JPS6326953A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は非水溶媒二次電池に関し、さらに詳しくは、小
型軽祉で、高いエルネギ−密度を有し、自己放電が抑制
されていて充放電サイクル特性に優れ、しかも貯蔵安定
性に優れた非水溶媒二次電池に関する。

［従来の技術］ 近年、小型舎軽量であり、しかも高いエネルギー密度を
有する二次電池として、ある種の導電性ポリマーを負極
材として使用し、この負極と、リチウムイオン、ナトリ
ウムイオンなどのアルカリ金属イオンを溶解した電解液
とを組み合わせたものが注目されている。この種の二次
電池は、負極に対し、上記の金属イオンを電気化学的に
ドープ・脱ドープ（もしくはインターカレート俸ディン
ターカレート（１ｎｔｅｒｃａｌａｔｅ／ｄｅｉｎｔｅ
ｒｃａｌａｔｅ）　して、このドープ−脱ドープ現象等
を充放電過程として利用したものであり、従前のアルカ
リ金属そのものを負極として用いた二次電池のように、
充電時にアルカリ金属がデンドライト状に析出すること
に起因する内部短絡や充放電効率の著しい低下が回避さ
れるという利点を有する。

この種の二次電池としては、従来、例えば特開昭５６−
１３６４６９号公報に記載されているような、ポリアセ
チレンよりなる負極とリチウムイオンとを組み合わせた
ものが知られている。また、負極材として使用しうる導
電性ポリマーとしては、上記のポリアセチレンの他に、
ポリ（ｐ　−フェニレン、ポリピロール、ポリチェニレ
ン。

ポリアニリン、ボ’２（ｐ−フェニレンスルフィド）、
ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）などの共役二重結合を
有する直鎖状の高分子化合物があげられる。

かかる導電性ポリマーは軽量であり、や）つ、該ポリマ
ーにリチウムイオンなどのアルカリ金属イオンをドープ
・脱ドープする電位は、アルカリ金属を負極とした場合
の充放電電位とほぼ同等であるため、二次電池に組込ん
だ際の単位重量当りの、エネルギー密度が高いという利
点を有する。

しかしながら、その反面、上記の導電性ポリマーは、ア
ルカリ金属イオンをドープした状態、すなわち、充電状
態において化学的に不安定であり、溶媒と反応したり、
あるいは自分自身が分解したりするため、二次電池とし
ての自己放電が非常に大きくなるばかりでなく、充放電
のサイクル特性をも劣化せしめるという問題がある。

一方で、負極を構成する炭素質材料として、共役二重結
合が二次元的に広がった構造を有するグラファイトを使
用し、グラファイト層間にアルカリ金属イオンを電気化
学的に還元することによりインターカレートしたグラフ
ァイト居間化合物を負極活物質とした二次電池が報告さ
れている。しかし、かかる二次電池においては、充電に
よって形成されるアルカリ金属−グラファイト居間化合
物が化学的に不安定であり、グラファイト構造の破壊を
伴なって溶媒と反応してしまうので、貯蔵安定性が悪く
、かつ、充放電効率の低下ならびにサイクル特性の劣化
を招来するという不都合がある。

さらに、負極を構成する炭素質材料として、フェノール
樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロースなどの有機高
分子化合物を炭素化して得られたものを使用した二次電
池が提案されている０例えば、特開昭５８−２０９８６
４号公報では、芳香族縮合ポリマーを熱処理して得られ
たもので、かつ、水素／炭素の原子比が０．１５〜０．
３３の範囲にある炭素質材料を負極に用いた二次電池が
開示されている。

かかる二次電池は、上記した従来の導電性ポリマーやグ
ラファイトを負極に使用した二次電池に比べて高い出力
が得られるものの、充電状態において負極が電解質溶媒
と不可逆的に反応し、その結果、自己放電の増大とサイ
クル特性の劣化を招来するという問題が依然として存在
していた。

［発明が解決しようとする問題点］ このように、アルカリ金属イオンのドープ・脱ドープ（
もしくはインターカレートＣディンターカレート）現象
を利用する負極の材料は、電池に組込んだ際に、いずれ
も自己放電が増大し、かつ、サイクル寿命が短いという
問題が残されている。

本発明は従来のかかる問題を解消し、自己放電が少なく
、充放電サイクル特性が良好で、しかも、貯蔵安定性に
優れた非水溶媒二次電池の提　供を目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記目的を達成すべく、主として非水溶媒
二次電池の負極材料に焦点を絞って鋭意研究を重ねた結
果、後述する如き特定の諸条件を同時に満足する炭素質
材料により負極を構成したときに、優れた効果を奏する
ことを確認して本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の非水溶媒二次電池は、再充電可能な
正極と、非水溶媒中に電解質を溶解せしめてなる電解液
と、再充電可能な負極とを備えた非水溶媒二次電池にお
いて、該負極が、置換もしくは非置換アセチレン重合体
を炭素化して得られるものであって、かつ、水素／炭素
の原子比が０．１５未満であり、また、Ｘ線広角回折か
ら求めた（００２）面の面間隔ｄ　００２が３．３７八
以上であり、Ｃ軸方向の結晶子の大きさが８λ以下であ
る擬黒鉛構造を有する炭素質材料からなることを特徴と
する。

本発明の非水溶媒二次電池の負極を構成する炭素質材料
は置換もしくは非置換アセチレン重合体を炭素化して得
られるものである。この置換もしくは非置換アセチレン
重合体は、次式＝（：Ｃ＝Ｃ＋　　　　　　　（Ｉ） で示される繰返し単位を有するものである。

（１）式において、置換基Ｘお上びＹは同一であっても
異なっていてもよく、それぞれ１例えば、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シアン基、置換もしくは非置
換フェニル基などを表わす、これらの置換基のうち、ハ
ロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
、ヨウ素原子などがあげられる。また、アルキル基とし
ては、メチル基、エチ、ル基およびプロピル基などが好
適である。さらに、置換フェニル基は１次式： で示されるもので、置換基Ｚとしては、とく°に限定さ
れるものではなく、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜
１２、好ましくは１〜５のアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基などをあげ
ることができる。また、置換基Ｚの数ｎは１〜５．さら
には１〜２が好ましく、より好適なものはｎ＝１のパラ
置換体である。

以上述べたような、（１）式の繰返し単位の具体例とし
ては、 千〇　−Ｃ＋ などをあげることができる。

また、本発明における置換もしくは非置換アセチレン重
合体は、上記（Ｉ）式の繰返し単位よりなるものである
が、この場合、１種類の繰返し単位よりなる重合体であ
っても、２種以上の繰返し単位よりなる共重合体であっ
てもよい、さらに、この重合体には、（Ｉ）式の繰返し
単位のほかに、他の繰返し単位１例えば、 ＨＨ、ＨＨ などが、少数割合、具体的には２０モル％以下、好まし
くは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下の
割合で存在していてもよい、そして、この重合体は、結
晶性もしくは非結晶性のいずれのものであってもよい、
さらに、この重合体の形態は、とくに制限されるもので
はないが、例えば粉末状、フィルム状、シート状びどの
形態のものを使用することができる。

なお、本発明の置換もしくは非置換アセチレン重合体は
、溶媒に不溶のものもあるため、その分子量を特定する
ことは必ずしも容易ではないが、例えば、水素化するこ
とにより可溶化したものの分子量から推定する方法によ
り求めることができる。この置換もしくは非置換アセチ
レン重合体の数平均分子量は、好ましくは２０００以上
であり、さらに好ましくは４０００以上、とくに好まし
くは６０００以上である。

このような置換もしくは非置換アセチレン重合体は１例
えば次のようにして製造することができる。

まず、非置換アセチレン重合体は、アセチレンモノマー
を触媒の存在下で重合せしめることにより得られる。こ
のとき使用する触媒としては、遷移金属化合物および有
機金属化合物を主成分とするものが好ましい、遷移金属
化合物としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍ
ｏなどのハロゲン化物、アルキル化合物、アルケニル化
合物、アリル化合物、アラルキル化合物、アルコキシド
、フェノキシト、シクロペンタジェニル化合物、もしく
は、上記金属と７セチルアセトン残基、カルボン酸残基
、またはカルボニル化合物との化合物またはこれらの化
合物とピリジン。

トリフェニルホスフィンなどの電子供与性化合物との錯
体などをあげることができる。これらの化合物のなかで
もＴｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏの“化合物が好ましく、
とくにＴｉの化合物、具体的にはＴｉ　　（ＯＲ）　４
　（但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基またはアリ
ール基を表わす）で示されるものが好適である。これら
の遷移金属化合物の好適例としては、テトラメトキヅチ
タン、テトラエトキシチタン、テトラ（ｎ−プロポキシ
）チタン、テトラインブトキシチタン、テトラフェノキ
シチタン、トリスアセチルアセトナトチタンなどをあげ
ることができる。

一方、有機金属化合物は周期律表のＩｌａ。

ＩＩ　ｂ、ｍｂおよびＩＶｂ族の金属のうち少なくとも
１種の金属を有する有機金属化合物であり。

金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓ
ｉおよびＳｎが好ましく、さらにはＭｇ、Ｚｎ、Ａ文お
よびＳｎ、なかでもＡｎが好適である。有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチル
アルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、ジエチルアルミニウムブトキシドなどをあげ
ることができる。

なお、重合触媒としては上記した２成分のほかに、必要
に応じて他の成分を適宜組合せて使用することができる
。

アセチレン重合体はアセチレンモノマーヲ上記の重合触
媒および溶媒の存在下で重合せしめて得られる。このと
き、重合条件、すなわち、触媒の種類もしくは濃度、溶
媒の種類などを適宜選択することにより、粉末状、ゲル
状、フィルム状など各種形態のアセチレン重合体を得る
ことができる（化学同人社刊「化学増刊８７合成金属」
１９８０年発行９２１〜参照）、とくに、フィルム状の
アセチレン重合体は直径約２００人で、非常に長く成長
したフィブリル集合体を形成しており　　（Ｊ、　　　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ；　　Ｐｏ１ｙ＋ｍ
、　　Ｃｈｅｗ、　　Ｅｄ、　　１　２　　。

１１（１９７４））、このものを炭素化して得られた炭
素質材料は、非水溶媒二次電池の充放電サイクル特性の
向上にとくに効果的である。

ついで、置換アセチレン重合体の合成に適用しうる製造
方法のうち１代表的なものを以下に述べる。

シアノアセチレン重合体は、シアノアセチレンモノマー
をトリエチルアミンなどの塩基の存在下で容易に重合さ
せるこ゛とができる。

なお、一般に、シアノアセチレン、ｎ−ブチルアセチレ
ンなど、−置換アセチレンのうちでも比較的立体障害の
小さい置換基を有するものは、Ｔ　ｉ　（ＯＢ　ｕ）　
４／ＡｆＬ（Ｅ　ｔ　）　３、Ｆ　ｅ　（ａｃａｃ）　
３　／Ａｎ　（Ｅ　ｔ）　３またはＣｒ　　（ａｃａｃ
）　ｓ　／Ａｉ　　（Ｅ　ｔ）　ｓ　　（但し、Ｂｕニ
ブチル基、ａｃａｃニアセチルアセトナト基、Ｅｔ：エ
チル基）などのチーグラー触媒を用いて重合させること
ができる［Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓａｃ、、　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｇ　２２　、１９７　（１
９８４）およびＰｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、
　Ｊａｐａｎ３３　（１）　　、　６４（１９８４）］
。

フェニルアセチレンなどの芳香族アセチレン重合体は１
周期律表の■族元素、例えばＷ、Ｍ。

の塩化物、すなわちＷＣｌ５　、ＭｏＣｌ５など、ある
いはＷ　Ｃｌ　ｇを出量のテトラフェニルスズで還元し
て得られφＷＣＺ６・Ｐｈ４Ｓｎなどを重合触媒として
用いることにより合成しうる［Ｍａｃｒｏｍａｌｅｃｕ
ｌｅｓ、　　７　、７２８　（１９７４）、Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　９　、６６１　（１９７６）　
］　。

−置換アセチレン重合体を合成する際に使用する触媒と
しては、上記したもののほかに、遷移金属カルボニル錯
体と有機ハロゲン化物との混合物に光照射して得られる
触媒をあげることができる（特開昭５７−３１９１１号
公報参照）。

さらに、二首換アセチレン重合体を合成する場合は、上
述したＷまたはＭｏ系の触媒を使用することができる。

また、フェニル−１−プロピン重合体の合成には、Ｎｂ
、Ｔａなどの周期律表Ｖ族の遷移金属化合物よりなる重
合触媒が好適である［Ｐｏ１７ｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎ
ｔｓ、　Ｊａｐａｎ、　３３　（１）　。

６４（１９８４）］。

このようにして得られた置換もしくは非置換アセチレン
重合体は、後述する炭素化工程に先立ち、例えば、フタ
ル酸クロライド１．ベンゼンジイソシアネート、マレイ
ン酸無水物などの多官能性化合物などで処理することに
より架橋せしめた構造としてもよい。

本発明の非水溶媒二次電池の負極を構成する炭素質材料
は、上記した置換もしくは非置換アセチレン重合体を炭
素化して得られるものであり、かつ、以下の各条件を同
時に満足する擬黒鉛構造を有するものである。

すなわち、第１に元素分析により求められる水素／炭素
の原子比が０．１５未満であり、好ましくは０．１０未
満であり、更に好ましくは０．０７未満である。

第２に、Ｘ線広角回折により求めた（００２）面の面間
隔（ｄｏ０２）が３．３７Å以上であり、好ましくは３
．３９Å以上３．７５以下であり。

更に好ましくは３．４１Å以上３．７０Å以下である。

第３に同じくＸ線広角回折により求めたＣ軸方向の結晶
子の大きさくＬ　ｃ）が８Å以上であり、好ましくは８
Å以上１５０Å以下、更に好ましくは８Å以上１００Å
以下であり、とくに好ましくは１０Å以上７０Å以下で
ある。

この炭素質材料は上記した置換もしくは非置換アセチレ
ン重合体を出発原料として、これを炭素化することによ
って得られるが、その過程は次のようなものであると考
えられる。

すなわち、上記出発原料を加熱してこれに熟エネルギー
を与えると、炭素−水素間の切断、炭素−置換基間の切
断もしくは炭素−炭素間の切断により炭素ラジカルが発
生する。そして加熱による二重結合間の架橋や炭素ラジ
カル同士の結合により、全体が高分子量化すると同時に
環化、脱水素反応が生じて多環芳香族平面が発達し順次
炭素化が行なわれる。

炭素化の初期段階において例えばベンゼン環が一次元的
に結合した一次元的黒鉛を形成し、つづいてベンゼン環
が二次元的に結合し始め、徐々に多環芳香族平面が拡が
り互いに積層しはじめて二次元的黒鉛が生成する。

さらに炭素化が進行するといっそうベンゼン環が二次元
的に結合し、多環芳香族平面が充分に拡がり互いに規則
的に積層し、最終的に通常の黒鉛に漸近する０本発明で
はこの黒鉛に至るまでの構造を擬黒鉛構造と称する。

本発明で云う擬黒鉛構造はｘａ広角回折を用いて定量化
される。通常の黒鉛は２θ＝２６°付近に（００２）の
面の鋭い回折ピークを示す。

本発明での炭素化の初期段階において形成される一次元
的黒鉛は（００２）の面に対応する回折ピークを全く示
さないか、もしくは非常にブロードで強度も弱いもので
ある。

つづいて多環芳香族平面が二次元的にある程度拡がり、
互いに積層しはじめると（００２）の面に対応する回折
ピークは徐々に鋭くなり強度も増加してくる０本発明の
炭素質材料を特徴づける擬黒鉛構造は（００２）の面間
隔（ｄ００２）が３．３７λ以上であり、またＣ軸方向
の結晶子の大きさくＬｃ）が８Å以上として定量化され
る。

使用する炭素質材料が上記の３つの必須要件のいずれか
１つでも満足しない場合、すなわち。

水素／炭素の原子比が０．１５以上であるか、Ｘ線広角
回折により求めた（００２）面の面間隔ｄ　００２が３
．３７人未満であるか、または、同じくＣ軸方向の結晶
子の大きさＬｃが８人未満である場合には、かかる炭素
質材料を負極に用いて得られた二次電池において、負極
側の充放電の過電圧が大きくなり、充電時に電極よりガ
スが発生したり、充電状態での貯蔵安定性が悪く、また
充放電サイクル特性も劣化するなどの不都合が生ずる。

本発明において使用される炭素質材料にあっては、上記
の３つの条件のほかにさらに次の各条件を満足すること
が望ましい。すなわち、Ｘ線広角回折を用いて定量化さ
れる擬黒鉛構造において。

Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬａが、好ましくは１０Å以
上、更に好ましくは１５Å以上１５０Å以下、とくに好
ましくは１９Å以上７０八以下である、また、同じくＸ
線広角回折により求めた（１１０）面の面間隔ｄｌｌＱ
の２倍の距Ｍａ。

（＝２ｄｌＩＱ）が、好ましくは２．３８Ａ以上２．４
７Å以下、更に好ましくは２．３９Å以上２．４６Å以
下である。

なお、上記の炭素質材料は上述したように元素分析から
求められる水素／炭素の原子比で特定されるが、他の原
子１例えば窒素、Ｓ素、ハロゲンなどが少割合存在する
ことは差しつかえない。

本発明において、負極を構成する炭素質材料は、前述し
た各化合物を炭素化、具体的には真空下ないしは不活性
ガス（Ｎ２．Ａｒ等）流下で焼成して得ることができる
。この炭素化温度は上記の水素／炭素の原子比に密接に
関連しているため、この原子比が０．１５未満となるよ
うに設定する必要がある。炭素化温度は出発原料として
使用する化合物の種類によっても異なるが１通常は５０
０〜３０００℃であることが好ましく、さらに好ましく
は１０００〜３０００　’Ｏ１とくに好ましくは１１０
０〜２５００℃である。

さらに、炭素化工程終了後、得られた炭素質材料を水蒸
気、炭酸ガス等の酸化性ガス雰囲気下で加熱することに
より賦活化し、その比表面積を増加せしめることもでき
る。

ついで、本発明の非水溶媒二次電池における正極材料と
しては、とくに限定されるものではないが、とくに、リ
チウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電反応
に伴なって放出もしくは捕獲する金属カルコゲン化合物
が好ましい。かかる金属カルコゲン化合物の具体例とし
ては、Ｃｒ３０６　、Ｖ２０ｓ　、ｖ、ｏＬ３．ＬｉＣ
ｏＯ２。

ＭｏＯ３，ＷＯ２などの酸化物；ＴｉＳ２　　。

Ｖ２　Ｓ５　　、ＭｏＳ２　、Ｍｏ５３　、ＣｕＳ。

ＦｅＯ，２５ｖＯ，７５Ｓ２１ＣｒＯ，２５■０．７５
Ｓ２　。

ＣｒＯ，５ＶＱ、５　Ｓ２　、　Ｎ　８ｇ４　Ｃｒ　Ｓ
２などの硫化物；Ｎ１ＰＳ３　、ＦｅＰＳ３なとのり７
ａイオウ化合物；　Ｖ　Ｓ　ｅ　２　、　Ｎ　ｂ　Ｓ　
ｅ　３などのセレン化物などがあげられ、とくにＴｉＳ
２　　、ＭｏＳ２　　。

ｖ２’ｏ、は好ましいものである。

なお、正極材料として、上記した金属カルコゲン化合物
のほかに、充放電反応に伴なって電解質アニオンをドー
プ・脱ドープする導電性ポリマーを使用することもでき
る。かかる導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン、
ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリピロール、ポリチェニレ
ン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）
、ポリ（ｐ−２エニレンオキシド）などの直鎖状共役二
重結合を有する高分子化合物があげられる。

さらに、他の正極材料として、有機高分子系化合物、縮
合多環炭化水素化合物および多環複素環系化合物から選
ばれた少なくとも１種の化合物を炭素化し・て得られる
ものであって、水素／炭素の原子比が０．１０以上０．
７０以下、好ましくは０．１０以上０．６０以下、更に
好ましくは０．１０以上０．５０以下の炭素質材料をあ
げることができる。

かかる炭素質材料は、さらに、上記したＸ線広角回折か
ら求めた（００２）面の面間隔ｄ　００２が、好ましく
は３．４２Å以上、更に好ましくは３．４４Å以上、と
くに好ましくは、３．４６Ａ以上である。また、Ｃ軸方
向の結晶子の大きさＬｃが好ましくは７０λ以下、更に
好ましくは５０Å以下、とくに好ましくは３０Å以下で
あり、ａ軸方向の結晶子の大きさＬａが好ましくは７０
Å以下、更に好ましくは５０λ以下、とくに好ましくは
３０Å以下である。さらに、（１１０）面の面間隔ｄｌ
ｌＯの２倍の距離ａｏ　　（＝　２　ｄｔ＋ｏ　）が、
好ましくは２６４５Å以下、更に好ましくは２．３７Å
以上２．４３Å以下である。

さらに、本発明の非水溶媒二次電池において、電解液と
しては、非水溶媒に電解質塩を溶解せしめたものが使用
される。非水溶媒としては、プロピレンカーボネイト、
エチレンカーボネイト、ジメトキエタン、γ−ブチルラ
クトン、テトラヒ、ドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソランなどを単
独でもしくは２種以上混合したものを使用することがで
きる。一方、電解質塩としては、ＣＸＯ：、ＰＦ；　、
ＢＦＭ　、ＣＦ３　ＳＯ３、ＡｓＦ；などのアニオンと
、Ｌｉ”、Ｎａ”、に＋などのアルカリ金属カチオンと
を適宜組み合わせて得られるものを使用することができ
る。なお、カチオンとしては、上記のアルカリ金属カチ
オンのほかに、Ｎ　（ＣＨ３）：　、Ｎ　（Ｃ２Ｈｓ　
）：、Ｎ　（ｎ−Ｃ３）！、）：などの４級アミンのカ
チオン種を使用してもよい。

以上述べたような各材料からなる正極、負極。

および電解液により構成された本発明の非水溶媒二次電
池においては、充放電時にアルカリ金属イオンのドープ
・脱ドープに伴なう電気化学的な酸化・還元反応が起こ
り、自己放電が極めて少なく、かつ良好なサイクル特性
を有することが確認された。また、かかる二次電池の負
極反応の電位は、リチウム金属を負極としたものに対し
て０〜０．８■の範囲であり、高電圧の二次電池を得る
ことができる。

なお、本発明において、元素分析、Ｘ線広角回折、なら
びに電子スピン共鳴スペクトルの各測定は下記方法によ
り実施した。

「元素分析」 サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾爆し。

その後ドライボックス内ホットプレート上で１００℃に
おいて１時間乾繰した。ついで、アルゴン雰囲気中でア
ルミニウムカップにサンプリングし、燃焼により発生す
るＣ０２ガスの重量から炭素含有量を、また、発生する
Ｈ２Ｏの重量から水素含有量を求める。なお、後述する
本発明の実施例では、パーキンエルマー２４０Ｃ型元素
分析計を使用して測定した。

「Ｘ線広角回折」 （１）（００２）面の面間隔（ｄｎｏ２）および（１１
０）面の面間隔（ｄｌｌｏ） 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
タ−で単色化したＣ’ｕＫａ線を線源とし１反射式ディ
フラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定す
る。曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、
吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行なわず次の
簡便法を用いる。即ち（００２）、および（１１０）回
折に相当する曲線のベースラインを引き、ベースライン
からの実質強度をプロットし直して（００２）面、およ
び（１１０）面の補正曲線を得る。この曲線のピークの
高さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回折
曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準
で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫａ線の波長
入とから次式のブラッグ式によってｄ　００２およびｄ
ｌｉｏを求める。

］ 入：１．５４１８人 ０、θ’　　：　ｄｎｏ２　、ｄｎｏに相当する回折角
（２）Ｃ軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ　；
　Ｌａ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半値巾βを用いてＣ軸およびａ軸
方向の結晶子の大きさを次式より求める。

β・ｃｏｓ　Ｏ β命ｃｏｓθ１ 形状因子Ｋについては種々議論もあるが、に＝０．９を
用いた、入、０およびθ°については前項と同じ意味で
ある。

［実施例コ 実施例１〜６および比較例１〜４ （１）正極用炭素質材料の調製 （１）　　置換もしくは非置換アセチレン重合体の合成 イ）アセチレン重合体： 、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ、　ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉ
ｔｉｏｎ上２．１１（１９７４）に記載の白州らの方法
によりシス含量９８％、膜厚１００μｍのアでチレン重
合体フィルムを得た。

ロ）シアノアセチレンｆｆ１合体： プロピオニトリルをＴｉ（ＯＢｕ）４／ＡＭ（Ｅｔ）３
触媒の存在下、Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、２２　、１９７
に記載の方法を適用して重合した。

ハ）　２−　りＯロー　１−フェニルアセチレン重合体
： 乾燥窒素雰囲気中で、精製トルエンＩＪＩ中にモリブデ
ンヘキサカルボニル３０ミリモルと２−クロロ−１−フ
ェニルアセチレン１０モルとを添加し、３０℃において
３００Ｗの高圧水銀ランプを３０分間照射した。ついで
、３０°Ｃにおいて２３．５時間重合させた。反応液を
大量のメタノール中に投入して生じた沈殿をろ別乾燥す
ることにより目的とする重合体を得た。この重合体の数
平均分子量を浸透圧法により測定したところ４００．０
００であった。

（１１）　　重合体の炭素化 上記により得られた各種重合体を電気加熱炉内にセット
し、窒素気流中、昇温速度１５°Ｃ／分でそれぞれ第１
表に示した温度、すなわち炭素化温度まで昇温し、この
温度で１時間保持することにより炭素化を行ない炭素質
材料をａ−ｈを得た。第１表には各炭素質材料ａ−ｈの
元素分析から求めた水素／炭素の原子比、Ｘ線広角回折
より求めた（００２）面の面間隔ｄｏ０２　　［入］お
よび（１１０）面の面間隔ｄｌｌＯ［入］、ｃ軸方向の
結晶子の大きさＬｃ［人］およびａ軸方向の結晶子の大
きさＬ＆［入］の各個を一括して示した。

なお、表中には、炭素質材料ｉとしてグラファイトにつ
いての上記各個も併記した。

表からも明らかなとおり、上記炭素質材料ａ〜ｉのうち
、本発明を満足するものはａ−ｅの５種である。

（２）二次電池特性評価試験 上記により得られた各炭素質材料を使用して図に示した
ような非水溶媒二次電池を製造した。すなわち、図にお
いて、１は負極であり、上記の各炭素質材料を直径２０
ｍｍに成形したもので、その重量は５０ｍｇである。ま
た、２はニッケル製の負極用集電体である。そして負極
端子４はスプリング３によって、負極用集電体２と電気
的に接続されている。５は正極であって、二硫化チタン
（Ｔ　ｉ　５２　）４５０ｍｇをポリテトラフルオロエ
チレン２５１Ｉ１ｇおよびアセチレンブラック２５ｍｇ
とともに混練後、直径２０ｍｍの大きさに成形したもの
である。そして、正極５は正極端子を兼ねたチタン製の
正極用集電体６に圧着されている。負極１と正極５との
間にはポリプロピレン製の不織布よりなるセパレータ７
が介装されており、これらはすべて、スプリング３によ
り互いに圧接されている。８および９はテフロン製の容
器であり、Ｏリング１０によって内容物が密封されてい
る。

さらに、セパレータ７および容器８，９内には電解液と
して１．５モル／文のＬｉＣｊｌＯａを含むプロピレン
カーボネート溶液２−が充填されている。

ここで第１表に示した炭素質材料−〜ｉを正極５に用い
た電池をそれぞれＡ−Ｉとして以下に述べる各特性評価
試験を行なった。

（イ）充放電サイクル特性評価試験 上記各電池Ａ−Ｉの充放電試験をアルゴン雰囲気中、２
５°Ｃにおいて行なった。充電電流および放電電流はと
もに５００ルＡとし、所定量の電荷を注入して、充電終
了後直ちに放電を開始し、放電は１．Ｏｖを終止電圧と
して、５０サイクルまで行なった。

第２表に、各電池の５サイクル目および４０サイクル目
の充電容量、放電容量、充放電効率ならびに４０サイク
ル目の５サイクル目に対する放電容量比（％）を示した
。

（ロ）自己放電および貯蔵安定性評価試験上記と同様に
して２サイクル目まで通常の充放電を行なわせ、３サイ
クル目に自己放電試験を行なった。すなわち、３サイク
ル目では充電完了後に２５°Ｃにおいて３０日間貯蔵し
たのちに放電させた。

第３表に、２サイクル目で直ちに放電させたときと、３
サイクル目で３０日間貯蔵後に放電させたときの充電容
量、放電容量、充放電効率、ならびに３サイクル目の２
サイクル目に対する放電容量比（％）を示した。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明の非水溶媒二次
電池は、特定の構造を有する炭素質材料を負極に用いる
ことにより、従来の導電性ポリマーを負極材料として用
いたもの、ならびに、本発明の要件を逸脱した炭素質材
料を用いたものに比べて、はるかに良好な充放電サイク
ル特性を有し、かつ、自己放電も少なく貯蔵安定性にも
優れているため、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の非水溶媒二次電池の一実施例を示す縦断面
図ｆある。 １・・・負極、　　　　　　２・・・負極用集電体、５
・・・正極、　　　　　　６・・・正極端子。 ７・・・セパレータ、　　　８．９・・・容器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 再充電可能な正極と、非水溶媒中に電解質を溶解せしめ
   てなる電解液と、再充電可能な負極とを備えた非水溶媒
   二次電池において、該負極が、置換もしくは非置換アセ
   チレン重合体を炭素化して得られるものであって、かつ
   、水素／炭素の原子比が０．１５未満であり、また、Ｘ
   線広角回折から求めた（００２）面の面間隔ｄ＿０＿０
   ＿２が３．３７Å以上であり、Ｃ軸方向の結晶子の大き
   さが８Å以上の擬黒鉛構造を有する炭素質材料からなる
   ことを特徴とする非水溶媒二次電池。