JPS6328131B2

JPS6328131B2 -

Info

Publication number: JPS6328131B2
Application number: JP9779382A
Authority: JP
Inventors: Yoshuki Yamanaka; Yataro Ichikawa
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1982-06-09
Filing date: 1982-06-09
Publication date: 1988-06-07
Also published as: JPS58220820A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、イモゴライトの紡糸液を湿式紡糸し
て得られるアルミノケイ酸繊維に関する。

イモゴライトは、天然に産出する又は合成可能
なアルミノケイ酸塩鉱物の一種である。従来アル
ミノケイ酸塩の代表的なものとしてカオリン（粘
土）、酸性白土、ゼオライトがあり、これらは陶
磁器や耐火レンガ、セメント等の窯業原料とし
て、あるいは医薬品、吸着剤、硬水軟化剤、化学
反応の触媒支持体、モレキユラ−シーブ等に利用
されているが、その使用形態は通常粉末又は粒状
に限られている。一方、アルミノケイ酸塩を繊維
化し耐熱性繊維として利用する方法も知られてい
る。例えば、高純度の仮焼カオリンに、必要に応
じて少量の添加剤を加え、電気炉で溶融してから
細孔を通して流出させ、それに水蒸気を噴射して
繊維化させたものは、バルクフアイバー（綿状）
で使用されるほかにケイ酸ゲルなどの結合材を配
合してブランケツト（毛布状）、フエルト、ペー
パー、ロープ、織布、ブロツク、ボードなどに成
形したり、コーテイングセメントとして使用され
る。これらの繊維製品は1250℃付近の温度で安全
に連続使用でき、もろくなく、軽量で断熱性や施
行性に優れているので、耐火断熱材をはじめとし
て、膨張個所の断熱シール、ジヨイント部の充て
ん、侵食保護コーテイング用など広い用途があ
る。しかしながら、アルミノケイ酸塩は高融点で
かつ通常の溶剤に不溶であるので、その維維化は
電気炉での溶融法によるしかなく、工業的には不
利であつた。

本発明者らは、アルミノケイ酸塩鉱物から工業
的に容易な方法で成形加工品を作ることに関し鋭
意研究を行なつた結果、重合度の大きいイモゴラ
イトの分散液を用い、これを湿式紡糸することに
よつてアルミノケイ酸繊維が工業的に容易に得ら
れることを知見し本発明に到達した。

即ち、本発明は、PH3.5の酢酸水溶液を分散溶
媒とし、30℃でかつ0.2重量％濃度で測定した分
散液粘度（ηsp／ｃ）の値が5.0以上、好ましくは
9.0以上、特に好ましくは12.0以上である重合度
の大きいイモゴライトを主成分とするアルミノケ
イ酸繊維である。

イモゴライトは、天然には火山灰土や風化軽石
層中に見出される外径が約20Å、内径が約７Åの
中空繊維状のアルミノケイ酸塩重合体であり、そ
の化合組成はほぼSiO₂・Al₂O₃・２〜3H₂Oで表
わされるものである。かかるイモゴライトは、公
知の方法、例えば、イモゴライトを含む土壌を水
に分散させ、イモゴライトを主とする浮遊物を集
め、この浮遊物を粘土ハンドブツク（日本粘土学
会編）の方法に準じた方法で精製して得られる。
即ち、Jackson法（クエン酸ナトリウム−ハイド
ロサルフアイトナトリウム−重炭酸ナトリウム抽
出法）により鉄分を除き、H₂O₂水で加熱して不
純物として含まれる有機物を分解除去し、２％
Na₂CO₃で煮沸して遊離のアルミニウム、ケイ酸
を除去してゲル状のイモゴライトの精製物が得ら
れる。

あるいはまた、このイモゴライトを塩酸等の酸
性の水溶液に分散させ、その後アルカリや食塩等
で沈殿ゲル化させて、より精製されたゲル状のイ
モゴライトとしてもよい。

本発明において用いられるイモゴライトは、合
成されたものであつてもよい。合成法としては、
水酸化アルミニウム、ケイ酸塩錯体を酸性水溶液
中で加熱還流下にイモゴライトを合成する方法
（特開昭53−124199号）と、アルミニウムアルコ
キシドとテトラアルキルケイ酸を酸中で加水分解
した水酸化アルミニウムケイ酸塩を、酸性水溶液
中で加熱還流してイモゴライトを合成する方法
（特開昭55−10498号）が知られている。この様に
精製して得られた天然イモゴライト又は合成イモ
ゴライトは、種々の重合度のものの混合物であつ
て、その分散液粘度（ηsp／ｃ）は、PH＝3.5の酢
酸水溶液を分散溶媒とし、30℃でかつ0.2重量％
濃度で測定した場合に5.0未満である。

本発明においては、かくして得られたイモゴラ
イトを酸性水溶液で処理し、重合度の比較的小さ
いイモゴライト及びアロフエン等の夾雑物を抽出
除去する。用いられる酸としては、酢酸、トリフ
ルオロ酢酸等の有機酸と塩酸等の無機酸がある
が、酢酸とトリフルオロ酢酸が好ましい。これら
の酸は通常PH＝２〜６、好ましくはPH＝３〜５の
水溶液として用いられる。酸性水溶液でイモゴラ
イトを処理する方法は、重合度の比較的小さいイ
モゴライトが抽出除去できる方法であれば格別に
限定されるものではないが、ゲル状のイモゴライ
トを、加熱還流抽出機例えばソツクスレー抽出器
を用いて熱酸性水溶液で抽出する方法を採用する
ことができる。抽出時間は一般に数時間〜数十時
間であり、用いたイモゴライトの約10重量％程度
が抽出されるのが好ましい。かかる処理によつて
重合度の比較的小さいイモゴライト及びアロフエ
ン等の夾雑物は抽出除去され、抽出残査として比
較的重合度の大きいイモゴライトが得られる。

上記のごとくして得られた比較的重合度の大き
いイモゴライトは、適当な分散媒に分散せしめら
れ、分散液が調整される。分散に際しては、加熱
や超音波処理を行なつてもよいが、超音波処理の
場合にはイモゴライト分子の切断が起こるので、
超音波強度にもよるがせいぜい10分以内の処理に
とどめるのが適当である。分散液は、遠心分離等
の手段により未分散物を沈降除去し精製すること
もできる。分散媒としては水やホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒がある
が、好ましいのは酸性の特にPHが３〜５の水であ
る。PH調節用の酸としては、塩酸、硝酸、過塩素
酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、モノクロル酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機
酸及びこれらの酸の混合物があるが、酢酸、モノ
クロル酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン酢酸
がイモゴライトの分散性の点で好ましい。本発明
においては、イモゴライトの20重量％以下の範囲
でイモゴライト以外の物質、例えば、酸化チタ
ン、水ガラス等の無機物質あるいは、シリコー
ン、ポリビニルアルコール等の重合体をイモゴラ
イトと併用することもできる。分散液の濃度は
0.2〜４重量％、好ましくは0.5〜２重量％の範囲
にあるのが好ましい。なお、本発明における分散
液とは、懸濁液、コロイド液、エマルジヨン等、
真の溶液以外のもの及び真の溶液を意味する。

本発明のイモゴライトを主成分とするアルミノ
ケイ酸繊維は、前記の如くイモゴライトを主成分
とする分散質を分散させた分散液を作成し、これ
をそのまま、あるいは好ましくはこれから更に調
整された紡糸液を湿式紡糸することによつて得ら
れる。紡糸液としては、前記の分散液をそのまま
濃縮したもの、あるいはまた他の極性有機溶媒と
置換したものが好ましい。極性有機溶媒として
は、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ
−メチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスル
ホキシド、テトラメチレンスルホン、エチレング
リコール、グリコール酸等及びこれらの混合物で
あるが、誘電率の高いＮ−メチルホルムアミドが
分散性の点で好ましい。紡糸液中のイモゴライト
の濃度としては、口金より紡出することができる
範囲内で濃度が高い方が好ましい。分散媒の種類
にもよるが、２〜20重量％好ましくは５〜10重量
％が紡糸性の点ですぐれている。

かくして得られた紡糸液は、次いで湿式紡糸さ
れる。湿式紡糸法としては、従来公知の湿式押出
し技術及び装置によつて押出し、凝固浴中で繊維
を形成させ、ロールにかけボビンに巻取る方法が
採用できる。凝固浴としては、水及び／又は極性
有機溶媒に凝固剤として苛性ソーダ、アンモニア
水等のアルカリを加えたもの、食塩、塩化アンモ
ニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アルミニウム等
の塩を加えたもの、アニオン界面活性剤、カチオ
ン界面活性剤のようなイオン性界面活性剤と加え
たものが有効である。凝固剤の濃度は、凝固剤に
もよるが通常0.1〜10重量％好ましくは１〜５重
量％で、連続的に紡糸し巻取ることができる範囲
内で少量の方が糸の強度の点で好ましい。紡糸条
件をコントロールするために、紡糸液に用いた極
性有機溶媒を添加してもよい。凝固浴の温度は５
〜90℃の範囲が適当である。凝固浴の溶媒は水の
代りにメタノール、エタノール等の極性有機溶媒
を用いることもできる。

かくして本発明のイモゴライトを主成分とする
アルミノケイ酸繊維が得られるが、この繊維に
は、その後適当な条件で熱処理を施してもよい。
また表面のOH基をフツ素化、トリメチルシリル
化、トリフルオルアセチル化処理して置換しても
よい。

本発明のイモゴライトを主成分とするアルミノ
ケイ酸繊維はその耐熱性や耐炎性という性質を利
用して、耐熱・耐炎性繊維材料として、また繊維
形態の吸着剤や脱色剤、繊維形態の化学反応の触
媒又は触媒支持体、更には繊維状のモレキユラー
シーブとして利用され得る。

以下実施例により本発明を詳述する。

なお、イモゴライトの分散液粘度（ηsp／ｃ）
の測定は、PH＝3.5の酢酸水溶液を分散溶媒とし、
30℃でかつ約0.2重量％濃度で、ウベローデ型粘
度計を使用して行なつた。なお、分散液はプラン
ソニツク超音波洗浄器２２０型で30分間超音波処
理した後測定に供した。また精確な測定濃度は15
mlの磁製坩堝に分散液を採取し、50℃で水分を蒸
発させた後、電気炉で500℃で２時間焼いた残留
物重量より求め、測定粘度を0.2重量％濃度の
ηsp／ｃに換算した。

実施例中の％はすべて重量％である。

実施例１採集したイモゴライトの多い風化した軽石層
に、水を加えて充分撹拌した後、水浮遊物をフル
イ（10〜20mesh）で分離した。木の葉等の夾雑
物を除いた後、wetベースで７％のイモゴライト
ゲルが得られた。分離したイモゴライトゲルは従
来公知の精製法、即ちイモゴライトゲル400部に
クエン酸ナトリウム80部、NaHCO₃2部及びイオ
ン交換水500部を加えて80℃の温浴中で加熱溶解
し、Na₂S₂O₃粉末５部を加えて撹拌し、15分間保
つた後吸引過して鉄分を除き、次に２％
Na₂CO₃を加えて５分間煮沸して脱Al、ケイ酸処
理し、次いで30％H₂O₂で加熱して不純物として
含まれる有機物を除き精製した。

かくして得られた精製イモゴライトゲルを、酢
酸酸性水溶液（PH3.5）で100時間ソツクスレー抽
出した。抽出液には少量の鉄分を含んだ微粉末の
析出物（重合度の比較的小さいイモゴライト）が
認められた。ソツクスレー抽出残査のイモゴライ
トゲルを久保田製超音波分散装置200M型（発振
周波数9KHz）を使用して、酢酸酸性水溶液（PH
3.5）中で出力40Wで６分間分散させた。

未分散物を高速遠心分離機（14000rpm、30分）
で沈降分離し、上澄液をロータリーエバポレータ
ーで濃縮し、濃度が0.83％の分散液を得た。PH＝
3.5の酢酸酸性水溶液での分散液粘度（ηsp／ｃ）
は6.9であつた（0.2％、30℃）。

この分散液100部にＮ−メチルホルムアミド15
部を加え、ロータリーエバポレーターで減圧下に
水分を留去し、粘稠な紡糸液を得た。かかる紡糸
液を、0.2mm口径の口金より連続的に押出して、
１％NH₄Cl水溶液からなる凝固浴中で繊維を形
成させ、ボビンに巻取り、室温で乾燥した。得ら
れた繊維の物性は、太さ約30de、1.9ｇ／de、ヤ
ング率170ｇ／deであつた。

実施例２実施例１で調製した紡糸液を、0.1mm口径の口
金より連続的に押出して、２％NH₄Cl、10％Ｎ
−メチルホルムアミドの水溶液からなる50℃の凝
固浴中で繊維を形成させ、ボビンに巻取り、室温
で乾燥した。

得られた繊維は8deで、1200℃に加熱しても若
干の収縮が認められる以外、光学顕微鏡による観
察では変化は認められなかつた。

実施例３実施例１で調製した紡糸液を、0.2mm口径の口
金より連続的に押出して、アンモニア水を加えた
アルカリ性エタノールの凝固浴中で繊維を形成さ
せ、ボビンに巻取り、約20deの繊維を得た。

実施例４実施例１で精製したソツクスレー抽出残査のイ
モゴライトゲルを、久保田製超音波分散装置
200M型を使用して、トリフルオル酢酸酸性水溶
液（PH3.5）中で出力40Wで６分間分散させた。

未分散物を高速遠心分離機で沈降分離し、上澄
液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃度が
0.75％の分散液を得た。PH＝3.5の酢酸酸性水溶
液での分散液粘度（ηsp／ｃ）は7.6であつた
（0.2％、30℃）。

この分散液100部にエチレングリコール10部を
加え、ロータリーエバポレーターで減圧下で水分
を留去し、粘稠な紡糸液を得た。かかる紡糸液
を、0.2mm口径の口金より連続的に押出して、２
％NH₄Cl、10％Ｎ−メチルホルムアミドの水溶
液からなる凝固浴中で繊維を形成させ、ボビンに
連続的に巻取り、室温で乾燥した。得られた繊維
の物性は、太さ約25de、強度1.8ｇ／de、ヤング
率190ｇ／deであつた。

実施例５実施例４で調製した分散液（濃度0.75％）を、
ロータリーエバポレーターで更に減圧下に水分を
留去して濃縮し、2.8％濃度の紡糸液を得た。か
かる紡糸液を、0.1mm口径の口金より連続的に押
出して、２％NaCl水溶液からなる凝固浴中に紡
出して繊維を形成させ、ボビンに連続的に巻取
り、室温で乾燥し、13deの繊維を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１ PH3.5の酢酸水溶液を分散溶媒とし、30℃で
かつ0.2重量％濃度で測定した分散液粘度（ηsp／
ｃ）の値が5.0以上である、重合度の大きいイモ
ゴライトを主成分とするアルミノケイ酸繊維。２ PH3.5の酢酸水溶液を分散溶媒とし、30℃で
かつ0.2重量％濃度で測定した分散液粘度（ηsp／
ｃ）の値が5.0以上である、重合度の大きいイモ
ゴライトを主成分として含む紡糸液を、凝固浴中
に紡出することを特徴とするアルミノケイ酸繊維
の製造法。３紡糸液の分散媒が水及び／又は極性有機溶媒
である、特許請求の範囲第２項記載のアルミノケ
イ酸繊維の製造法。４凝固浴が塩又はアルカリ又はイオン性界面活
性剤を含む水溶液及び／又は極性有機溶媒溶液で
ある、特許請求の範囲第２項記載のアルミノケイ
酸繊維の製造法。