JPS63270714A - オレフイン−ビニルエステル共重合体ケン化グラフト化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、着色がなく或いは更に熱変化のないオレフィ
ン−ビニルエステル共重合体ケン化グラフト化物を製造
する方法に関するものであり、詳しくはケン化反応及び
これにつづくグラフト反応において生ずる着色及び熱変
化をケン化反応後に有機過酸化物を添加することにより
防止する方法である。

一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化グラフ
ト化物はエチレン−酢酸ビニル共重合体に比較して軟化
温度及び融点が高く、引張り弾性率及び硬度も高い、又
ガスバリヤ−性にも優れている。更に種々の材料に対す
る密着性も優れている。その他各種溶媒に浸漬した場合
の膨潤性が低く、かつガソリンの透過量も極めて少ない
という優れた特性があり、包装材料、成形物、接着剤、
織物ｍ雑用の熟シール材、ガラス合奏被覆材等広範な分
野で使用されている。

しかしこれらの分野で使用されるには樹１指の着色及び
熱変化にともなう品質のバラツキ等は不都合を生ずる。

従って、着色のないケン化グラフト化物をつくるのは必
須であり、更にはこれらは熱変化の無いことも必須であ
る。

従来、着色しないエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
化方法については数多くの方法が提案されている。

それらを大別すると１次の２つに分けられる。

その１つばケン化反応前に添加剤等を加えるか或いはケ
ン化反応を格別の条件で行うことにより着色を防ぐ方法
であり、他の１つはケン化反応終了後、添加剤を加え、
ケン化反応によって生成した着色物を処理する方法であ
る。

例えば前者の例としては、ケン化反応系における共重合
体濃度を極めて低くする方法（米国特許２、３８６．３
４７号、特公昭４４−２７９０２号）があり、更にはケ
ン化反応系にアセトン等のケトン化合物及びブチルアル
デヒド等の高級アルデヒドを、使用するアルコ−Ｊしに
対しＯ，ｌ　−１０重μ％添加する方法（特公昭４９−
１７４３３号）等がある。

しかし、これらは、ケン化反応の生産性が低く、反応に
要するコストが極めて高くなったり、更にはケン化反応
系を回収する場合に生じる溶媒の処理が複雑となり、こ
れに要するコストも極めて高くなり工業的に不利となる
。

更に後者の添加剤による後処理によって着色を防止する
（脱色する）例としては紫外線を照射する方法（特公昭
５１−３５５０５号）や塩素系酸化剤（特開昭５１−６
８６９３号）や塩素（特開昭５１−４９２９３号）を添
加する方法があるが、コストが高く、又製造装置が腐食
されるといった問題があり工業的に不利である。

一方、８変化の無いエチレン−酢酸ビニル共重合体のケ
ン化グラフト化物を製造する方法には有Ｊａ酸（特公昭
４６−３７６６４号）や強＃（特公昭４６−２８４１６
号）を添加する方法が提案されている。

一般に、ケン化反応を停止させるには任意の所望の程度
に対応する点において触媒消去剤を添加することによっ
て実施される。

触媒が例えば、アルカリ全屈アルコキシドまたは水酸化
物である場合には、このことは酸性物質例えば硫酸、塩
酸、シュウ酸または酢酸、無水酢酸等の添加によって達
成される。

しかし酸性物質による停止では熱変化の無いエチレン−
酢酸ビニル共重合体のケン化物を得ることができるが、
着色に関しては効果はない。

しかも酸性物質による停止は使用量が多くなり、製造装
この腐食の点より工業的には不利であり、一般的には水
による停止が提案されている。

ケン化反応を水で停止させた場合、停止反応を終った時
点でも若干の触媒が残存しており、更に洗浄、乾燥を終
った最終製品の中にも残存している。

このケン化反応触媒が残存しているとき、ケン化物を加
熱処理すると、溶融時の流動性即ちＭＩ（メルトインデ
ックス（Ｉｆ’ｉ）が低下して、ｒ＆形性。

コーテイング材として使用したときの良好な表面仕上り
、低温接着性等が失われ、所望の品質のものが得られな
くなる。

特にケン化反応終了後、引さ続いてグラフト化反応を行
うべく、溶媒を留去しながら加熱して内温を上昇させる
際に着色し且つＭＩが低下する。

本発明者らは前記の如きエチレ／−酢酸ビニル共重合体
等のオレフィン−ビニルエステル共重合体のケン化グラ
フト化にかかわる着色の問題及び熱変化の問題を工業的
にも右利な方法で解決すべく鋭意研究を玉ねた結果、ケ
ン化反応終了後に有機過酸化物を作用させることにより
、熱変化と同時に着色をも防＋ｈできることを見出し１
本発明に到達した。

本発明によれば、ビニルエステル含Ｊ４が１０〜５　Ｑ
　重埴％のα−オレフィン−ビニルエステル共重合体を
、炭化水素溶媒、低佛点アルコール及びアルカリ触媒を
含む系中で、常温乃至８０℃の温度でケン化し、ケン化
反応混合物中に水を添加して残留触媒を失活させ、この
反応混合物にケン化共重合体当り０．０５乃至１．０重
量部の有機過酸化物を作用させ、加熱下有機過酸化物を
分解させた後又は分解させながら、低沸点溶媒を留去し
、次いでエチレン系不飽和カルボン酸又はその無水物と
ラジカル開始剤とを反応混合物に添加してグラフト化を
行い、最後に反応混合物からケン化共重合体を沈殿とし
て分離することから成る着色が防止され、熱変化の無い
オレフィン−ビニルエステル共重合体ケン化グラフト化
物の製造方法が提供される。

本発明に用いられるα−オレフィン−ビニルエステル共
重合体とはα−オレフィンの少なくとも一種とビニルエ
ステルの少なくとも一種の共重合体である。

α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン
、ペンテン等が例示され、ビニルエステルとしてはギ酸
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ＮＩ酢酸ビ
ニル安、Ｑ香酢酸ビニルが例示される。

本発明の該共重合体中のビニルエステル含量は木５１Ｉ
Ｊ′Ｉが本質的にビニルエステル単位のケン化において
一般的に発生する着色及び熱変化の問題にかかわるもの
であるので特に限定されるべきではないが反応によって
得られるポリマーが前記包装材料、成形容器、接着剤、
繊維用熱シール材、ガラス容器被覆材等の用途に供せら
れるものとしては１０〜５０重量％のものが好ましい。

本発明におけるケン化反応は炭化水素溶媒、低沸点アル
コール及びアルカリ触媒より成る系で行う、もちろんこ
れらの系に小判の水があっても差しつかえない、低沸点
アルコールとしては、Ｃ１〜Ｃ４のアルコール、特にメ
タノール、エタノール、インプロパツール、プロパツー
ル、ｎ−ブタノール、インブタノール等が使用され、ア
ルカリ触媒としては、アルカリ金属のアルコラード、特
にナトリウム−メチラート、ナトリウム番エチラート、
カリウムΦメチラート、カリウム会エチラートや、アル
カリ金属の水酸化物、特に水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等が使用される。更に炭化水素溶媒としては、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロノナン、
シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサンの如き炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素類及びシ
クロパラフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、サイメン、ブチルベンゼン等の炭素数６〜１４の芳
養族炭化水素類が例示できる。

ケン化反応に際してアルカリ触媒は共重合体中のビニル
エステルに対しＯ，ＯＯｌ〜０．５倍５量、特にｏ、　
ｏ　ｏ　ｓ〜０．２倍当量の割合で使用でき低沸点アル
コールは共重合体中のビニルエステルのケン化しようと
する量に対し少なくとも当量である一賃、好適には当量
よりも過剰である量で使用される。ケン化反応は、常温
乃至８０℃の温度、特に３０乃至６０℃の温度で１０分
乃至１８０分間行うのが望ましく、圧力は常圧乃至１０
気圧程度迄の加圧とすることができる。

末完１！１の重要な特徴は、既に前述した如く、ケン化
反応後の生成物、特に１００℃よりも高い温度履歴を受
けていないケン化物に有機過酸化物を作用させることに
存する。即ち、ケン化反応後の生成物を、従来の方法で
、精製処理するときには、このケン化生成物は既に着色
しており、或いは更にＭＩ値が低下する傾向を示す、こ
れに対して１本発明に従い、ケン化反応後の生成物に有
機過酸化物を作用させると、このような着色傾向がＷＩ
著に抑制されるのである。

ケン化物の溶融時における流動特性を改善する目的には
、有機過酸化物を作用させるケン化物は１００℃よりも
高い温度履歴を受けていないことが特に望ましく、また
ケン化物の熱安定性に続いてグラフト反応を行う場合に
は、このケン化物は１００℃よりも高い温度履歴を受け
ていないことが重要である。

本発明に用いられる有機過酸化物としては、過酸化水素
、メチル／・イトロバ−オキサイド、エチルハイドロパ
ーオキサイド、イソプロピルハイドロパーオキサイド、
Ｌ−ブチルハイドロパーオキサイド、インブチルハイド
ロパーオキサイド、ｎ−へキシルハイドロパーオキサイ
ド、ｐ−メチルベンジルハイドロパーオキサイド、ｐ−
メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロバーオキサイド、２．５−ジメチルヘキサン
−２，５−シバイドロバ−オキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド等のヒドロ過酷化物類；ジエチルパーオ
キサイド、メチルイソプロピルパーオキサイド、ジｔ−
ブチルパーオキサイド、１−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジエチルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３、α−α°ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン等の過酸化ジアルキル類：過酢酸、過プ
ロピオン酸、過安息香酸等の過カルボン酸類；過酸化ア
セチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化
ベンゾイル、過酸化ｐ−クロロベンゾイル、過酸化２，
４−ジクロロベンゾイル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過
ジ）に酸ジー２−エチルヘキシン、アセチルシクロへ羊
サンスルホニルパーオキサイド等の過酸化ジアシル類；
過酢酸ｔ−ブチル、過イソ酪酸し−ブチル、過ピバリン
酸し一ブチル、過２−エチルヘキサン酸Ｅ−ブチル、過
安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチル過炭酸エチル、ｔ−ブ
チル過炭酸イソプロピル、過ジ宝酸ジイソプロピル等の
過酸エステル類：エチルメチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノ〉′パーオヤサイド、アセチルアセトン
パーオキサイド、１゜ｌ−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のアルキ
リデンパーオキサイド類；及び環状過酸化物；有機金属
過酸化物；有機リン酸過酸化物；有機イ才つ過酸化物等
を挙げることができる。

中でもヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過カル
ボン酸類、過酸化ジアシル類、過酸エステル類及びアル
キリデンパーオキサイド類が好ましい。

更に好ましいのは半減期が１０時間となるための温度が
４０〜１２０℃であるものである。

これらの過酸化物は中独又は２種以上混合して使用され
る。又これらの過酸化物は液体を含浸させたもの、溶媒
で希求したもの、又は液体に分散させたものであっても
よく、安全の面からもむしろその方が好ましい。

有機過酸化物は、一般にケン化物を溶液、乳化液或いは
懸濁液の状態に維持しながら作用させることが望ましい
、かくして、ケン化反応終了後、ケン化反応生成物に先
に水を添加し、ケン化反応終了時点での残存触媒をあら
かた失活させ次いで有機過酸化物を添加する。この態様
によれば、有機過酸化物の使用量も少なくてすみ、また
着色防止効果や熱変化減少効果も大である。水の添加量
はアルカリ触媒に対してモル比で０．２乃至２０の範囲
が良好である。また１反応終了後、生成したケン化物を
メタノールや水等の非溶媒の添加により析出させ、これ
を取出した後、再度溶媒中に溶解乃至分散させ、この状
態で過酸化物を作用させることもできる。

有機過酸化物の添加量は、触媒の残存量によっても相違
するが、一般的に言って、ケン化共玉舎体巴り０．０５
乃至１．０重着％の範囲が望ましい。

有機過酸化物を添加するときのケン化物の系の温度は、
３０乃至１００℃、特に４０乃至８０℃の範囲にあるこ
とが望ましく、過酸化物を添加した後、攪拌下に６０℃
以上、好適には８０乃至１５０℃の温度で、有機過酸化
物が完全に分解する迄処理を行うのがよい、有機過酸化
物を分解させた後又は分解させながら低湧点溶媒を留去
する。これらの一連の処理は、不活性ガスの存在下に行
うのが望ましい。

これらの処理に続いてグラフト化反応を実施する。グラ
フト化反応は主として接着性を改良する目的で行われる
。グラフト化反応はエチレン系不飽和カルボン酸又はそ
の無水物とラジカル開始剤を一諸に又は別々に溶媒に溶
解して添加しラジカル開始剤の分解下で行われる。

エチレン系不飽和カルボン酸乃至はその無水物としては
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等を挙げること
ができ、これらの酸中量体は中独で、或いはスチレン、
アクリル酸エステル等の他のエチレン系不飽和単量体と
の組合せで使用することができる。

ラジカル開始剤としては、前述した有機過酸化物の他に
アゾビスイソブチロニトリル等の他のラジカル開始剤を
、所謂触媒量で用いることができる。

グラフト化の条件は、それ自体公知のものでよく、例え
ば均−溶液系、均−溶融系或いは不均一系で行うことが
でき、反応温度はラジカル開始剤の分解開始温度以上の
温度であれば特に制限はない、グラフト率も特に制限は
ないが、一般に０．１乃至１５重量％の範囲とするのが
よい。

この様にケン化反応及び熱変化防止、脱色のための処理
、及びグラフト化反応を実施して得られた混合物からの
ポリで−の回収は該混合物を冷却するか該混合物に低錦
点アルコール又は木を添加して冷却し、微粉末又は細粉
末として析出させる方法、該混合物に加熱下で不活性ガ
スを導入しつつ溶媒を留去するか溶媒の一部が残存して
いる段階で冷却して粉末化する方法、該混合物に加熱下
で不活性ガスを導入しつつ溶媒の一部を留去し木又は界
面活性剤を含む水を添加して冷却し粉末化する方法、該
混合物に水蒸気を吹き込んで溶媒を除きポリマーを水性
懸濁液とし冷却する方法等の方法によりポリマーを粉末
化し、これを分離、洗浄、乾燥する事で達成できる。

以下本発明の効果を実施例によって詳述するが、これは
例示のためのものであって、本発明の範囲を制限するも
のではない。

例　　１ ２０文のステンレス反応機に攪拌機、コンデンサー、温
度計ならびに窒素導入管を設置した１反応開始まで、系
をＮ２ガスでフラッシュし、反応機内を完全にＮ２ガス
で置換した０反応機にキシレン５４１８部及びエチレン
−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含、＠２８重量％、
Ｍ１１５０ｇ／ｌ　０ｍ１ｎ）２５２０８！Ｉを入れ、
６０〜７０℃に加温して均一溶液にした。

内温を６０℃に下げ、メタノール２６２部を加え、更に
内温を４５〜５０℃に保った。２４％のナトリウムメト
キサイド−メタノール溶液７４部を加え、攪拌下４５〜
５０℃で６０分間反応させた抜水を１７．６部加えて１
時間攪拌させて反応を停＋ｈさせた。こうして得られた
反応液を２′Ｔ−分して各々を攪拌機、コンデンサー、
温度計、ＮＺ導入管のついた１０１の４つロガラス製フ
ラスコに入れた後、以下の方法で処理を行った。

比較例１ ケン化反応終了後の反応混合物をＮ２ガス気流下で内温
を徐々に上げ、低沸点溶媒を留去しながら、１２０℃迄
上昇させた。１２０℃に内温を保った後、アクリル酸１
４部及びＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）３．８部
を加え３０分間攪拌を行った後、内温を６０℃に下げメ
タノール２３９４部を添加してケン化グラフト化物を沈
殿させた。＋！！過により生成物を捕集し、４０３２部
のメタノールで洗浄した後、真空乾燥した。

せた。

実施例１ ケン化反応終了後の反応混合物を４０〜６０℃に保ち、
ＢＰＯを２．５部加え、Ｎ２気波下で内温を徐々に上げ
、低清点溶媒を留去しながら１２０℃に迄上昇させた。

１２０℃に内温を保った後アクリル酸１４部及びＢ　Ｐ
　Ｏ１，３部を加え、３０分攪拌を行った後、内温を６
０℃に下げ、メタノール２３９４部を添加して、ケン化
グラフト化物を沈殿させた。濾過により生成物を捕集し
４０３２部のメタノールで洗浄を行った後、真空乾燥さ
せた。

χ施例２ 例１に準じて製造したケン化反応液を用いて、これを実
施例１と同様に４０〜６０℃に保ち、過酸化ラウロイル
２．５部を加えＮ２気流下に内温を徐々に上げ、低沸点
溶媒を留去しながら１２０℃まで上昇させた。１２０℃
に内温を保った後アクリル酸１４部及びＢＰＯｌ、３部
を加え、３０分間攪拌を行った後、内温を６０℃に下げ
、メタノール２３９４部を添加して、ケン化グラフト化
物を沈殿させる。濾過により生成物を捕集し４０３２部
のメタノールで洗浄を行った後、真空乾燥させた。

上記処理の結果及び生成したエチレン−酢酸ビニル共重
合体のケン化グラフト化物の性質を表１にまとめる。

表１ 表１より、比較例１の場合１２０℃の昇温中の熱処理に
よって明らかにＭＩが低くなっていることがわかる。

特許出願人　三井・チュボンポ９ヶｌル株式会社手続補
正書（自発） 昭和６２年　２月　７日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １６　　事件の表示 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ５、補正命令の日付 な　　し ７、補正の内容 （１）明細書第２頁７行に、 ｒ着色がなく或いは更に」 とあるな、 ｒ　着色のない且つ　」 と訂正する。

（２）全第７頁９行乃至１０行に、 「ケン化共重合体」 とあるな、 「　ケン化グラフト化共重合体　」 と訂正する。

（３）全第１１頁下から５行乃至３行に、「α−α°ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン」 とあるを、 ｒα、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロ
ピルベンゼンｊ と訂正する。

（４）全第１９頁の表１を次の通り訂正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニルエステル含量が１０〜５０重量％のα−オ
   レフィン−ビニルエステル共重合体を、炭化水素溶媒、
   低沸点アルコール及びアルカリ触媒を含む系中で、常温
   乃至８０℃の温度でケン化し、ケン化反応混合物中に水
   を添加して残留触媒を失活させ、この反応混合物にケン
   化共重合体当り０．０５乃至１．０重量部の有機過酸化
   物を作用させ、加熱下有機過酸化物を分解させた後又は
   分解させながら、低沸点溶媒を留去し、次いでエチレン
   系不飽和カルボン酸又はその無水物とラジカル開始剤と
   を反応混合物に添加してグラフト化を行い、最後に反応
   混合物からケン化グラフト化共重合体を沈殿として分離
   することから成る着色が防止され、熱変化のないオレフ
   ィン−ビニルエステル共重合体ケン化グラフト化物の製
   造方法。
2. （２）α−オレフィン−ビニルエステル共重合体がエチ
   レン−酢酸ビニル共重合体である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。