JPS6327445A - ジメチルエーテルからジメトキシエタンを生成させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、メタノールから工業的に有用なエチレング
リコールを合成する方法に関し、とくにメタノールから
ジメチルエーテルおよびジメトキシエタンを経てエチレ
ングリコールを合成する、工業的に有用な方法に関する
ものである。

メタノールは、天然ガスから、すでに確立されている技
術を使って大量に生産され、原料天然ガスの価格の低下
もあって、容易かつ安価に入手可能であり、燃料として
の利用を含む広範囲の用途の開発が検討されている。そ
の−環として、メタノールからのエチレングリコールの
合成が注目され、すでにいくつかの方法が提案されてい
る。

１）　メタノールの２量化による方法 メタノールのメチル基を脱水素して２量化したものがエ
チレングリコールに相当するので、この反応を直接行う
ことが研究されている。例えばメタノールに放射線を照
射して脱水素２Ｉ化させる方法＜Ｂ、Ｙａ、Ｌａｄｙｇ
ｉｎ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ、　６　、７７９（１９６０））、ロ
ジウム、パラジウムなどの白金族金属錯体を触媒とし、
さらに光を照射してメタノールを脱水素２量化させる方
法（山本他、第５０回触媒討論会、　　Ｐ　２９０　（
１９８２）　）　、あるいは無触媒下８００℃程度の高
温でメタノールと酸素を反応させて酸化脱水素カップリ
ングさせる方法（Ｊ、Ｂ、　Ｃｒｏｐｌｅｙ、米国特許
第　　　　　　　号）などが提案されている。これらの
方法はメタノールをそのまま反応させるため単純な方法
ではあるが、いずれも反応性の高い水酸基が保護されて
いないため副反応が進行し易く、高い選択率は得られな
い、また光、放射線などは本反応が連鎖反応でないため
、経済性の観点から著しく不利であると同時に安全性の
点からも好ましいとはいえない。

反応性の高い水酸基を保護した後カップリングさせる試
みとしてはメタノールとトリアルキルシラノールより成
るメチルトリアルキルシリルエーテルを合成し、これを
ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドと反応させて、酸化カ
ップリングさせる方法（特開昭５３−７３５０６）が提
案されているが、高価な過酸化物を化学量論的に消費す
ることおよびメタノールからエチレングリコール生成の
際多量のトリアルキルシラノールを循環させることなど
経済的には実用性を持ち難い。

２）　ホルムアルデヒドを経由する方法メタノールを脱
水素してホルムアルデヒドとし、これをエチレングリコ
ールに変換する方法もいくつか知られているが、高い圧
力、あるいは強縁６触媒作用を必要とするために、工業
化は困難である。このような事情から、メタノールから
エチレングリコールを合成するための工業的に有利な方
法の開発が強く望まれている。

この発明の目的は、メタノールからエチレングリコール
を合成するための工業的に有利な方法を提供することで
ある。

この発明によれば、メタノールからエチレングリコール
への変換は、つぎの式で表わされる過程を経て遂行され
る。

２ＣＨ，ＩＯＨ→ＣＨ３０ＣＨ３＋　Ｈ２Ｏ・・・・・
・・・・・・・（１）２ＣＨ３０Ｃ）Ｉｓ　＋　　　、
　　０□　→ＣＨｚＯＣ）ｌｚｃＨｚＯｃＨｓ＋Ｈ２０
・・・・・・・・・（２） ＣＨｚＯＣＨｔＣＨｚＯＣＨ：＋　　＋　　２ＨｚＯ−
ＨＯＣＨｚＣＨｚＯＨ＋２ＣＨ，ＯＨ・・・・・・・・
・（３）（１１弐の反応は、メタノールの脱水によって
ジメチルエーテルを生成させる反応であり、この反応は
公知の方法できわめて容易に行わせることができる。ま
た（３）式の反応は、ジメトキシエタンの加水分解反応
であり、比較的容易に進行する。この発明方法の特徴は
、従来の技術で検討されてきた種々のルートとは異なり
、メタノールを２量化してまずジメチルエーテルに変換
し、このジメチルエーテルを酸化カップリングさせてジ
メトキシエタンを生成させ、ついでこのジメトキシエタ
ンを加水分解してエチレングリコールを生成させるとい
う新規なルートを採用した点にある。上記のように、（
１）式および（３）式の反応は比較的容易に進行するの
で、（２）式の反応がこの発明方法のキーステップであ
る。

この発明方法において、（２）式の反応、すなわちジメ
チルエーテルを酸化カンプリングさせてジメトキシエタ
ンを生成させる反応は、特殊な触媒を用いて行われる。

この発明方法で使用される触媒は、周期律表第ＩＶｂ族
に属する金属、すなわちスズ、鉛、などの酸化物を、Ｍ
ｇＯに担持させたものである。本発明者が行った数多く
の実験の結果によれば、上記の触媒は、ジメトキシエタ
ンの生成に特有の選択性を示したが、他の公知の酸化還
元触媒、たとえば酸化クロム、酸化マンガン等ではジメ
トキシエタンの生成は認められなかった。またスズ、鉛
などの酸化物も、ＭｇＯ以外の担体と組合わせたのでは
ジメトキシエタンを生成させないことが確認された。

（２）式の反応を行わせる条件にとくに制限はないが、
反応は、１５０℃以上の温度と、わずかな加圧下で有利
に進行することが判明した。最適な温度は、約２００〜
２３０℃であり、この温度での最適圧力は約１０〜３Ｑ
ａｔｍであることが確認されている。１５０℃以下の温
度では反応速度が当然に遅くなり、また２５０°Ｃを超
える高温条件下では・Ｃ０２・ＣＯ・メタン、メタノー
ルを含む副生成物が増加し、ジメトキシエタンへの選択
率が低くなる。また圧力が高過ぎると、触媒活性が低下
してくる。しかしながら温度および圧力条件は限定的な
ものではなく、最適条件は当業者であれば容易に選択可
能である。

また（２）式の反応は、反応条件によっては、上記の触
媒に少量のアルカリ金属化合物を添加した触媒を使用す
ることによってさらに有利に進行する場合があることが
判明した。

実施例 一般的な固定床流通反応装置を使用し、種々の触媒につ
いて、（２）式の反応にしたがってジメチルエーテルを
酸化カップリングさせてジメトキシエタンを生成させる
実験を行った。触媒は、ＭｇＯからなる多孔質担体上に
所望の金属酸化物（使用されている場合にはＮａととも
に）を担持させたのち、空気中で焼成することにより活
性化することによって調製された。使用された触媒、反
応条件および結果をまとめて第１表に示す。

比較例 この発明の範囲外の公知の酸化還元触媒を使って、実施
例と同じ条件でジメチルエーテルの酸化カンプリング実
験を行った。使用触媒、反応条件および結果を第２表に
示す。

上記の実施例および比較例の結果から明らかなように、
この発明方法によれば、ジメチルエーテルを酸化カップ
リングさせてジメトキシエタンを生成させる反応を効果
的に行わせることが可能であり、メタノールの脱水カッ
プリングによるジメチルニー、チルの生成反応と、ジメ
トキシエタンの加水分解によるエチレングリコールの生
成反応とを組合わせることにより、メタノールからエチ
レングリコールを合成する一つの工業的に実施可能な方
法が提供される。

第一一じし一一犬 手続補正書（自発） １、事件の表示　　　特願昭６１−１６８８７４号２、
発明の名称 メタノールからエチレングリ；−ルを合成する方法３、
補正をする者 名称　　　財団法人工業開発研究所 ６、補正の内容 （１）明細書第３頁第５行の「米国特許第号」を「米国
特許第４３４５１０４号」と補正する。

（２）同第６頁第１９行のｒ　３０　ａｔｍ　Ｊをｒ　
２０ａｔｍＪと補正する。　。

（３）同第９頁の第１表中、「使用触媒」の行の「１」
および「２」欄の［５ｎｏｓ／２Ｍｇ０　Ｊをそれぞれ
。

ｒ　Ｓｎｏｗ／Ｍｇ　ＯＪと補正する。

以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタノールを脱水することによってジメチルエー
   テルを生成させる工程と、このジメチルエーテルを、周
   期律表第IVｂ族に属する金属の酸化物をＭｇＯに担持さ
   せた触媒の存在下で酸化カップリングさせてジメトキシ
   エタンを生成させる工程と、得られたジメトキシエタン
   を加水分解してエチレングリコールを生成させる工程と
   を備えた、メタノールからエチレングリコールを合成す
   る方法。
2. （２）上記金属の酸化物が酸化スズである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. （３）上記触媒中に少量のアルカリ金属の化合物が添加
   されている特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。