JP3875319B2 - ムライトウィスカ又はムライトを主体とするウィスカの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は補強繊維等として用いられるムライトウィスカ又はムライトを主体とするウィスカの製造方法に関し、特に、単離した高アスペクト比を有するウィスカを低コストで製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ムライトは、融点が高く、耐熱性、耐熱衝撃性に優れ、また、耐薬品性にも優れる他、酸化しない、強度が大きい、変形しにくいという特徴を持つAl2 O3 −SiO2 系化合物である。
ムライトウィスカは、繊維強化プラスチック(FRP)、繊維強化金属(FRM)及び繊維強化セラミックス(FRC)の補強繊維として期待され、ムライトの特性から特にFRM及びFRCの補強繊維として好適であり、補強効果を高めるために長さが長く、アスペクト比が高く、また、繊維同士の絡みのない単離したムライトウィスカが要望されている。
【0003】
ムライトウィスカの製造方法としては特開平6−191999号公報に層状アルミノ珪酸塩を主成分とする原料を造粒し、この造粒体を焼成してムライトウィスカを生成させ、焼成体中のガラス相を溶解除去して単離したムライトウィスカを得る方法において、前記原料に結晶成長助剤、組成調整剤及び空孔形成剤よりなる群より選ばれた1種以上を混合することを特徴とするムライトウィスカの製造方法が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術を改善し、出発原料を層状アルミノ珪酸塩を主成分とするものに限定せず、Si、Al源からアスペクト比の高いムライトウィスカ又はムライトを主体とするウィスカを、低コストで製造する方法を提供しようとするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために開発されたもので、Siを主成分とする原料とミョウバン(M I Al(SO 4 ) 2 ・12H 2 O)とを混合造粒して焼成し、焼成体中のガラス相を溶解除去し、単離したムライトウィスカを製造することを特徴とするムライトウィスカの製造方法である。上記ミョウバンの化学式中のM I は1価イオンを示すものである。さらに上記ムライトウィスカの製造において、Alを主成分とする原料を加えて混合造粒してもよい。また、ホウ素化合物又はリン酸塩等のガラス形成酸化物を加えて混合造粒するとよい。
【0006】
本発明はまた、Siを主成分とする原料とミョウバン(M I Al(SO 4 ) 2 ・12H 2 O)とを混合造粒して焼成し、乾式で解繊・分級することによって、単離したムライトを主体とするウィスカを製造することを特徴とするムライトを主体とするウィスカの製造方法を提供する。この場合に、さらにAlを主成分とする原料を加えて混合造粒することによって原料成分を適切に調整することもできる。さらにホウ素化合物又はリン酸塩等のガラス形成酸化物を加えて混合造粒すると好適である。
【0007】
本発明では原料として層状アルミノ珪酸塩ではなく、Siを主成分とする原料と必要があればAlを主成分とする原料とを用い、空孔形成剤としてミョウバンを用いる。ミョウバンは空孔形成と共に、Al成分としても作用する。この混合原料を焼成すると、1100℃〜1200℃以上でムライト(3Al2 O3 ・2SiO2 )となり、この間に生成したシリカ(SiO2 )は融液を形成する。焼成体中のムライト以外の不純物は融液を形成し、冷却によりガラス相となるため、ガラス相溶解除去により得られるムライトは高品位のものとなる。
【0008】
一方上記焼成品は、焼成中にミョウバンが焼成体を著しく発泡させ、大きな多数の空孔を形成する。従って乾式解繊・分級操作によって、形状的な損傷も少なく、容易に単離することが可能で、ムライトを主体とするウィスカを容易に製造することができる。さらに、ガラス相の溶解除去を均一かつ短時間に行うことができるように作用すると共に、ガラス相の溶解除去に要する時間を短縮し、既に単離したムライトウィスカの損傷を防ぐこともできる。
【0009】
焼成体中のガラス相を溶解除去して単離したムライトウィスカを得るために用いられる溶液としては、弗酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が用いられ、このときミョウバンの効果で大きな空孔が形成するのでガラス相を溶解除去する溶液が焼成体内に侵入することで、ガラス相を容易に溶解除去することができ、ムライトウィスカを単離させる。
【0010】
本発明の原料には組成調整剤を加えて適切な組成を得ることもできる。例えばAl含有物質としてAl2 (SO4 )3 、AlCl3 ・6H2 O、Al(OH)3 、アルミナゾル等の1種以上を加え、これにより混合物のAl量を増加させムライトのAl/Siモル比に近づけ、ムライトウィスカの生成率を上げることができる。
【0011】
Si源としては、焼成により酸化物を形成するものであればよく、シリカ、シリカゲル、シリカゾル、ケイ酸ソーダ、ケイ砂粉、ケイ石粉あるいは粘土等が挙げられる。
ミョウバン以外に、必要に応じ使用するAl源としては、焼成により酸化物を形成するものであればよく、アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。
【0012】
本発明の必須成分であるミョウバンは、硫酸アルミニウムと、1価イオンの硫酸塩等からなる複塩、MIAl(SO4)2・12H2Oである。1価イオンM I としてアルカリ金属やタリウム、アンモニウムなどがあり、それらの1価イオンの名を冠してカリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン等と呼ぶ。これらは全て同形で、ふつう正8面体に結晶化し、互いに混晶をつくる。ミョウバンMIAl(SO4)2・12H2Oは、加熱すると結晶水中に解け、さらに加熱すると泡立って結晶水を失い、高温では、アルミナ、二酸化硫黄などに分解する。このために発泡するのである。
【0013】
本発明では、さらに結晶成長助剤としてホウ素化合物、又はリン酸塩等のガラス形成酸化物を添加することが望ましい。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂、酸化ホウ素などを用いることができ、リン酸塩としては、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウムなどを用いることができる。これらの結晶成長助剤は、SiO2 系の融液の粘性、塩基性度等が調整されることでウィスカ状の形状への成長を助長しているものと思われる。
【0014】
【発明の実施の形態】
実施例1
Al源としてカリウムミョウバンを用い、Si源としてシリカ(SiO2 )(日本アエロジル株式会社製、アエロジル200)を用い、Al2 O3 /SiO2 をモル比が1になるように配合した。実施例3、4ではさらに、結晶成長助剤としてホウ砂を配合した。これらの配合剤に少量の水とメチルセルロースと混合し、真空土練機を用いて、直径3mmの円柱状に押出成形し、長さ8mmに切断して造粒体を得た。造粒体は乾燥後、1500℃で1時間大気中で焼成した。焼成体は6Nの水酸化ナトリウム水溶液で150℃、1時間水熱処理してガラス相を溶解除去して、溶解残分をろ過、洗浄後、単離したムライトウィスカと塊状物とに沈降分離し、単離ウィスカと塊状物の重量割合を調べた。
【0015】
単離ウィスカはX線回折によりムライトであることを確認し、その形状を電子顕微鏡写真の200以上の測定点数より統計処理して求めた。
尚、比較例1は、Al源にカリウムミョウバンを使わず、アルミナ(Al2 O3 )(日本アエロジル株式会社製、Aluminium oxide C)を用いて同様に処理した。結果を表1に示した。実施例では長さの長い単離ムライトウィスカを容易に高収率で得ることができた。
【0016】
【表1】
【0017】
実施例2
ナトリウムミョウバンとニュージーランドカオリンを用い、Al2 O3 /SiO2 をモル比を変え、実施例1と同様の操作で造粒体を得た。実施例7は、結晶成長助剤として酸化ホウ素を配合した。造粒体は、濃度10%のHF水溶液で、1時間処理し、ガラス相を溶解除去した。溶解残分は実施例1と同じ操作で、単離ウィスカーの割合と形状を調べ、表2に示した。実施例5(Al2 O3 /SiO2 mol比=1.2)では単離ムライトウィスカを高収率で得た。実施例6(Al2 O3 /SiO2 mol比=0.5)では、長さが長く、アスペクト比の高い単離ムライトウィスカを得た。実施例7(Al2 O3 /SiO2 mol比=1.2、結晶成長助剤混合)では実施例5より長さが長く幅の狭い単離ムライトウィスカを高収率で得た。
【0018】
【表2】
【0019】
実施例3
Al源としてアンモニウムミョウバンを用い、Si源としてSiO2 (日本アエロジル株式会社社製、アエロジル200)を用い、Al2 O3 /SiO2 モル比を変えて配合した。実施例9は結晶成長助剤としてリン酸ナトリウムを加えた。
【0020】
少量の水とメチルセルロースとを加えて混練し、真空土練機を用いて、直径2mm、長さ6mmの造粒体を得た。乾燥後、大気中1450℃で2時間焼成した。焼成体はACMパルペライザ(ホソカワミクロン株式会社製)で乾式解繊、分級し、ムライトを主体とする単離ウィスカーを得た。形状について実施例1と同様の操作で調べた。結果を表3に示した。Al2 O3 /Siモル比が1.3〜0.8ではほとんど変化がなく結晶成長助剤を加えた実施例9では少し長さが長い。
【0021】
【表3】
【0022】
【発明の効果】
本発明により、長さが長くアスペクト比の高い単離したムライトウィスカを、収率よく容易に安価に製造することができる。
Claims (6)
- Siを主成分とする原料とミョウバン(M I Al(SO 4 ) 2 ・12H 2 O)とを混合造粒して焼成し、焼成体中のガラス相を溶解除去し、単離したムライトウィスカを製造することを特徴とするムライトウィスカの製造方法。
- さらにAlを主成分とする原料を加えて混合造粒することを特徴とする請求項1記載のムライトウィスカの製造方法。
- さらにホウ素化合物又はリン酸塩等のガラス形成酸化物を加えて混合造粒することを特徴とする請求項1又は2記載のムライトウィスカの製造方法。
- Siを主成分とする原料とミョウバン(M I Al(SO 4 ) 2 ・12H 2 O)とを混合造粒して焼成し、乾式で解繊・分級し、単離したムライトを主体とするウィスカを製造することを特徴とするムライトを主体とするウィスカの製造方法。
- さらにAlを主成分とする原料を加えて混合造粒することを特徴とする請求項4記載のムライトを主体とするウィスカの製造方法。
- さらにホウ素化合物又はリン酸塩等のガラス形成酸化物を加えて混合造粒することを特徴とする請求項4又は5記載のムライトを主体とするウィスカの製造方法。
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