JPS63273649A - 組込まれた有機質ポリマーを含む無機質縮合重合体、その製法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機質ポリマーをも無機質縮合重合体をも含
む新規ポリマー組成物に関するものである。特に本発明
は、有機質ポリマー網目と共に無機質綱目が存在する一
群の新規物質に関するものである。更に、該新規物質の
製法及び応用も本発明の対象である。

一方では有機質ポリマー、他方では無機質ポリマーは永
い間知られてきた。無機成分と有機成分の両方からポリ
マー性物質を製造することも、現在の技術に属する。こ
の種の物質では、有機成分と無機成分は共有結合により
互いに強固に結合されている。この実例としては、西独
特許公開第３３２６９３０号に記載されたケイ酸塩とポ
リメタクリル酸より成る発泡体物質１．あるいはヨーロ
ッパ特許出願第１２９１２１号に記載されたアルキレン
アルキルアクリラート共重合体とシランを基礎とする組
成物を挙げることができる。無機質綱目の中に有機質ポ
リマーが、安定に組込まれているが共有結合で結合され
ているものではない物質は、今日まで製造されたことが
ない。しかしながら、この種の無機質ポリマーと有機質
ポリマーの組合せは、有機質ポリマーの既知の性質を改
質し、それにより一定の所望の性質を与えて改善する、
又は有機質ポリマーに全く新しい性質を備えさせる。

従って、本発明の課題は、基礎である有機質ポリマーの
性質に比して改質され、純粋に有機質のポリマーでは一
般に見出されない性質を持つポリマー組成物を創作する
にある。

この課題は、本発明によれば、組込まれた有機質ポリマ
ーを含む無機質縮合重合体の製法に於て、あるいは ａ）　適当な溶媒中の、少くとも一種の有機質ポリマー
と、加水分解で重縮合しうる無機質モノマー又は既に部
分的に縮合した無機質化合物との溶液に、水又は湿気の
作用を受けさせる、 ｂ）　適当な溶媒中の、重合可能な有機質成分と、少く
とも一種の加水分解で重縮合しうる無機質モノマー又は
既に部分的に縮合した無機質化合物との溶液を用い、 ｉ）最初に、有機質成分の重合を行わせ、しかる後溶液
に水又は湿気の作用を受けさせる、又はｉｉ）最初に、
水又は湿気の作用を受けさせて、無機質モノマー及び化
合物の重縮合を惹起こし、しかる後有機質成分を重合さ
せる、又は、１ｉｉ）有機質成分の重合と、無機質モノ
マー及び化合物の重縮合を並行して遂行させる、ことを
特徴とする前記方法により解決される。

１２に、本発明の対象は、これらの方法の一つで得られ
た生成物、及び該生成分を被覆と成形体をつくるに応用
することである。

本発明の物質の出発物質としては、一方では無機化合物
他方では有機成分の間で反応することができない、すな
わち有機質部分と無機質部分との間に共有結合の形成が
皆無又は少くとも最少であることを前提条件として、原
則的には、加水分解で重縮合しうるすべての無機化合物
と、既知のすべての有機質ポリマーとその出発化合物（
モノマー）とが適する。

適当な有機質ポリマーとしては次のものがある：１、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リイソブチン、ポリスチレン及びスチレン−ブタジェン
−コポリマーの如き、ポリアルキレン及びポリアリレン
； ２、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロ
トリフルオロエチレン、塩素化されたポリエチレン、ポ
リフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデ
ン及びポリ塩化ビニリデンの如き、ポリ塩化アルキレン
； ３、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステ
ル（ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル−コポリマ
ー、塩化ビニル−酢酸ビニル−コポリマー、ポリビニル
ブチラール等）、ポリビニルホルマール、ポリビニルピ
ロリドン及びポリビニルカルバゾールの如き、官能基を
備えポリアルキレン： ４、例えば、ポリエーテル（ポリオキシメチレン、ポリ
エチレンオキシド、ポリフェニレンオキシド等）、ポリ
エステル（ポリテレフタル酸エチレングリコール、ポリ
テトラフタル酸ブチレングリコール、ポリフタル酸ジア
リル酸）及びポリアミド（カプロラクタム、ラウリンラ
クタム、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸、テレ
フタル酸、アジピン酸、及び又はセバシン酸から得られ
るもの）、ポリエタン、ポリ尿素、ポリカーボネート及
びポリスルホンの如き、ポリアダクト及び縮合重合体； ５、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリアクリロニトリル
、ポリメタクリルイミド及びスチレン−アクリロニトリ
ル−コポリマーの如き、（メタ）アクリル酸とその誘導
体のポリマー；６、例ｔば、セルロース、セルロースエ
ーテル（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース等）、セルロースエーテル（酢
酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロー
ス、硝酸セルロース等）及びカルボキシメチルセルロー
スの如き、時には改質された天然性のポリマー； ７、例えば、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブ
チルゴム、イソプレン−イソブチンゴム、ポリブタジェ
ンゴム、クロロプレンゴム、ブタジェン−アクリロニト
リルゴム、アクリロニトリル−クロロプレンゴム、スチ
レン−クロロプレンゴム及びシリコーンゴム（メチルシ
リコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム等）の如
き、ゴム；８、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、
メラミン−ボルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂及
びメラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の如き
、ホルムアルデヒド縮合体。

上のリストから着手しうるように、本明細書に用いる有
機質ポリマーなる概念は、ラジカル重合又はイオン重合
で製造された（コ）ポリマーのみでなく、付加反応重合
又は縮合反応重合で得られる如きものをも含む。

本発明に於て格別に好適な有機質ポリマーは、弾性物質
、特に線状ポリマーである。これに対して網状に結合し
たポリマーは余り好適ではない。

格別に好適なポリマー類の実例は、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアミド、ポリウ
レタン、°ポリカーボネート、ＰｖＣ及びポリスチレン
である。エチレン−酢酸ビニルも格別に好適である。

本発明に従えば、これらの有機質ポリマー又はコポリマ
ーの混合物も用いうることは自明である。

有機質ポリマーの分子量の観点から云えば、用いられた
溶媒中に相当な程度に溶解する限り、何等の制限もない
、すなわち、例えば分子量が１０００より小さいような
オリゴマーも、分子量が１０００００より１０００００
０及びそれ以上の高分子量のポリマーも、充分に可溶性
である限り用いうる。

本発明によれば、又有機質ポリマーは、重縮合すべき又
は既に重縮合した無機化合物の存在下に、初めて製造さ
れることができる。又この場合には、この目的に用いら
れる有機質モノマー又はオリゴマーが未だ重縮合してい
ない無機化合物と反応しないように注意しなければなら
ない。有機質モノマーとしては、正に前記条件を満たし
、ラジカル重合又はイオン重合及び又は付加重合反応又
は重縮合反応により、有機質ポリマーに転化できるモノ
マーを用いることができる。

無機質出発物質としては、加水分解により重縮合しうる
すべての可溶性化合物が考慮されうる。

その例として、ＡＺ％　８％　Ｓｉ％　５１％　Ｐ％　
Ａｓ、　ｓｂ、　ａｔ。

Ｖ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｗ及びＭｎの
化合物を挙げう本発明に特に好適な無機化合物はＡＺ、
　Ｂ、　Ｓｔ、Ｔｉ及びＺｒより由来したものである。

特に用いうるアルミニウム化合物は、同じものであって
もよく互いに異ったものであってもよいＲ残基が、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基又
は水酸基を意味し、２個のＲ残基が一つになってキレー
ト配位子となりうるものであるとき、分子式 を持つものである。３個の同等のＲ残基がＨＪに対し非
常に反応性のあるＡｌＲ３に導きその場合加水分解反応
の制御が困難になる可能性があるから、その場合キレー
ト配位子の存在は特に好適である。

このようなＲ残基の例はハロゲン原子とアルキル基であ
る。Ｒ・ＯＨに於ても、キレート配位子の使用は有利で
ある。常用のキレート配位子は、例えばアセチルアセト
ン及びアセト酢酸エチルエステルである。

例えばＨＮＯ，、Ｈ２ＳＯ，、■、Ｐ０４の如き無機酸
のＡｔ塩及びギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸の如
き有機酸のＡＺ塩も、本発明に従って用いることができ
る。その場合にも、キレート配位子で錯化することが推
奨される。

チタン及びジルコニウムの適当な化合物は例えば、Ｍが
チタン又はジルコニウムを表わし、同じものであっても
よく互いに異なったものであってもよいＲ′残基が例え
ばハロゲン、アルコキシ基又はアシロキシ基を意味する
とき、化学式％式％） 適当なケイ素化合物は、例えば次の一般式（Ｉ［）を持
ったものである。

Ｒ、’　ＳｉＸ　ｃａ−＋　　　　（ＩＩ　）この式で
、同じものでも互いに異なったものであってもよいｘｌ
は水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシロキシ基、アル
キルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は−５
Ｒｘ＃ｌ基（Ｒ１′は水素及び又はアルキル基）を意味
し、同じものでも互いに異なったものであってもよいＲ
１残基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、
アリールアルケニル基、アルケニルアリール基、アリー
ルアルキニル基、又はアルキニルアリール基を表わし、
この場合これら残基は、０原子又はＳ原子又は−ＮＲ”
基により区分されていてもよく、ハロゲン及び時には置
換されたアミノ基、アミド基、アルデヒド基、ケト基、
アルキルカルボニル基、カルボキシ基、メルカプト基、
シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、スルホン酸基、リン酸基、アクリルオキシ
基、メタクリルオキシ基、エポキシ基、又はビニル基よ
り成る群の１個又は複数個の置換基を持っていてもよく
、ｍは１．２又は３の価を持つ。

先に与えられた一般式に於て、アルキル残基は、例えば
ｌ乃至２０個、好適には１乃至１０個の炭素原子を持つ
直鎖、分枝、又は環式の残基であり、特に１乃至６個、
好適には１乃至４個の炭素原子を持つ低級アルキル残基
である。具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基
、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基
、ｎ−ヘキシル基及びシクロヘキシル基である。

アルケニル残基とアルキニル残基は、例えば２乃至２０
個、好適には２乃至１０個の炭素原子を持ち、少くとも
１個のＣ−Ｃ二重結合又は三重結合を持った直鎖、分枝
、又は環式の残基であり、特にビニル基、アリル基、２
−ブテニル基、エチニル基及び低級アルキニル基である
。

アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル
基、アルケニルアリール基、アリールアルケニル基、ア
ルキニルアリール基、アリールアルキニル基、及び置換
アミノ残基又はアミド基は、例えば前記のアルキル基、
アルキニル基及びアルキニル基から誘導されたものであ
る。

具体的な例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−及びｉ−
プロポキシ基、ｎ−１ｓｅｃ−およびｔｅｒｔ−ブトキ
シ基、イソブトキシ基、Ｂ−メトキシエトキシ基、アセ
チルオキシ基、プロピオニルオキシ基、モノメチルアミ
ノ基、モノエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、メチルカルボニル
基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基
、トリル基及びスチリル基である。好適なアリール基は
フェニル基、ビフェニル基及びナフチル基であり、その
中でもフェニル基が特に好適である。

上に挙げた残基は、時には例えばハロゲン原子、低級ア
ルキル基、又はアルコキシ残基及びニトロ基の如き置換
基を１個又は複数個持つことができる。この場合、製品
に疎水性を与え特に良好な耐表面凝縮水性を与えるハロ
ゲン原子、特にフッ素原子が好適である。

金属に直接結合したハロゲンの間では、フッ素、塩素及
び臭素が好適である。

本発明に用いうるアルミニウム化化合物の具体例は、Ａ
ｊ　（ＣＨｓ）　ｘ、ＡＺ　（Ｃｄｌｓ）　！　、ＡＺ
　（ｎ−ＣＪｑ）　３、ＡＺ　（ｉ−ＣｓＴｏ）ｓ、　
　八！　（Ｃ４Ｈ９）ｘ、　　ＡＺ（ｉ−ＣＪｑ）ｓ、
　　Ａｌ（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３　、ＡｌＣｌ２　、Ａ
ＺｆＪ（Ｏｆｆ）ｚ　、ＡＩ（ＯＣＨｓｈ　、ＡＪ　（
ＯＣｚＨｓ）　ｓ、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウ
ム及びシュウ酸アルミニウム、並びに例えばアセチルア
セトン塩の如き相当するキレート化化合物である０例え
ばＡＺ　（ｓｅａ−ＣＪｉ）　ｓ及びＡＩ　（ｉ−Ｃ３
Ｈｖ）　ｓの如き室温で液体の化合物が特に好適である
。

チタン化合物及びジルコニウム化合物の具体例は、　Ｔ
ｉＣＬ、　ＺｒＣ１４、Ｔｉ　（ＯＣＪｓ）ａ、　Ｔｉ
　（ＯＣｄｌｔ）ａ、Ｔｉ（０−ｉ−ＣｓＨａ）ｓ、Ｔ
ｉ（ＯＣＪｑ）ｎ、Ｔｉ　（クレジル）４、Ｚｒ（０−
ｉ−ＣＪｔ）ａ、Ｚｒ（ＯＣＪＪ　４、Ｔｉ　（アセチ
ルアセトナ）２　　（０−ｉ−ＣＪｙ）ｚ　、Ｚｒ（ア
セチルアセメト）４、Ｔｉ（２−エチルへクツキシ）１
、及び好適には酸素原子及び又は窒素原子を経て配位さ
れたキレート配位子を持つ他のチタン錯体又はジルコニ
ウム錯体である。　有機官能基を持つシランに於ては、
Ｒ′基に時には酸素原子又は硫黄原子又は−ＮＲ″′−
基が介在しているものであってもよい、このようにして
繰返される構造単位を２乃至１０個持つものが好適であ
る。

有機官能基シランの個別例として次のものがある： Ｃｌ３−３ｉ−ＣＺｓ、ＣＨｓ−５ｉ−（ＯＣＪｓ）　
３、ＣＪｓ−３ｉ−Ｃｄ３、ＣｇＨｓ−５ｉ−（ＯＣＪ
ｓ）　ｚ、ＣＨ２・ＣＨ−５ｉ−（ＯＣｔＨｓ）　ｓ、
Ｃｔｂ＝ＣＩｌ−５ｉ−（ＣｉＨａＯＣＨｉ）ｓ　、Ｃ
）Ｉ＝ＣＨ−３ｉ−（ＯＯＣＣＨａ）ｓ、ＣＩｈ＝Ｃｌ
−５ｉ−（Ｊ３　、ＣＨｓ−Ｃｌ−ＣＨｔ−５ｉ−（Ｏ
ＣＨｓ）コ、ＣＨｚ＝ＣＩ’１−ＣＨｚ−５ｉ−（ＯＣ
ｔＨｓ）　ｘ、ＣＪ？−５ｉ−（ＯＣＨ＊）ツ、ＣａＨ
ｓ−３ｉ−（ＯＣＨｓ）　ｓ、ＣＪｓ−３ｔ−（ＯＣｇ
）！ｓ）、ｌ、　（ＣＬ）ｔ−３ｉ−（Ｊｚ　、（ＣＩ
ｈ）ｚ−３ｉ−（ＯＣ！Ｈ８）　ｚ、（ＣＪｓ）　ｘ−
５ｒ−（ＱＣ！Ｈ５）　ｔ　１（ＣＨｆｆ）　（ＣＨｔ
＝ＣＨ）−５ｒ−Ｃ１２、（ＣＪ）ｓ−３ｔ−ＣＺｓ　
（ＣＪｓ）ｓ−３ｉ−ＣＩ。

（ＣＨｓ）　ｚ−５ｉ−（ＯＣＨ＋）　ｔ　、（ＣＨ３
）　ｘ−Ｓｉ−（ＯＣＪｓ）　ｚ、（ＣＪｓ）＊−５ｔ
−ＣＺｚ　、（ＣＪｓ）ｚ−５ｉ−（ＯＣＨ３）ｉ、　
（Ｃａｌｌｓ）ｚ−５ｉ−（ＯＣＪｓ）ｘ（ｔ−Ｃｄｂ
）（ＣＨｉ）ｚ−５ｉ−ＣＺ、　（ＣＨｓ）ｚ（ＣＨｚ
−ＣＨ−ＣＨｘ）−３ｉ−Ｃ７，（ＣＨ３０）ｉ−Ｓｔ
−ＣｓＨａ−ＣＺ、（Ｃ２ＨｓＯ）＊−５ｉ−ＣＪｉ−
ＣＭ　、　（ＣＬＯ）ｓ−３ｉ−ＣＩｈ−０−Ｃ−Ｃ＝
Ｃ）ｌｘ、　ＣＨｓ （ＣＨ３０）、−５ｔ−Ｃ，Ｈ＆−０−ＣＨ，−（’ｉ
ｉ’−’ｅＨ！　、（ＣＨｓＯ）ｓ−３ｉ−これらのシ
ランは一部は市販品であり、あるいは既知の方法で製造
することができる。

Ｗｅｉｎｈｅｉｍ／Ｂｅｒｇｓｔｒａｓｓｅ所在Ｖｅｒ
ｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｇｍｂ　Ｈ社、Ｗ、Ｎｏ１ｌ”
Ｃｈｅｍｉｅ　ｕｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ　ｄｅ
ｒ　５ｉｌｉ−ＣＯｎｅＩ′参照。

モノマーの出発シランの代りに、これらのシランの予備
縮合された反応媒体に可溶なオリゴマーを用いることも
できる；すなわち、例えば約２乃至１００　、特に約２
乃、￥６の縮合度を持つ、直鎖又は環式の低分子量の部
分的縮合物（ポリオルガノシロキサン）を用いることが
できる。

広く一般的に、本発明に用いうる重縮合可能な無機化合
物は、それぞれモノマーである化合物に限られない；む
しろ該無機化合物は、既に加水分解によりある程度まで
予備縮合されているものを用いうる。この場合、予備縮
合物が使用溶媒になお満足を与える程度に溶解するもの
でなければならないことにのみ注意すべきである。この
予備縮合物は多くの互いに異なる中心原子を持ちうろこ
とは自明であろう。

他の適当な化合物の例は、例えばホウ酸、ホウ酸エステ
ル特にホウ酸トリメチルエステル及びホウ酸トリエチル
エステル、例えばＢＣＩ、の如き塩化ホウ素、５ｎＣ１
４、ＶＯ（Ｊ３　、Ｒがアルキル基を意東ψルとき（７
）　ＶＯ（ＯＲ）　ｓ　とＶ（ＯＲ）ｓである。

各無機中心原子に結合している残基としては、容易に分
割されて同時に易揮発性の分割生成物を与えるものが、
特に適当である（例えば（Ｊ）。

加水分解により重縮合しうる無機化合物の他に、加水分
解により形成される網目中に組込まれる他の無機化合物
、例えばいわゆる網目改質剤が存在していてもよい、こ
れには例えばカルシウムの如きアルカリ土金属のアルコ
ホラート及び水酸化物、並びにケイ酸エステル及びシラ
ンが適する。網目改質剤としては、例えばＺｎ、鉄属金
属特にＦｅ、、Ｃｏ。

Ｎ１２ランクニド、アクチニドの如き遷移元素金属の化
合物を用いることができる。鉛化合物も又この目的に適
する。

本発明の物質の製造に適する溶媒としては、無機成分も
有機成分も溶解することができ、これらに対して不活性
である、すなわち反応体又は成分のいずれとも反応しな
い、すべての無水の有機溶媒が適する。適当な有機溶媒
の例としては、時としては例えばハロゲンで置換された
脂肪族又は芳香族の炭化水素、アルコール、例えば酢酸
アルキルの如きエステル、ケトン、あるいはエーテルを
挙げることができる。この種の化合物の具体的な例はト
ルエン、酢酸エチル及びアセトンである。

溶剤を選択するに際しては、反応が終った後に溶媒を除
去、特に蒸発しなければならないから、沸点がそれ程高
くないものを選ぶことに注意すべきである。

反応温度は、選択された溶媒と使用された出発物質の反
応性に順応させる。それ故、多くの場合反応温度は室温
と用いられた溶媒の沸点の間にある。この場合室温が好
適である。

原理的には、本発明の物質の製造には種々の可能性があ
る。有機質ポリマーを適当な溶媒に溶解し、それに加水
分解により重縮合しうる無機化合物（又は複数種の無機
化合物を添加し、水又は湿気を作用させて、溶液中に無
機質網目の形成を惹起こすことが、多くの場合好適であ
る。

特に、好適な水を添加する方法は、無機化合物の選択に
左右される。原理的には、無機成分が水と反応し易けれ
ば易い程、水の添加により注意深く行わなければならな
い、−例として、例えば水に対して反応性が小さいケイ
酸エステルでは、水は水自体として徐々に加えられる。

この場合、長い脂肪族残基のケイ酸エステルでは、縮合
触媒の存在を必要とすることがありうる。

縮合触媒としては、分割してプロトン又は水酸化物イオ
ンを与える化合物、アミン又はアミノ誘導体が適当であ
る０個別的な例は、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸又は酢酸
の如き無機酸又は有機酸、並びにアンモニア、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如き水酸化アルカリ
、水酸化カルシウムの如き水酸化アルカリ土金属の如き
無機塩基、例えば低級アルキルアミン又はアルカノール
アミンの如き反応媒体に可溶なアミンの如き有機塩基で
ある。この場合、揮発性の酸及び塩基、特に塩酸、アン
モニア、トリエチルアミンが格別に好適である。

有機質ポリマーと組合わせて被覆の目的に使用すべきと
きには、ケイ酸エステルでは、化学量論的の量の水が加
えられる。この場合、均質な溶液で塗布を行うことが可
能であるような状態に残すことにのみ注意しなければな
らない。

例えばチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ホウ素及
びスズのエステルの如き非常に反応性に富む無機成分に
於ては、最初に水はよく配置された量でのみ添加される
べきである。この場合、水をそれ自体として添加するの
ではな（、水を徐々に放出する物質の形で添加すること
が好適である。

多くの場合、湿気を持った例えばシリカゲル又はモレキ
ュラーシープの如き吸着媒、例えば８０％エタノールの
如き含水有機溶媒、あるいは例えばＣａ１Ｊｔ　’　Ｈ
ｘＯの如き塩水物を用いて、反応媒体中に水の量を持込
むことが格別に適当であることが示された。特に、水分
を持ったシリカゲルの使用が非常に有利である。水の添
加は、例えば酸とアルコールからのエステル形成の如く
、水が形成される反応で行う（ＣＣＣ・化学的に制御さ
れた縮合）こともできる。

例えば非常に反応性に富んだチタン−エステルの場合に
は、初めは化学量論的に加水分解に必要な水の量の１八
〇乃至１八。を、水分を含んだシリカゲルで与える。あ
る程度の縮合が起こると、直ちに残りの水を一度に与え
ることができる。この場合も、ＴｉＯｘ沈澱しないよう
に刷る。

アルミニウム化合物では、水の添加は数段階、例えば３
段階に分けて行うことが好適である。この場合最初の段
階では、加水分解に化学量論的に必要な水の量の例えば
１八。乃至１／１゜が添加される。

短時間の攪拌の後化学量論的な水量の！ム。乃至」への
添加が続き、更に単時間の攪拌の後、終りに化学量論的
水量が与えられ、結局少過剰の水が残る。

被覆の目的には、反応混合物を化学量論的な水の全量で
処理するのではなく、該量の一部のみを加え、次いで水
蒸気を含む大気に曝らして、空気中からの水分の摂取に
より硬化をもたらすことができる。

本発明の物質を製造する他の可能な道、すなわち、無機
質の網目の製造後の有機質ポリマーの形成、あるいは該
製造と該形成の大体の同時進行は、原理的には、先に記
載した有機質ポリマーの存在下の無機質網目の製造と全
く同様に行われる。

その場合、有機質ポリマーは、通常の重合方法に従って
、ラジカル又はイオンを与える適当な触媒の存在の下に
、場合場合の基礎をなす有機質出発物質、すなわち一般
には七ツマー化合物から製造される。この目的に適した
触媒及びモノマーはこの技術分野でよく知られている。

又反応条件も、このような重合に就いて一般に用いられ
るものと相違はない、有機質ポリマーを製造するに、有
機質出発物質の重縮合反応又は重、付加反応を用いうろ
ことは自明である。

最初に無機ｆｍ目を形成すべきときには、特に非常に反
応性の大きいへ！化合物及び例えばチタン酸エステルの
如きＴｉ化合物の場合には、初めに水の非常に少量のみ
を与えることに注意しなければならない、さもないと、
Ｔｉ０ｇ又はＡＩｔｏｓが性情して、本発明の物質の製
造を防止するあるいは非常に困難にする。有機質ポリマ
ーの製造と同時に又はそれに先立って、無ｉ質網目を製
造するためには、ケイ素化合物又はホウ素化合物が優れ
ている。

その際、ホウ酸エステルの場合は、この化合物の揮発性
のために反応温度を余り高くに選ばないように注意すべ
きである。

一般に本発明の物質のすべての製法に於て、反応温度を
最初はできる限り低く保つが、製造の終りに近づくと又
は終了後に、温度を高くする。このことは、一方では例
えば反応性の小さい無機化合物の場合に縮合度を高め、
他方では溶媒の（部分的）追出しに役立つ。

本発明の無機質縮重合体の典型的な一製造方法では、有
機質ポリマーを有ｉ溶媒に溶解し、次にこの溶液に例え
ばＴｉ　（ＯＨ）　ａを混合する０次いで、この均質溶
液をあるいは水藩気を含む大気中に放置する（湿気の摂
取）、あるいは例えばシリカゲルを経て注意して水と混
合する。これにより、無機成分の網目形成が行われる。

このことは粘度の増加として現れる。生成物は、あるい
はそのまま用いられ（例えば、耐引掻性、弾性及び引張
強度の如き機械的性質が改善された被覆を与えるラッカ
ーとして）、あるいは溶液を蒸発して乾固して成形体を
うる。

本発明の無機質縮重合体及び有機質ポリマーは、非常に
広範囲に変化した性質を以っていることを特徴とする。

製造方法の適当な変更、例えば異なった種類の網目形成
の順序により、性質の非常に異なった（テーラ−メート
の）性質を持った材料が製造される。そのために、既知
の有機質ポリマーの性質を、追加して無機質網目を構成
させることにより、機械的及び化学的性質に於て劇的に
変化させることが可能になった。

従って、本発明の物質は、従来の有機質ポリマーが使用
されるすべての目的に、用いることができる。その例と
して、例えば被覆層、フィルム、繊維、成形体、接着剤
等をつくることができる。

例えば、Ｔｔ　（ＯＲ）　ａの加水分解と縮合を経るＴ
ｉＯ□網目の組込みにより改質されたエチレン−酢酸ビ
ニルコポリマー（ＥＶＡ）から硬い成形体をつくること
ができる、このものは光学レンズとして用いうる。又こ
の物質から、優れた化学的耐久性と良好な機械的性質を
持った被覆材料をつくることができる。改質されていな
い純粋なりＶＡは、これらの目的には全く適しない。

本発明はさらに次の諸実施例により明らかにされる。

ス［ ８０ｇのＰａｒａｌｏｉｄ　Ｂ　（ポリアクリル酸エス
テル、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ所在ローム・アンド・ハース
社の製品）を、かきまぜつつ３２０ｇのトルエンに加え
、固体が完全に溶解するまで、還流しつつ（強力な冷却
器と乾燥剤管）加熱した（約３時間）、透明な溶液が得
られた。このものは密閉したフラスコ中に室温で貯蔵し
て認めうる変化はなかった。この溶液１００ｇに、室温
で激しくかきまぜつつ、２８．５ｇのＴｉ（ＯＥｔ）４
を滴下した（Ｐａｒａｌｏｉｄに対し５０ｆｆ量％のＴ
ｉＯｇ）　−この弱く黄色に着色した室温で密閉したフ
ラスコ中に保存することができ、認めろる程の粘度の変
化は観察されなかった。この溶液６４．３ｇに、室温で
かきまぜつつ、全体で０．８４ｇの水（Ｔｉ（ＯＥｔ）
ｎを完全に加水分解するに必要な量の３八、）を、水を
含んだ乾燥用パール（Ｈａｎｎｏｖｅｒ所在、Ｋａｌｉ
−Ｃｈｅｏ＋ｉｅ社製、Ｔｒｏｃｋｅｎｐｅｒｌｅｎ型
−８）（Ｉｇの乾燥用パールが１ｇの水を含む）の形で
与えた。続いて、密閉フラスコ中２４時間室温で更にか
きまぜた０次いで、弱い黄色に着色した溶液をデカンテ
ーションし、遠心機にかけた。得られた溶液は密閉フラ
スコ中室温で安定であり、その間に何等の認めうる粘度
変化も観察されなかった。

このようにして得られた溶液は、普通の作業者が被覆目
的に使用しうるように更に加工することができた。溶液
を正になお注型可能な程度に濃縮し、型に注入し、溶媒
を蒸発して消失させて、任意の成形体が得られた。

災旌五Ｉ 実施例記載のＰａｒａ１ｏｉｄ溶液２００ｇに５３ｇの
Ｚｒ（ＯＰｔ）４を実施例１と類似の方法で加えた。得
られた溶液は密閉フラスコ中室温で安定であり、そΦ際
認めうる程の粘度変化は観測されなかった。この溶液１
２６．５ｇに、実施例１と同様にして、水を加えた乾を
用パールの形で水１山を加えた。更に実施例１と同様な
工程段階に従った。

皇族五ｌ 実施例１のＰａｒａｌｏｉｄ溶液２００ｇに、実施例１
と類似した方法で、５０．７ｇの５ｔ（Ｏ門１１）４を
加えた。得られた溶液は密閉されたフラスコ中で安定に
保たれ、その際認めうる粘度変化は観察されなかった。

この溶液１２５．４ｇに、実施例１と同様にして、水分
を与えた乾燥用パールの形で水２．２５ｇを加えた。こ
れに続く工程段階は、実施例１と同様に行った。

実船■２ ２５ｇのＥ１ｖａｘ１７０　（ジュセルドルフ所在、デ
ュポンデュヌムール社製、エチレン−酢酸ビニル・コポ
リマー）を、かきまぜつつ４７５ｇのトルエンに加えた
。還流冷却しつつ（強力な冷却と乾燥剤管）、固体が完
全に溶液中に入るまで加熱した（約５時間）、冷却の後
、透明な溶液が得られた。このものは密閉されたフラス
コ中に認めうる変化なしで貯蔵することができた。この
溶液２００ｇに、室温で激しくかきまぜつつ、１４．３
ｇのＴｉ（ＯＥｔ）４（ＥＬｖａｘ１７０を基準として
５０重量％のＴｉ０１）を滴下した。

新たに調製された溶液１０７ｇに、実施例１と同様にし
て、水分を与えた乾燥用パールの形で水０．４３ｇを加
えた。以後の工程段階は、実施例１と同様に行った。

実崖ｆｌ 実施例４の溶液２００ｇに、実施例４と同様にして、１
３．２ｇのＺｒ（ＯＰｒｎ）を滴下した。得られた溶液
は密閉フラスコ中室温で保存することができた。その場
合、認めうる程の粘度変化は観察されなかった。

新たに調製された溶液１０７ｇに、実施例１と同様にし
て、水を与えた乾燥用パールの形で水０．２７ｇを加え
た。以後の工程段階は、実施例１に倣った。

１施１ 実施例４の溶液２００ｇに、実施例１と同様にして、１
２．７ｇのＳｔ　（ＯＭｅ）　ａを滴下した。得られた
溶液は密閉フラスコ中室温で保存することができた。そ
の場合、認めうる程の粘度変化は観察されなかった。

新たに調製された溶液１０６ｇに、実施例１と同様にし
て、水を与えちれた乾燥用パールの形で水０．５６ｇを
加えた。以後の工程段階は実施例１と同様にして行った
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）組込まれた有機質ポリマーを含む無機質縮合重合体
   の製法に於いて、 あるいは ａ）適当な溶媒中の、少くとも一種の有機質ポリマーと
   、加水分解で重縮合しうる無機質モノマー又は既に部分
   的に縮合した無機質化合物との溶液に、水又は湿気の作
   用を受けさせる、 あるいは ｂ）適当な溶媒中の、重合可能な有機質成分と、少くと
   も一種の加水分解で重縮合しうる無機質モノマー又は既
   に部分的に縮合した無機質化合物との溶液を用い、 ｉ）最初に、有機質成分の重合を行わせ、しかる後溶液
   に水又は湿気の作用を受けさせる、又は ｉｉ）最初に、水又は湿気の作用を受けさせて、無機質
   モノマー及び化合物の重縮合を惹起こし、しかる後有機
   質成分を重合させる、又は ｉｉｉ）有機質成分の重合と、無機質モノマー及び化合
   物の重縮合を並行して遂行させる、 ことも特徴とする前記方法。 ２）加水分解で重縮合しうる無機質化合物として、Ａｌ
   、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｔｉ、
   Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＭｎより成る群の一元素の一
   種又は多種の化合物を用いることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項記載の無機質縮合重合体の製法。 ３）加水分解で重縮合しうる無機質化合物として、分子
   式 ＡｌＲ＿３ 〔この式で、同じものであっても互いに異なったもので
   あってもよいＲ残基は、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、アシロキシ基、又は水酸基を意味し、２個
   のＲ残基が一つになってキレート配位子を形成すること
   ができる。〕 を持つ無機質化合物、又は無機酸又は有機酸の時として
   錯塩化されたアルミニウム塩を用いることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１又は２項のいずれかの一項に記載
   の無機質縮合重合体の製法。 ４）加水分解で重縮合しうる無機質化合物として、化学
   式 ＭＲ′（ I ） 〔この式で、ＭはＴｉ又はＺｒを表わし、同じものでも
   互いに異なったものであってもよいＲ′残基はハロゲン
   原子、アルコキシ基、又はアシロキシ基を意味する。〕 を持つ無機質化合物を用いることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１乃至３項のいずれかの一項に記載の無機質
   縮合重合体の製法。 ５）加水分解で重縮合しうる無機質化合物として、化学
   式 Ｒ＿ｍ″ＳｉＸ＿（＿４＿−＿ｍ＿）（II）〔この式で
   、同じものでも互いに異なったものであってもよいＸ基
   は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキ
   シ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基
   、又は−ＮＲ＿２′″基（Ｒ′″は水素原子又はアルキ
   ル基）を意味し、同じものでも互いに異なったものであ
   ってもよいＲ″残基はアルキル基アルケニル基、アルキ
   ニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルア
   リール基、アリールアルケニル基、アルケニルアリール
   基、アリールアルキニル基、又はアルキニルアリール基
   を表わし、この場合これらの残基はＯ原子又はＳ原子又
   は−ＮＲ″′基によって区分されていてもよく、ハロゲ
   ン原子、時には置換されたアミノ基、アミド基、アルデ
   ヒド基、ケト基、アルキルカルボニル基、カルボキシ基
   、メルカプト基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
   基、アルコキシカルボニル基、スルホン酸基、リン酸基
   、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、エポキシ基
   、又はビニル基より成る群の１個又は複数個の置換基を
   持っていてもよく、ｍは１、２、又は３の価を持つ。〕 を持つ無機質化合物が用いられることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１乃至４項のいずれかの一項に記載の無
   機質縮合重合体の製法。 ６）少くとも一種の無機質編目改質剤が用いられている
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１乃至５項のいず
   れかの一項に記載の無機質縮合重合体の製法。 ７）Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ランタニド、アクチニド
   、Ｐｂおよびアルカリ土金属の群の元素の化合物の少く
   とも一種が、無機質編目をつくるに用いられていること
   も特徴とする、特許請求の範囲第１乃至６項のいずれか
   の一項に記載の無機質縮合重合体の製法。 ８）有機質ポリマーとして、ポリアクリル酸エステル、
   ポリメタクリル酸エステル、ポリアミド、ポリウレタン
   、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、
   又はエチレン−酢酸ビニルコポリマーが用いられている
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１乃至７項のいず
   れかの一項に記載の無機質縮合重合体の製法。 ９）有機質成分及び無機質成分の合計量を基準として、
   ５乃至７５重量％、好適には２０乃至５０重量％の加水
   分解で重縮合しうる無機質化合物が用いられていること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１乃至８項のいずれか
   の一項に記載の無機質縮合重合体の製法。 １０）特許請求の範囲第１乃至９項のいずれかの一項に
   記載の方法で得られる、組込まれた有機質ポリマーを含
   む無機質縮合重合体。 １１）特許請求の範囲第１０項記載の無機質縮合重合体
   を、被覆層及び成形体の製造に使用する方法。