JPS63282114A - 精製塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、天日塩や岩塩あるいは天然かん水を原料と
して製造される精製塩の製造方法に関する。

（従来の技術及び問題点） 現在我が国では、大量の天日塩や岩塩（以下、原塩とい
う。）が海外から輸入され、主に工業用原料として、ま
た一部は食料用に用いられている。この主として食料用
途に向けられる塩のうち、現行の塩専売制度の下に商品
名「精製塩」、「特級精製塩」、などの規格上塩化ナト
リウム含有量９９％を越える比較的高純度の埋積は、原
塩に含まれる不純物を精製・除去するために、原塩を一
旦水又はかん水に溶解して濃厚かん水とし、次にカルシ
ウム、マグネシウムなどの夾雑物を分離・精製した後、
これを蒸発・濃縮して再結晶させ製品（以下、精製塩と
いう。）としている。

このような精製塩の製造方法は、従来、図−４に示した
（１）〜（６）の工程を経て製造される。即ち、工程の
フローに沿って順次説明すると、（１）原塩を水又はか
ん水に溶かして濃厚なかん水をつくる工程（以下、原塩
溶解工程という。）、（２）こうして得た濃厚かん水に
炭酸ソーダ、及び　苛性ソーダを加え、かん水中のＣａ
　”イオン及びＭｇ”−１’オンをそれぞれ炭酸カルシ
ウム及び水酸化マグネシウムとして分離・精製する工程
（以下、かん水精製工程という。）、（３）精製かん水
を蒸発罐で濃縮して塩を析出させる工程（以下、せんご
う工程という。）、（４）蒸発罐から取り出したスラリ
ーを遠心分離機にかけて析出塩と母液を分離する工程（
以下、分離工程という。）、（５）分離した塩を乾燥す
る工程（以下、乾燥工程という。）及び（６）乾燥後の
塩の所定量を計量して袋詰めにする工程（以下、包装工
程という。）である。

上記、精製塩の製造方法において、かん水をせんごう工
程で蒸発・濃縮していくと、食塩の析出に伴って蒸発・
濃縮の最終段階においては、母液中の５Ｏ４ｚ−イオン
が次第に蓄積され濃度が高くなってくる。こうして蒸発
罐内母液中にｓｏ、”イオンの濃度が硫酸ナトリウム（
芒硝）として約４０ｇ／Ｉｆｆを越えて蓄積されると、
これが析出して食塩に混入してくる恐れがある。従って
、通常のせんごう工程では、最終蒸発罐の母液濃度が芒
硝の析出限界に達することのないように、間歇又は連続
的に母液を罐外に抜き取る操作が行われている。こうし
て抜き取った母液は（イ）廃棄するか、又は（ロ）０°
Ｃ前後に冷却して芒硝を１０水塩の結晶として析出・分
離後、母液を再び蒸発罐に戻してせんどうする方法（冷
却法）が知られている。

上記（イ）の場合は、母液中には食塩が飽和状態で含ま
れているので、製塩歩留まりの低下を来す。また、（ロ
）の方法は、母液中の芒硝の溶解度を限度として脱Ｓ　
Ｏａが可能であること、及び冷却に要する設備やエネル
ギーのコストが、回収食塩のコストを上回るという問題
点がある。

従って、現実には母液中の食塩は未回収のままで母液が
廃棄されることが多い。

母液が廃棄される場合には母液中に含まれる食塩成分が
損失となるばかりでなく、廃棄物による公害を考慮した
施策が必要となるという問題もある。

発明者は、従来の冷却法よりも低いエネルギーコストで
、母液に含まれる多量の８０４′−イオンを分離するこ
とにより製塩工程における食塩の損失を無くして製塩歩
留まりを向上させると共に、せんごう工程操作管理の簡
易化による合理的な精製塩の製造方法を提供することを
目的としてこの発明を行った。

（問題点を解決するための手段） 前記精製塩の製造工程（３）において、蒸発・濃縮の最
終段階における蒸発謹白母液を、イオン交換脱法電気透
析（以下、電気透析という）処理することにより、前記
目的を達成することを試験して確認しこの発明を完成し
た。

即ち、この発明は、蒸発装置を用いる精製塩の製造方法
において、蒸発罐から排出される母液を硫酸イオン難透
過性の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜からなるイオン
交換脱法電気透析処理して、母液中の硫酸イオンを分離
・除去したのち、該母液を再びせんごうすることを特徴
とする精製塩の製造方法である。

この方法によれば、せんごう工程において濃縮が進んで
ｓｏ、”−イオンが増加、蓄積された母液から８０４′
−イオンを効果的に分離することができる。その結果、
冷却法による母液処理の場合に要するエネルギーに比べ
ておおよそ１／２のエネルギーで、精製塩の製造工程に
おける食塩の歩留まりを約２〜４％向上させることがで
きる。

更に、食塩に芒硝が混入してくる恐れもなくなり、せん
ごう工程操作管理上溝られる利益が大きい。

加えて、電気透析処理することよって脱塩側に得られる
８０４′−イオンを多量に含む排出液は、芒硝採取用の
原料として利用することもできる。

以下、この発明の精製塩の製造方法について詳細に説明
する。

図−３は、図−４の工程中（３）のせんごう工程のフロ
ーシートを示した。一般的に製塩せんごう法は、熱の利
用効率を高めるため多重効用蒸発装置が用いられている
。図−３は、その典型的な例として５重効用真空式蒸発
装置を示しである。

以下、図−３の工程フローに沿って述べると、原塩溶解
によって得られたかん水は、かん水精製工程を経て脱Ｃ
ａ　”・脱Ｍｇ２＋−ｉ’オンかん水となり、一旦かん
水貯槽（図示せず）に貯蔵される。

ここからポンプ■により、順次、低温側から高温側の熱
交換器■で各蒸発皿■の加熱室から排出される凝縮水と
熱交換されて次第に温度を高めつつ高圧側蒸発皿の蒸発
室に給液される。謹白液は、蒸発・濃縮されながら順次
低圧側の蒸発皿の蒸発室へと移流される。

この過程で謹白液から析出した食塩は、逐次、スラリー
状で蒸発皿下部の採塩器から罐外へ取り出され、分離工
程へ移される。一方、謹白で濃縮された母液は、適宜浦
外へ抜き取られる。こうして排出された母液（分離工程
からでる母液を含む）は、母液処理工程（図−１）でｓ
ｏ、”−イオンの分離が行われる。

図−１は、イオン交換膜性電気透析装置（以下、電気透
析装置という。）による母液処理工程のフローシートを
示した。また、図−２は、図−１中の電気透析装置■の
側断面拡大模型図で、電気透析による食塩と芒硝成分分
離の原理説明図である。母液は、ろ過器■で固形物を除
去され、母液槽■から母液循環ポンプ■で電気透析装置
■の脱塩室へ給液される。

電気透析装置■は陽極及び陰極間に陽イオン交換膜（図
−２中、隔膜と略記）と陰イオン交換膜（図−２中、除
膜と略記）とが多数交互に配置されている。こうした構
成の下で直流電気を通すと、陰イオン交換膜に２価イオ
ン難透過性の膜を用いた場合、濃縮室にＮａＣ１溶液が
得られ、脱塩室にはＮａ２５Ｏｎ溶液が分離されてくる
。かん水槽■に土山したＮａＣ１溶液は、かん水循環ポ
ンプ■により濃縮室へ循環を繰り返している間に次第に
濃縮されて（る。こうして得られたＮａＣ１濃縮液は、
再びせんごう工程（図−３）に戻して食塩を回収する。

一方、母液槽■からはＮａ２５Ｏ，含有液が得られる。

上述の母液処理工程は、連続又は回分のいづれの運転操
作によっても実施可能である。

（実施例１：連続式電気透析） 図−１に示した母液処理工程フローシート中、この実施
例で用いた電気透析装置の詳細は次の通りである。

型式　　　：　締付型電気透析装置 （旭硝子株式会社製ＤＵ−０６） 濃縮室数　：　９ 脱塩室数　：１０ 有効膜面積：　　１．７２ｄｍ” 膜間隔　　：０，７５ｍｎ 陽イオン交換膜ニアシブレックスに一１７２陰イオン交
換膜ニアシブレックスＡ−１７２（いずれも旭化成株式
会社 製部品名） 次に、この電気透析実験の運転操作条件を次のように設
定した。

被処理母液の組成は、蒸発皿からの排出母液とほぼ同一
濃度組成、即ち、ＮａＣｌ２５　ｇ／　１００　ｇ、Ｎ
ａｚＳＯ＜３．　７／　１００　ｇからなる溶液を調整
し、これをろ通抜母液槽■に連続的に供給した。

定常状態を想定して、母液槽■には運転開始時に予め前
記母液の１／２　の濃度組成の希釈母液５１を入れてお
く。

母液槽への母液供給量Ｑ０の水準を変えることにより母
液の脱塩率α（＝１−ＱＣ／Ｑ’　ＣＯここでＱは濃縮
液量ｃｍ’　、Ｑ’は母液供給量ｃｍ３Ｃは濃縮液の塩
分濃度Ｎ、Ｃ’は脱塩液の塩分濃度Ｎを表す。）を変え
ることができる。この実施例では母液流量を制御し、Ｑ
Ｏを７ｃｍ”／分に設定した。

電気透析の温度条件は、２５゛Ｃ及び４０℃の二水準と
し、母液槽■及びかん水槽■は恒温槽を用いて温度調節
を行った。

また、脱塩室内及び濃縮室内流速は、それぞれ５０／秒
及び１ｃｍ／秒になるように母液循環ポンプ■及びかん
水循環ポンプ■の流量制御を行った。電流密度は、４Ａ
／ｄｍ２　（Ａはアンペア）で通電した。

上記条件の下に、装置の運転を行い、通電開始後経時的
にセル電圧（陽イオン交換膜と陰イオン交換膜からなる
一対の膜で区画された部分をセルといい、セルにかかる
電圧の和をセル電圧という。）を測定すると共に母液槽
■及びかん水槽■からオーバーフローする脱塩液及び濃
縮液を採取して化学分析を行った。

定常状態における測定値に基づく運転結果（成績）を表
−１に示した。

表中、Ｎ：規定度、Ｓ：秒、ｇニゲラム、ｔ：トン、■
：ボルト、　ＫＪ：キロジュール、対：陰・陽イオン交
換膜の一対を表す。また、選択透過係数Ｔｃ、　　は、
〔（濃縮液中の３０４′−イオン濃度Ｎ／濃縮液中の０
１−イオン濃度Ｎ）／（脱塩液中の８０４′−イオン濃
度Ｎ／脱塩液中のＣＩ−イオン濃度Ｎ））である。

（実施例２：回分式電気透析） 実施例１と同一の電気透析装置を用い、透析温度条件は
実施例１と同様に２５℃及び４０°Ｃとし、回分操作で
運転を行った。回分操作では、予め一定量の希釈母液を
母液槽■に入れた状態から運転を始める。　即ち、Ｎａ
Ｃ１１２，５ｇ／１００ｇ、ＮａｚＳＯ＝１．　７５／
　１００　ｇからなる溶液５βを調整し、脱塩室内流速
５ｃｍ／秒になるように流量を制御して母液循環ポンプ
■で脱塩室に循環給液させた。一方、濃縮側はかん水循
環ポンプ■を作動させることなく、濃縮室から土山した
かん水をかん水槽■に受ける。

母液の循環を開始後、電流密度４Ａ／ｄｍ”通電し、経
時的にセル電圧を測定する。通電を始めてから約４時間
経過すると、被処理母液の塩分濃度が低下するためセル
電圧が急激に上昇してくるので、この時点を以て運転を
終了させる。

運転終了後、母液槽■及びかん水槽■内の脱塩液及び濃
縮液を採取して化学分析を行った。

測定値に基づ（運転成績を表−２に示した。

表−１及び表−２から、せんごう母液を電気透析処理す
ることにより、母液中の３０４′−イオンはほぼ完全に
分離され、その結果ＮａＣ１純度９９％の濃縮液が得ら
れることがわかる。また、母液の処理温度を４０℃で行
えば・、母液中のＮａＣ１成分の７３〜９５％が濃縮液
として回収されることを示している。

（試算例） 次に、せんどう母液の脱硫処理に関して冷却法と電気透
通法の所要エネルギーの比較、及びこの発明方法を実施
した場合の製塩歩留まり向上についての試算例を示す。

１、冷却法と電気透析法の比較 冷却法により４０℃の蒸発罐排出母液（ＮａＣｌ２５　
ｇ／ｌ　００　ｇ、　ＮａｚＳＯ４３，７／１００　ｇ
）を０°Ｃまで冷却して溶液中に溶解している５０４２
−イオンをＮａ２５Ｏ，・１０Ｈ２０として析出分離さ
せるときの理論エネルギーは次のように計算される。

まず、排出母液を近似的に飽和食塩水とみなすと、食塩
１ｇ当たり冷却に要するエンタルピー変化ΔＨ１は次の
ように求められる。

ここでＣｐは飽和食塩水の比熱である。Ｃｐと温度Ｔの
関係を数式で表し、これを上式に代入すると、 １．７３Ｘ１０−６Ｔ２）　ｄ　Ｔ ＝　　０．　５２ＫＪ／ｇ　　ＮａＣ１また、０℃の母
液中のＮａｚＳＯａをＮａｚＳＯ４１０ＨｚＯとして析
出させるときのエンタルピー変化ΔＨ２を食塩１ｇ当た
りについてみると、 ΔＨ２＝　０．０２６／２５　（−４３２０，３−（（
−１３８４，９９）＋１０　（−２８５，８４）　）　
） −−０，０８ＫＪ／ｇ　ＮａＣ１ 従って、４０℃の母液を０℃に冷却して芒硝を１０水塩
として析出させるために必要とするエネルギーは、 一ΔＨ＝−ΔＨ＋　−ΔＨ２ ＝０．　６ＫＪ／ｇ　ＮａＣ１ 即ち、冷却法による母液処理では、芒硝分離に要するエ
ネルギーは、食塩１ｇ当たり０．６キロジユールとなる
。

一方、４０℃で母液を電気透析処理したときの消費エネ
ルギーは、連続式の°場合　表−１から０、　３１　Ｋ
Ｊ／ｇ　ＮａＣ１、回分式の場合　表−２から０．３３
ＫＪ／ｇ　ＮａＣ１と実測されている。

従って、母液処理に要するエネルギーは、電気透析法の
場合、冷凍法における理論値の０．５２倍（連続式）及
び０．５５倍（回分式）となる。

２、製塩歩留まりの向上 年間生産量７２０００）ンの精製塩生産工場における蒸
発罐排出母液中の食塩量は、原塩の品質によって異なり
、高品位のメキシコ塩では約１６００トン／年、低品位
の中国塩では約３０００トン／年と実測されている。

この排出母液中の食塩を４０℃で電気透析処理して回収
した場合の歩留まり向上率は、次のように計算される。

連続式の場合、表−１の脱塩率０．９５を用い１６００
÷７２０００Ｘ０．９５Ｘ１００〜３０００÷７２００
０ｘＯ，９５ｘｌＯＯ＝２．１〜４．０％ 回分式の場合、表−２の脱塩率０．７３を用い１６００
÷７２０００Ｘ０．７３Ｘ１００〜３０００÷７２００
０ｘ０．７３ｘ１００＝１．６〜３．０％ 従って、この発明の方法により塩歩留まりは、１．６〜
４．０％向上するものと見込まれる。

（発明の効果） 実施例１及び２に示した実験成績から明らかなように、
精製塩の製造方法におけるせんごう母液の電気透析処理
は、母液中の３０４′−イオンを効果的に分離して脱塩
液として除去することができる。また、せんごう工程か
ら排出される母液の温度は、通常５０℃以上あるので処
理温度４０℃のデーターでは、被処理母液中のＮａＣ１
成分の７３〜９５％が濃縮液として回収される。

これを再びせんごう工程に戻して食塩を採取することに
より、製塩歩留まりを約２〜４％向上させることができ
る。

更に、せんごうの工程操作管理の面では、芒硝が析出し
て食塩に混入する恐れも全くなくなり、加えて、脱塩液
は芒硝成分が濃縮されているので、芒硝採取用の原料と
して利用することができるなど付加的に得られる利益は
大きい。

上述のように、この発明方法による精製塩の製造方法は
、生産性の向上に寄与するところが大きい。

【図面の簡単な説明】

図−１は、イオン交換膜性電気透析装置によるせんごう
母液処理工程のフロシートである。 図−２は、図−１中、電気透析装置の側断面拡大模型図
で、イオン交換膜性電気透析による母液中の食塩と芒硝
成分分離の原理説明図である。 図−３は、図−４中工程（３）で示したせんごう部分の
例示であり、５重効用真空式蒸発装置のフローシートで
ある。 図−１，２，３中　点線は蒸気、実線はかん水又は水、
一点鎖線は母液、二点鎖線はスラリーのフローを示す。 図−４は、従来の精製塩の製造方法のフローを示すブロ
ソク工程図である。 図−１ 図−２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 蒸発装置を用いる精製塩の製造方法において、蒸発罐か
   ら排出される母液を硫酸イオン難透過性の陰イオン交換
   膜と陽イオン交換膜からなるイオン交換膜法電気透析処
   理して、母液中の硫酸イオンを分離・除去したのち、該
   母液を再びせんごうすることを特徴とする精製塩の製造
   方法。