JPS63278903A - 光重合開始剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエチレン性不飽和化合物重合用の光重合開始剤
組成物に関し、更に詳しくは空気による′　重合阻害の
少ない表面硬化性の良い光重合開始剤組成物に関するも
のである。

（従来の技術） エチレン性不飽和結合を分子中に含むモノマー、ダイマ
ー、トリマー、オリゴマー、およびポリマーは光重合開
始剤の存在下で光重合することは良く知られている。こ
の現象は塗料、接着剤、印刷インキ、印刷板、プリント
配線板などに利用されており、最近では歯科用レジン材
などの医療分野にも応用されている。゛ これらの重合に使用する光重合開始剤としては、従来か
ら種々の物質が報告され、実際に使用されているものと
して、例えばベンゾイン系化合物としてベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等
、カルボニル化合物としてベンジル、ベンゾフェノン、
アセトフェノン、ミヒラーズケトン等、アゾ化合物とし
てアゾビスイソブチロニトリル、アゾジベンゾイル等、
また硫黄化合物としてジベンゾチアゾリルスルフィド、
テトラエチルチウラムジスルフィド等、ハロゲン化合物
として四臭化炭素、トリブロムフェニルスルホン等、そ
の他に１，２−ベンズアントラキノンなどがある。

（発明が解決しようとする問題点） 前記光重合開始剤を用いたエチレン性不飽和化合物の重
合は、ラジカル重合であるため空気中の酸素による重合
阻害を受けやすかった。このため、表面の硬化性を向上
するには、光の照射強度を大きくするか、あるいは照射
時間を長くする必要があるなどの問題点があった。

本発明は上記問題点を解決するためのもので、空気によ
る重合阻害の少ない光重合開始剤組成物を提供すること
を目的としている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは鋭意研究した結果、下記一般式（１）で示
されるピリリウム塩またはチオピリリウム塩と下記一般
式（ＩＩ）で示されるベンゾイン化合物を組み合わせた
光重合開始剤を用いることにより、空気中においても効
果的に表面の硬化を行うことができることを見出して本
発明を完成した。

即・ち、本発明は下記一般式（１） （但し、Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒｓは各々独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、エチレニル基
、スチリル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基
、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、ヒドロ
キシフェニル基、ハロフェニル基、ニトロフェニル基、
アミノフェニル基、アルキルアミノフェニル基、アルキ
ルアミノフェニル基、ニトロ基、アミノ基または水酸基
を示し、Ｘは酸素または硫黄原子を示し、Ｙはアニオン
官能基を示す）で表わされるピリリウム塩またはチオピ
リリウム塩の１種または２種以上と一般式（ｎ） （式中Ａｒ、およびＡｒ、は各々独立に非置換フェニル
基または炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子
のいずれかで置換されたアリール基を示し、Ｒ４は水素
原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、またはアリ
ール基を示し、Ｒｓは水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基、またはアリール基を示す
）で表わされるベンゾイン系化合物の１種または２種以
上とを組み合わせて含有する光重合開始剤組成物である
。

本発明に使用される一般式（１）で示されるピリリウム
塩またはチオピリリウム塩において、Ｙであられされる
アニオン官能基としてはバークロレート、フルオロボレ
ート、フルオロホスホネ−ト、フルオロアンチモネート
、クロロアルミネート、サルファアセテート、メトサル
フェートチオシアナート、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等が
ある。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、例え
ば４−（４−ブトキシフェニル）−２゜６−ビス（４−
メトキシフェニル）ビリリウムフルオロボレート、４−
（４−ブトキシフェニル）−２，６−シフエニルチオピ
リリウムフルオロボレート、４−（４−ブトキシフェニ
ル）−２，６−ビス（４−メトキシフェニル）チオピリ
リウムフルオロボレート、２，６−ビス（４−メトキシ
フェニル）−４−フェニルチオとリリウムフルオロボレ
ート、４−　（４−ブトキシフェニル）−２゜６−シフ
エニルピリリウムフルオロアンチモネート、２−メチル
−４，６−ビス（４−メトキシフェニル）チオピリリウ
ムフルオロボレート、２゜４．６−トリ　（４−メトキ
シフェニル）チオピリリウムバークロレート、４−　（
３，４−ジェトキシフェニル）−２，６−ビス（４−メ
トキシフェニル）チオピリリウムフルオロボレート、４
−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−シフエニ
ルチオビリリウムパークロレート、２−ニトロ−４，６
−ビス（４−ジメチルアミノスチリル）ピリリウムフル
オロボレート、２−メトキシ−４−ナフチル−６−スチ
リルチオピリリウムフルオロボレート、２−アミノ−４
，６−ビス（４−ブトキシフェニル）チオピリリウムバ
ークロレート、２−（４−ニトロフェニル）−４，６−
ビス（４−ブチルフェニル）チオピリリウムフルオロボ
レート、２−ヒドロキシ−４，６−ビス（４−ジメチル
アミノスチリル）ビリリウムバークロレート、２−　（
３，４−ジクロロフェニル）−４−（４−メトキシフェ
ニル）−６−フェニルビリリウムフルオロボレート等が
あり、これらは１種単独でまたは２種以上混合して使用
しても良い。

本発明に用いる一般式（ｎ）で示されるベンゾイン化合
物の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル
、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニル
エーテルなトカあり、これらは１種単独でまたは２種以
上混合して使用しても良い。

本発明の光重合開始剤は、前記のビリリウム塩またはチ
オピリリウム塩の１種以上と、前記ベンゾイン化合物の
１種以上とを有効成分として含有する組成物であり、そ
の組成はベンゾイン化合物の量が光重合開始剤組成物全
体の１〜９９．９９９重景重景あり、好ましくは１０〜
９９．９重量％である。この範囲外の組成では効果が劣
る。

本発明の光重合開始剤組成物は前記２成分以外の成分を
含んでいても良い。

本発明の光重合開始剤組成物により光重合させることが
できるエチレン不飽和化合物としては、エチレン性不飽
和結合を分子中に含むモノマー、タイマー、トリマー、
オリゴマー、およびポリマーのすべてが挙げられる。そ
の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸などの不飽和カ
ルボン酸およびこれらの不飽和カルボン酸の誘導体、例
えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのモノエ
ステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの
ヒドロキシアルキルエステル類、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、などの多価エステル類、（メタ）アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリルアミドおよびＮ−置換（メ
タ）アクリルアミド等、ビニルアセテート、ビニルプロ
ピオネート、ビニルアクリレートおよびビニルサクシネ
ート等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、スチレ
ン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエー
ト、トリアリルイソシアネート、およびトリアリルホス
フェート等のビニル化合物、マレエート基、フマレート
基、アリル基、（メタ）アクリレート基を持つ硬化性樹
脂、不飽和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂、イソシ
アネート改質アクリレートオリゴマー、エポキシ改質ア
クリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマーお
よびポリエーテルアクリルオリゴマーなどが挙げられる
。これらは１種単独でまたは２種以上混合して使用する
ことができる。

本発明の光重合開始剤組成物により光重合を行うには、
上記エチレン性不飽和化合物に本発明の光重合開始剤組
成物を混合し、光を照射して光重合または光硬化させる
が、この際、１種以上のエチレン性不飽和化合物と本発
明の光重合開始剤組成物との混合物中に通常用いられて
いる顔料、フィラー、色素、増感剤、熱重合禁止剤、可
塑剤、溶媒、バインダーなどの添加剤を適宜配合するこ
ともでき、このような感光性組成物が塗料、接着剤、印
刷インキ、印刷板、プリント配線板、歯科用レジンなど
に使用される。

本発明の光重合開始剤組成物の使用量は、エチレン性不
飽和化合物に対して０．０１〜４０重量％、好ましくは
０．１〜２０重量％である。光重合開始剤組成物の使用
量が多いと、光透過性が減少したり、未反応の開始剤が
残存したりして重合体の物性が低下するおそれがある。

また少なすぎると重合が完結せず、未反応の不飽和化合
物が残存するなど好ましくない。

このようにして得られた光重合開始剤組成物は、紫外線
または可視光線の如き活性光線を照射することにより重
合反応が達せられる。使用可能な光源としては、例えば
日光、水銀灯、水素放電管、キセノン灯、閃光放電管、
タングステン灯、ハロゲン灯、メタルハライド灯、レー
ザーなどが挙げられる。

（発明の効果） 以上説明したように本発明の光重合開始剤組成物を用い
、エチレン性不飽和化合物と混合し、上記光を照射する
と、ピリリウム塩またはチオピリリウム塩とベンゾイン
化合物の相互作用により、空気による重合阻害を最小限
に抑えることができる。このため、操作性、経済性の点
でも優れた表面硬化性の良い感光性材料を得ることがで
きる。

（実施例） 次に実施例および比較例により本発明の詳細な説明する
。

１旌■上二１ 本発明の光重合開始剤組成物を５０重量部のアセトンに
溶解した０次いで、この溶液をエチレン性不飽和単量体
として、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２５
重量部およびジペンタエリスリトールへキサアクリレー
ト２５重量部と混合して、光重合性組成物とした。

この溶液を筆にて市販のアクリル板に硬化被膜が２０ｉ
Ｉｍ前後になるように塗布した。この塗膜面に、平均照
度が約２０ｍＷ／−になるようにハロゲンランプで光を
照射した。７分間の光照射の後、塗膜面の鉛筆硬度を測
定し、表面硬化性の評価を行った。

結果を表１に示すが、表中の光重合開始剤組成物の量は
、総てエチレン性不飽和化合物１００重量部に対するも
のである。

比較例１〜２ 実施例１〜７に対する比較のため、（チオ）ピリリウム
塩、ベンゾイン化合物の各々単独の場合について実施例
１〜７と同様な方法により表面硬化性を評価した。その
結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明の光重合開始剤組成物が表面硬
化性の点で優れていることが明らかである。

表１ １）　　ＢＭＴＦ　：　４−　（４−ブトキシフェニル
）−２，６−ビス（４−メトキシフェニル）チオピリリ
ウムフルオロボレート ＢＭＰＦ　：　４−　（４−ブトキシフェニル）−２，
６−ビス（４−メトキシフェニル）ピリリウムフルオロ
ボレート ＭＰＴＦ：２．６−ビス（４−メトキシフェニル）−４
−フェニルチオピリリウムフルオロボレート ＡＰＴＰ　：　４−　（４−ジメチルアミノフェニル）
２，６−シフエニルチオピリリウムパークロレート ＢＰＰＡ：４−　（４−ブトキシフェニル）−２，６−
シフエニルピリリウムフルオロアンチモネート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は各々独立に水素原子
   、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、エチレ
   ニル基、スチリル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフ
   チル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、
   ヒドロキシフェニル基、ハロフェニル基、ニトロフェニ
   ル基、アミノフェニル基、アルキルアミノフェニル基、
   アルキルアミノスチリル基、ニトロ基、アミノ基または
   水酸基を示し、Ｘは酸素または硫黄原子を示し、Ｙはア
   ニオン官能基を示す）で表わされるピリリウム塩または
   チオピリリウム塩の１種または２種以上と 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ａｒ＿１およびＡｒ＿２は各々独立に非置換フェ
   ニル基または炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基
   、フェニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン
   原子のいずれかで置換されたアリール基を示し、Ｒ＿４
   は水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、アル
   コキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、また
   はアリール基を示し、Ｒ＿５は水素原子、炭素数１〜４
   のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアリール
   基を示す）で表わされるベンゾイン系化合物の１種また
   は２種以上とを組み合わせて含有する光重合開始剤組成
   物。