JPS60261540A - 触媒混合物の製造法並びにその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、−酸化炭素と水素との混合物をジメチルエー
テルに変換するのに適した触媒の製造法に関する。

〔従来の技術〕

Ｈｚ／Ｃｏ混合物からのジメチルエーテルの製造は、２
段階又は１段階のいずれかで行われ得る。

２段階での製造では、第１段階において、Ｈ２／Ｃｏ混
合物をメタノール合成触媒と接触させることによってＨ
ｚ／Ｇｏ混合物がメタノールに変換され、次いで第２段
階においてその生成したメタノールを脱水触媒と接触さ
せることによって該メタノールはジメチルエーテルに変
換される。２段階法の反応は、次のように表わされ得る
二４Ｈ２＋２ＣＯ→２Ｃ１１３０Ｈ（第１段階）十ノ　
２Ｃ１１３０Ｈ−４ＣＨ３０ＣＨｓ＋ＨｚＯ（２）４Ｈ
ｚ　＋２ｃｏ→ＣＨ３０ＣＨ３＋　ＨｚＯメタノール合
成触媒の中で主なものは、銅、亜鉛、クロム及び／又は
アルミニウムを含有するものである。それらは次のよう
にして製造され得、即ち、下記のａ）〜Ｃ）の要件が満
たされるような量にて関係金属が存在する水溶液に塩基
性反応物質を添加することによって得られた共沈澱物を
乾燥しそして連焼する； ａ）Ｃｕ／Ｚｎの原子比が１０より小さく、ｂ）（Ｃｒ
＋ＡＡ）／　（Ｃｕ＋Ｚｎ）の原子比が２より小さく、 ｃ）Ｃｕ／　（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｃｒ＋Ａβ）の原子比が′
０，１より大きい。

上記の触媒において、Ｈ２／Ｃｏ混合物のメタノールへ
の変換に関する活性は主に、共沈が行われる温度に左右
される、ということがわかっている。

共沈が一層高い温度で行われるにつれて、得られる触媒
の活性は一層高くなろう。工業的規模でのＨ２／Ｃｏ混
合物のメタノールへの変換に関して許容可能な活性を持
つ触媒の製造には、共沈において適用される温度は８０
℃より高くあるべきである、ということがさらにわかっ
ている。Ｈ２／ＧＯ混合物のメタノールへの変換のため
のこれらの触媒の安定性は、それらの活性とは対照的に
、共沈において適用される温度とは実質的に無関係であ
るという、ことがわかる。共沈が高温で行われた触媒及
び共沈が低温で行われた触媒の両方とも、Ｈｚ／ｃｏ混
合物からのメタノールの製造に関して高安定性を有する
。

Ｈ，／Ｃｏ混合物からのジメチルエーテルの１段階製造
は、Ｈｚ／Ｇｏ混合物をメタノール合成触媒と脱水触媒
との混合物と接触させることにより行われ得る。１段階
法の反応は、次のように表わされ得る： ３Ｈｚ＋３ＣＯ→ＣＨ３０ＣＨ３＋ＣＯ□Ｈ２／Ｃｏ混
合物からのジメチルエーテルの製造の場合、２段階法よ
りも１段階法が次の理由のために格別好ましい。第１に
、達成され得る最大の平衡変換度は２段階法の場合より
も１段階法の場合の方がかなり大きい。更に、上記に挙
げた反応式によって示されるように、２段階法は水素に
富むＨｇ／Ｃｏ混合物の使用を必要とするのに対し、１
段階法では供給物として水素の少ないＨ，／Ｃ０混合物
で充分である。このことは特に有利なことであり、何故
なら、石炭の如く比較的低いＨ／Ｃの比率を持つ物質が
天然には多量存在し、その物質は、Ｈｇ／Ｃｏ混合物の
製造のために出発物質として用いられる場合水素の少な
い混合物をもた′）　らすからである。最後に、工業的
規模で適用する場合、１段階法は明らかに２段階法より
も魅力的である。

〔発明の解決点、作用及び効果〕

共沈が８０℃より高い温度で行われたメタノール合成触
媒と脱水触媒との混合物上でのジメチルエーテルの１段
階製造について研究したところ、この触媒混合物は高活
性を有するが安定性は低いということがわかった。更に
研究したところ、これらの触媒混合物の安定性は、その
中に存在するメタノール合成触媒の共沈が行われた温度
に大いに左右されるということがわかった。該共沈が一
層低い温度で行われるにつれて、該触媒混合物は一層高
い安定性を有する。工業的規模でのＨｇ／Ｃｏ混合物の
ジメチルエーテルへの変換にとって許容可能な安定性を
有する触媒混合物を構成するためには、共沈が７０℃未
満の温度で行われたメタノール合成触媒が、該触媒混合
物において用いられるべきである、ということがわかっ
た。Ｈｇ／Ｃｏ混合物のジメチルエーテルへの変換のた
めのこれらの触媒の活性は、それらの安定性とは異なり
、共沈において適用される温度に実質的に無関係である
、ということがわかる。共沈が低温で行われたメタノー
ル合成触媒を含有する触媒混合物及び共沈が高温で行わ
れたメタノール合成触媒を含有する触媒混合物の両方と
も、Ｈｇ／Ｃｏ混合物からのジメチルエーテルの製造に
関して高活性を有する。

上記の研究により驚くべき結論が得られた。即ち、メタ
ノール合成触媒それ自体がメタノールの製造のために用
いられるかあるいはジメチルエーテルの製造のために脱
水触媒と一緒に触媒混合物の形態で用いられるかどうか
に依り、メタノール合成触媒の共沈が行われる温度がこ
の触媒の性能に影響する程度が著しく相違する。この研
究の成果により、高活性及び高安定性の両方を有する、
１１□／Ｃｏ混合物のジメチルエーテルへの１段階変換
用の触媒混合物を構成することが可能になった。これら
の触媒混合物の製造が本発明の主題をなす。

〔解決手段〕

それ故、本発明は、関係金属の塩が水溶液中において次
の要件即ち ａ）Ｃｕ／Ｚｎの原子比力月０より小さく、ｂ）（Ｃｒ
＋Ａｌ）／　（Ｃｕ＋Ｚｎ）の原子比が２より小さく、 ｃ）Ｃｕ／　（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｃｒ＋ＡＡ）の原子比が０
．１より大きい、゛ という上記要件を満たすような量で存在する水溶液から
出発して、この溶液に７０℃未満の温度に　゛て塩基性
反応物質を添加し、次いで得られた共沈澱物を乾燥しそ
して罪焼することによって得られたところの銅、亜鉛、
クロム及び／又はアルミニウムを含む組成物を脱水触媒
と混合する、ことを特徴とする触媒混合物の製造法に関
する。

本発明による方法においては、関係金属の塩を含有する
水溶液に塩基性反応物質を添加することによって得られ
た共沈澱物が用いられる。該塩基性反応物質は好ましく
は、水溶液の形態で用いられる。金属含有共沈澱物の製
造に用いられ得る適当な塩基性反応物質は、アンモニア
、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム及び水酸化アルカ
リ金属である。共沈は好ましくは混合装置中で行われ、
関係金属の塩を含む水溶液並びに関係金属を基準として
計算して化学量論量の塩基性反応物質を含む水溶液が連
続的に供給され、生成した共沈澱物が連続的に排出され
る。好ましくは、共沈澱物は、乾燥される前に、母液中
でいくらかの時間熟成され、次いで水で充分洗浄される
。共沈は、７０℃未満の温度で行われるべきである。好
ましくは、共沈温度は６０℃未満特に１５〜５５℃であ
る。

本発明の方法においては、関係金属の塩が水溶液中にお
いて下記の要件を満たすような比率で存在する水溶液か
ら出発して、共沈が行われるべきである： ａ　）　Ｃｕ　／　Ｚ　ｎの原子比は１０より小さく、
ｂ）（Ｃｒ＋Ａｌ）／　（Ｃｕ十Ｚｎ）の原子比は２よ
り小さく、 ｃ）Ｃｕ／　（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｃｒ＋Ａｊりの原子比は０
．１より大きい。

））　好ましい出発物質は、Ｃｕ　／　Ｚ　ｎの原子比
が５より小さく、（Ｃｒ＋Ａｊり／　（Ｃｕ十Ｚｎ）の
原子比が１より小さい溶液である。

本発明により用いられる共沈澱物は、銅及び亜鉛及びさ
らにクロム及び／又はアルミニウムを含むべきである。

Ｃｕ　／　Ｚ　ｎ　／　Ｃｒ共沈澱物及びＣｕ　／　Ｚ
　ｎ　／　Ｃｒ　／　Ａ　Ａ’共沈澱物が好ましい。

本発明による触媒混合物の製造において、共沈澱物は、
乾燥及び連焼後、脱水触媒と混合される。

適当な脱水触媒は、ガンマ−アルミナ、シリカ−アルミ
ナ及び結晶性ケイ酸アルミニウムである。

脱水触媒としてガンマ−アルミナを用いることが好まし
い。触媒混合物において、共沈によって得られた組成物
と脱水触媒との混合比は広範囲内で変わり得る。触媒混
合物の２成分間の重量比は好ましくは、ｌ：３ないし３
：１特にｌ：２ないし２：１の間で選ばれる。

本発明の方法により製造された触媒混合物は、Ｈ，／Ｃ
ｏ混合物のジメチルエーテルへの変換に用いるのに格別
適する。それ故、本発明はまた、本発明により製造され
た触媒混合物上でＨｚ／ＣＯ混合物をジメチルエーテル
に変換する方法に関する。この使用に適合させるために
、触媒混合物は還元されるべきである。この還元は好ま
しくは、１５０〜３５０℃の温度で行われる。

用いられる■１□／Ｇｏ混合物は０．５〜１．５のＨ，
／Ｃｏのモル比を有することが好ましい。本方法におい
て供給物として用いるのに適したＨ２／Ｃｏ混合物の例
は、重質の炭素質物質例えば石炭のガス化中得られるＨ
ｌ　／Ｃｏ混合物並びに軽質の炭化水素例えば天然ガス
の水蒸気改質又は部分酸化で得られるＨｌ　／Ｇｏ混合
物である。好ましくは、使用供給物は、ＧＯ□を含有す
るＨ、／ＣＯ混合物、特にＨｌ　／Ｃｏ／Ｃｏ□混合物
Ｃｏ率として計算して０．５〜２５にＶのＣＯ□を含有
するＨｔ／Ｃｏ／Ｃｏ□混合物である。

本発明により製造された触媒混合物を用いる、Ｈｚ／Ｃ
ｏ混合物のジメチルエーテルへの変換は好ましくは、１
７５〜３５０℃特に２００〜３００℃の温度、５〜１５
０バール特に２０〜１００バールの圧力、及び１時間当
たり触媒混合物１７！につき合成ガス１００〜１０００
　ＯＮＮ特に２００〜５０００ＮｆｆｉＪ−１，ｈ−１
（＋３空間速度にて行われる。

本発明により製造された触媒混合物を用いる、Ｈｚ／Ｃ
ｏ混合物のジメチルエーテルへの変換は非常に適当には
単独のプロセスとして行われ得る。

任意的には、未変換の合成ガスは再循環され得る。

該変換のプロセスはまた２段階法の第１段階として適用
され得、しかして該２段階法では、第１段階で生成した
ジメチルエーテルは第２段階において接触的に低級オレ
フィン及び／又は芳香族炭化水素に変換される。この方
法の第２段階に用いるのに非常に適した触媒は、５００
℃にて空気中での１時間の急焼後次の性質を有すること
に特徴がある結晶性ケイ酸金属である： ａ）Ｘｌ［ｉ粉末回折図において、最強の線は下記Ａに
挙げた４本の線であり、 １人 ３．７２±　０．０６ ｂ）酸化物のモル数で表わされたケイ酸塩の組成を表わ
しかつ５ｉ０２の外に鉄、アルミニウム、ガリウム及び
ホウ素からなる群から選ばれた三価金属Ｍの酸化物１種
又は２種以上を含む式において、 ＳＩＯ□／　Ｍ　２０３のモル比が２５より大きい。

〔実施例〕 本発明を次の例により説明する。

例 硝酸銅、硝酸亜鉛および硝酸クロムを水中に一緒に溶か
して得た２種の溶液（溶液１及び溶液２）から出発して
、５種のＣｕ　／　Ｚ　ｎ　／　Ｃｒ共沈澱物（共沈澱
物１〜５）を製造した。溶液１及び溶液２をそれぞれ２
つの部分及び３つの部分に分け、これらの部分の各々を
化学量論量の炭酸アンモニウム水溶液と一緒に、一定温
度に保たれている混ｊ　、□６ｏ□ｂｆｔ　Ｍ　６４！
　７７”□い。イ□、よ。

供給速度比は、混合装置の排出端にて測定されるｐ）（
が６〜７の値を有するように選ばれた。得られた共沈澱
物をデ別し、洗浄水が硝酸イオンを含まなくなるまで水
で洗浄した。かくして得られた共沈澱物１〜５を１２０
℃で乾燥し、粉砕し、３００℃で３時間余焼して、それ
ぞれ触媒１〜５を得た。共沈澱物１〜５が製造されたと
ころの溶液１及び溶液２中の金属の原子比、並びに共沈
が行われた温度は、表Ｂに示されている。

ガンマ−アルミナをそれぞれ等重量の触媒１〜５と混合
することにより、５種の触媒混合物（Ｉ〜Ｖ）を製造し
た。

触媒３及び触媒５並びに触媒混合物１−Ｖを水素中２２
０℃にて還元し、次いでＨ２／Ｃｏ／ＣＯ２混合物の変
換における試験をするために７つの実験（実験１〜７）
に付した。それらの実験はすべて、６０バールの圧力に
て行われた。メタノールの製造のための実験１及び実験
２において、出発物質は、８０／１９／１のモル比を有
するＨ２／Ｃｏ／Ｃｏ□混合物であった。実験１及び実
験２は、２５０℃の温度及び７００　ＯＮＡ、Ａ−１゜
ｈ−１の空間速度にて行われた。ジメチルエーテルの製
造のための実験３〜７は、２７０℃の温度及び５００Ｎ
ｌｊ！−’、ｈ−’の空間速度にて行われた。

実験１〜７の結果を表Ｃに挙げる。

表Ｂ及び表Ｃに記載のデータに関して、次のことが留意
される。表Ｃに記載の触媒混合物のうち、触媒混合物■
、触媒混合物■及び触媒混合物■のみが本発明に従い製
造された。それらは、７０℃未満の温度で製造された共
沈澱物から出発して得られた。触媒混合物Ｉ及び触媒混
合物■は、本発明の範囲外である。それらは、比較のた
めのものである。それらの触媒混合物は両方とも、７０
℃より高い温度で得られた共沈澱物から出発して得られ
た。表Ｃに記載の実験のうち、実験４、実験５及び実験
７のみが、本発明に従い製造された触媒混合物を用いて
行われた。他の実験は、比較のためのものである。

実験１と実験２の結果の比較から、メタノールの製造中
触媒の性能に及ぼす沈澱温度の影響がわかる。実験１で
は、触媒（沈澱温度１９℃）は低活性を示す。実験２で
は、触媒（沈澱温度９０℃）は高活性を示す。両方の場
合とも、触媒の安定性は高い。

実験３〜５を互いに並びに実験６及び実験７を互いに比
較すると、ジメチルエーテルの製造中触媒混合物の性能
に及ぼす沈澱温度の影響がわかる。

実験３及び実験６では、触媒混合物（沈澱温度はそれぞ
れ９０℃及び８６℃）は低安定性を示す。

実験４、実験５及び実験７では、触媒混合物（沈澱温度
はそれぞれ１９℃、５０℃及び４８℃）は高安定性を示
す。これらの場合はすべて、触媒混合物は高活性を示す
。

表一旦 第１頁の続き ＠発明者　マルチイン・フランジ　オランタ国スカス・
マリア・ボス　イスウエヒ ｌ〜 ２７０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１関係金属の塩が水溶液中において次の要件即ち ａ）Ｃｕ／Ｚｎの原子比が１０より小さく、ｂ）（Ｃｒ
   ＋ＡＪ）／　（Ｃｕ＋Ｚｎ）の原子比が２より小さく、 ｃ）Ｃｕ／　（Ｃｕ＋Ｚｎ十Ｃｒ＋Ａｊりの原子比が０
   ．１より大きい、 という上記要件を満たすような量で存在する水溶液から
   出発して、この溶液に７０℃未満の温度にて塩基性反応
   物質を添加し、次いで得られた共沈澱物を乾燥しそして
   罪焼することによって得られたところの銅、亜鉛、クロ
   ム及び／又はアルミニウムを含む組成物を脱水触媒と混
   合する、ことを特徴とする触媒混合物の製造法。 （２）共沈を６０℃未満の温度で行う、特許請求の範囲
   第１項に記載の製造法。 （３）共沈を１５〜５５℃の温度で行う、特許請求の範
   囲第２項に記載の製造法。 （４）　共沈澱物が、Ｃｕ／Ｚｎの原子肚が５より小さ
   くかつ（Ｃｒ＋Ａｊり／　（Ｃｕ＋Ｚｒ）の原子比が１
   より小さい水溶液から得られたものである、特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の製造法。 （６）共沈澱物がＣｕ　／　Ｚ　ｎ　／　Ｃｒ又はＣｕ
   ／Ｚ　ｎ　／　Ｃｒ　／　Ａ　１２の金属組合せを含む
   、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の製
   造法。 （６）使用脱水触媒がガンマ−アルミナである、特許請
   求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の製造法。 ＋７）　ｐＡ媒混合物の２成分間の重量比を１：３ない
   し３：１の間で選ぶ、特許請求の範囲第１〜６項のいず
   れか一項に記載の製造法。 （８）触媒混合物の２成分間の重量比を１：２ないし２
   ：１の間で選ぶ、特許請求の範囲第７項に記載の製造法
   。 （９）特許請求の範囲第１〜８項のいずれか−項に記載
   の製造法に従い製造された触媒混合物。 Ｃｌ０）特許請求の範囲第９項に記載の触媒混合物であ
   ってかつ最初に還元した触媒混合物を用いて行う、こと
   を特徴とする一酸化炭素と水素との混合物をジメチルエ
   ーテルに変換する方法。 ００　Ｈ，／Ｃｏ混合物が０．５〜１．５のＨｚ／Ｃ０
   のモル比を有する、特許請求の範囲第１０項に記載の方
   法。 ０２１　Ｈ□／Ｃｏ混合物が、石炭の如き重質の炭素質
   物質のガス化によりあるいは天然ガスの如き軽質の炭化
   水素の水蒸気改質又は部分酸化により得られたものであ
   る、特許請求の範囲第１０又は１１項に記載の方法。 ０３１　Ｈｚ／　ＣＯ／　ＣＯｚ混合物を基準として計
   算して０．５〜２５容量％のＣＯ２を含むところのＣＯ
   □を含有するＨ２／Ｃｏ混合物を用いる、特許請求の範
   囲第１θ〜１２項のいずれか一項に記載（の方法。 ０４１１７５〜３５０℃の温度、５〜１５０バールの圧
   力及び１時間当たり触媒混合物１７！につき合成ガス１
   ００〜１０００ＯＮ７！の空間速度にて行う、特許請求
   の範囲第１０〜１３項のいずれか一項に記載の方法。 ａ５１２００〜３００℃）温度、２０〜１００バールの
   圧力及び２００〜５００ＯＮβ　ｐ−１，ｈ−１の空間
   速度にて行う、特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 ０１　第１段階で生成したジメチルエーテルを第２段階
   で接触的に変換して低級オレフィン及び／又は芳香族炭
   化水素にする２段階法の第１段階として行う、特許請求
   の範囲第１０〜１５項のいずれか一項に記載の方法。