれらの２種以上の合金が好適である。

更に、本発明の二次電池に使用する電解質としては、前
記正極活物質及び負極活物質に対して化学的に安定であ
り、かつリチウムイオンが前記正極活物賛成いは前記負
極活物質と電気化学反応をするための移動を行ない得る
非水物質であればいずれのものでも使用することができ
、特にカチオンとアニオンとの組合せよりなる化合物で
あって、カチオンとしてはＬｉ＋、またアニオンの例と
してはＰＦ６”、　ＡｓＦＧ−，５ｂＦ６−、５ｂＣ４
−の如きＶａ族元素のハロゲン化物アニオン、Ｂ　Ｆ、
−、ＡｎＣＱ４−の如きｍａ族元素のハロゲン化物アニ
オン、ド（Ｉａ−ＬＢｒ−ｙ　ＣΩ−の如きハロゲンア
ニオン、ＣＱＯ４−の如き過塩素酸アニオン、ＨＦ、−
、ＣＦ、Ｓｏ、−，５ＣＮ−等のアニオンを有する化合
物等を挙げることができるが、必ずしもこれらのアニオ
ンに限定されるものではない。このようなアニオン、カ
チオンをもつ電解質の具体例としては、ＬｉＰＦＧ、　
ＬｉＡｓＦＧ、　Ｌｉ５ｂＦ、、　ＬｉＢＦ４゜ＬＬＣ
ＱＯ，、ＬｉＩ、　ＬｉＢｒ、　ＬｉＣＱ、　ＬｉＡＱ
ＣＩ２４．　ＬｉＨＦ７゜Ｌｉ５ＣＮ＋Ｌｉ５０３ＣＦ
、等が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ、、
　ＬｉＡｓＦ、、　ＬｉＢＦ、、　ＬｉＣＱＯ，。

Ｌｉ５ｂＦ、、　Ｌｉ５Ｏ，ＣＦ３が好適である。

なお、上記電解質は通常溶媒により溶解された状態で使
用され５この場合溶媒は特に限定されないが、比較的極
性の大きい溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のグライム類、γ−ブチロラ
クトン等のラクトン類、トリエチルフォスフェート等の
リン酸エステル類、ホウ酸トリエチル等のホウ酸エステ
ル類、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合
物、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、硫酸ジメチ
ル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジクロロエタンな
どの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。

これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート。

テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン、ジオキソラン及びγ−ブチロラクト
ンから選ばれた１種又は２種以上の混合溶媒が好適であ
る。

更に本発明の二次電池を構成する電解質としては、上記
電解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネー
ト架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持つ
ホスファゼンポリマー等の重合体に含浸させた有機固体
電解質、Ｌｉ、Ｎ。

ＬｉＢＣＱ４等の無機イオン導電体、Ｌｉ、ＳｉＯ４゜
Ｌｉ、ＢＯ３等のリチウムガラスなどの無機固体電解質
を用いることもできる。

本発明の二次電池は１通常正負極間に電解液を介在させ
ることにより構成されるが、この場合正負両極間に両極
の接触による電流の短絡を防ぐためセパレーターを介装
することができる。セパレーターとしては多孔質で電解
液を通したり含んだりすることのできる材料、例えばポ
リテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエチ
レンなどの合成樹脂製の不織布、織布及び網等を使用す
ることができる。

発明の効果 本発明に係る二次電池は、導電性が良好でかつ容量の大
きい（１）〜（５）式の化合物を正極活物質として使用
したことにより、高エネルギー密度である上、高電位で
サイクル特性に優れ、安定性、信頼性に優れたものであ
る。

以下、本発明の正極活物質の製造例及び実施例と比較例
を示すが、本発明は下記の例に制限されるものではない
。

〔製造例〕

（２−ｘ）モルのＶ２Ｏ５に２ｘモルのＭＯ２（Ｍ＝Ｍ
ｏ又はＷ）とＸモルのＬｉ２Ｏ又はＬｉ２Ｃｏ３を加え
、よく混合した後、不活性ガス中で６５０℃。

４８時間加熱反応させてβ−ＬｉＸＭＸＶ２−ｙｃＯ５
を得た。

また、（２−ｍ−ｎ）モルのＶ２Ｏ５に２ｍモルのＭ　
ｏ　Ｏ，と２ｎモルのＷＯ，と（ｍ＋ｎ）モルのＬｉ２
Ｏ又はＬｉ２Ｃ○３を加え、よく混合した後、不活性ガ
ス中で６５０℃、４８時間加熱反応させてβ−Ｌ　ｉｍ
＋。Ｍ　ｏＩ、ｌＷ　ｎＶ　２−＋ｍ−ｎ○５を得た。

更に、（２−ｙ）モルのＶ２Ｏ，に２ｚモルのＭＯ。

（Ｍ＝＝Ｍｏ又はＷ）と２（ｙ−ｚ）モルのＶＯ，及び
ｙモルのＬｉ２Ｏ又はＬｉ、ＣＯ，を加え、よく混合し
た後、不活性ガス中で６５０℃、４８時間加熱反応させ
てβ−Ｌ　ｉｙ　Ｍ　ｚ　Ｖ　２−Ｚ　Ｏｓを得た。

〔実施例１〕 正極活物質としてβ−Ｌｉ、、２．Ｍｏ。、２．Ｖ、、
、５０゜粉末を使用し、その１００重量部に導電剤とし
てアセチレンブラック１５重量部及び結着剤としてフッ
素樹脂粉末１５重量部を加え、十分混合した後、有機溶
剤で混練りし、ロールで約３５０ｐに圧延し、１５０℃
で真空乾燥し、所定の径に打抜いたものを正極とした。

負極は所定寸法に打抜いたアルミニウム板にリチウムを
圧着し、電解液中でアルミニウムーリチウム（Ａｌ１−
ＬＬ）合金化したものを用い、またプロピレンカーボネ
ートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（容量比１：
１）にリチウム・六フッ化リン（Ｌ　Ｉ　Ｐ　Ｆ　４　
）を１モル／Ｑで溶解したものを電解液として使用し、
第１図に示す電池を組み立てた。

ここで、第１図において、１は正極、２はステンレスス
チール製の正極集電体で、正極１と集電体２とは一体化
されており、集電体２は正極缶３の内底面にスポット溶
接されている。また、４は負極、５は負極集電体で、負
極４は負極缶６の内底面に固着した集電体にスポット溶
接されている。

更に、７はポリプロピレン不織布よりなるセパレーター
であり、これに前記電解液が含浸されている。なお、８
は絶縁バッキングである。また、電池寸法は直径２０．
０＋ｎｍ、厚さ１．６ｍｍである。

この電池を充放電電流１ｍＡにおいて放電終止電圧２．
ＯＶ、充電終止電圧３．５ｖで充放電を繰り返し、５サ
イクル目の放電曲線とその時の容量を調べた。第２図に
放電曲線を、第１表にその時の容量の結果を示す。

〔実施例２〕 ｔ［活物’ｆｆとり、てβ−ＬＬ０，３Ｗ、、、Ｖ１．
７０５を使用した以外は実施例１と同様な方法で正極及
び負極を作成し、電解液としてリチウム・六フッ化ヒ素
（ＬｉＡｓＦ、）１モル／Ｑをエチレンカーボネートと
２−メチルテトラヒドロフランとの混合溶媒（容量比１
：１）に溶解したものを用いて第１図に示す電池を実施
例１と同様にして組み立てた。

次にこの電池を用いて実施例１と同様の充放電試験を行
なった。５サイクル目の放電曲線を第３図に、その時の
容量を第１表に示す。

〔実施例３〕 正極活物質としてβ−Ｌｉ０１Ｍｏ、、ｚＷｆｉ、２Ｖ
、、ＣＯ９を用いた以外は実施例１と同様にして第１図
に示す電池を作成した。

この電池につき実施例１と同様の充放電試験を行なった
。５サイクル目の放電曲線を第４図に、その時の容量を
第１表に示す。

〔実施例４〕 正極活物質としてβ−Ｌｉｅ、ｉＭｏ６．１Ｖ□、、’
Ｏｓを用いた以外は実施例１と同様にして第１図に示す
電池を作成した。

この電池につき実施例１と同様の充放電試験を行なった
。５サイクル目の放電曲線を第５図に。

その時の容量を第１表に示す。

〔実施例５〕 正極活物質としてβ−Ｌｉｅ、、Ｗ、、、Ｖ１．．Ｏ，
を用いた以外は実施例１と同様にして第１図に示す電池
を作成した。

この電池につき実施例１と同様の充放電試験を行なった
。５サイクル目の放電曲線を第６図に。

その時の容量を第１表に示す。

〔比較例〕

正極活物質としてＶ、　Ｏ，を用いた以外は実施例２と
同様にして第１図に示す電池を作成した。

この電池につき充電終止電圧を３．３ｖにした以外は実
施例１と同様の方法で充放電試験を行なった。５サイク
ル目の放電曲線を第７図に、その時の容量を第１表に示
す。なお、充電終止電圧を３．３ｖにしたのは、これよ
り電位を高くすると充電曲線が急に立ち上るためである
。

第　　１　　表 なお、実施例１〜３及び比較例に示した正極活物質１０
０重量部に対して、アセナシンブラシ９５重斌部及び結
着剤としてフッ素樹脂粉末を１５重量部加え、実施例１
と同様な方法で正極シートを作成すると共に、これら正
極シートを四端子法で直流抵抗を測定した結果は第２表
に示す通りである。

第　　　２　　　表 以上の結果より、Ｖ、　Ｏ，はＬｉ−ＡＱを負極に用い
た電池において、２ｖ以上の電位で使う場合に容量が小
さく、導電性も低いのに対して、実施例に示したβ−タ
イプの複合酸化物は放電電位が高く、２ｖ以上での容量
も大きく、また導電性も良好であることが知見される。

従って、本発明によれば、高電位で高い放電容量を有す
る優れた非水電解液二次電池を得ることができるもので
あり。

その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は充放電試験に使用した電池の断面図、第２図乃
至第７図はそれぞれ正極活物質としてＬｉ、、２６Ｍｏ
。、２５Ｖ、、７．Ｏ６，Ｌｉ０．、Ｗｏ、３Ｖ１．７
０ｓ。 Ｌ　１０．４　ＭＯｏ、　２　Ｗｏ、　２　Ｖｌ、　＠
　０５　）　Ｌ　ｉｇ、　３　ＭＯｏ、Ｌ　Ｖｌｏｇ　
０５　ｐＬｉｏ、、Ｗｏ、ｔＶｘ、ｓ○５及び■２０５
を用いた電池の放電曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１）〜（５） Ｌｉ＿ｘＭｏ＿ｘＶ＿２＿−＿ｘＯ＿５……（１）Ｌｉ
   ＿ｘＷ＿ｘＶ＿２＿−＿ｘＯ＿５……（２）Ｌｉ＿ｙＭ
   ｏ＿ｚＶ＿２＿−＿ｚＯ＿５……（３）Ｌｉ＿ｙＷ＿ｚ
   Ｖ＿２＿−＿ｚＯ＿５……（４）Ｌｉ＿ｍ＿＋＿ｎＭｏ
   ＿ｍＷ＿ｎＶ＿２＿−＿ｍ＿−＿ｎＯ＿５……（５）（
   但し、式中ｘ≦１、ｚ＜ｙ≦１、ｍ＋ｎ≦１）から選ば
   れる物質を正極活物質とし、リチウム又はリチウムを吸
   蔵及び放出可能なリチウム合金を負極活物質とし、かつ
   リチウムイオンが前記正極活物質と電気化学反応をする
   ために移動を行ない得る非水物質を電解質としたことを
   特徴とする非水電解質二次電池。