JPS63269168A - 電子写真現像用キヤリヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真用現像剤に使用されるキャリヤ、特に
プラズマ重合膜で表面をコートしたキャリヤに関する。

従来の技術 電子写真法における静電潜像の現像に用いられる現像剤
は、現像方式がカスケード法あるいは磁気ブラシ法等で
ある場合、トナーとキャリヤからなる２成分系で使用さ
れる。このような２成分系の現像剤ではトナーは、現像
後、転写定着されて複写画像を与え、しだいに消費され
る゛。一方キャリャは回収され、再循環されて、再びト
ナーと共に使用される。

キャリヤを上述の様に回収再循環して使用すると、トナ
ー粒子がキャリア粒子へ付着し、キャリヤの特性が劣化
するとともに、さらには複写画像の画質が低下するとい
う問題が生じる。

その様な問題を解決するために、キャリヤ粒子の表面を
フッ素系樹脂等の樹脂でコートする方法が、例えば特開
昭５９−５３８５７号公報に開示されている。

樹脂がコートされたキャリヤ粒子はキャリヤ粒子を加熱
しながらブローオフし、パウダークラウド状になった所
へ、コートしようとする樹脂を溶媒に溶かし込んだコー
ト用の溶液をスプレーし溶媒を乾燥させる方法（スプレ
ードライ法）、またはコート用溶液にキャリヤ粒子を浸
漬させて、溶剤を加熱除去する方法等によって得られる
のが一般的である。このような従来の方法でコートキャ
リヤを作製する限りは、スプレー条件やブロー量に依存
してキャリヤの凝集体が生じる問題、さらに加熱するこ
とにより被コートキャリヤ物質が変質するという問題を
包含している。特にバインダー型キャリヤのような低融
点物質を含有した粉体に対するコートは加熱を伴う従来
法では達成できない。

また、スプレードライ法で作製されたコートキャリヤは
、キャリヤ表面のコートが完全でなく片寄ったコート膜
であるために、コートされていない所にトナーが付着す
るという問題がある。

発明が解決しようとする問題点 そこで本発明者はキャリヤ粒子表面を均一な膜で被覆す
る手段として、キャリヤ粒子をプラズマ中にさらすこと
によりその表面に均一な炭化水素系プラズマ重合膜を形
成することを考えた。実際に実験を行ったところ、キャ
リヤを強固な均一な膜でコートすることができた。

しかしながら、実際にトナーと混合して攪拌したところ
、トナーの帯電量は安定せず、ランニング時に画像濃度
がばらつくという問題が生じた。

本発明は以上のような問題を生じることなく、均一に且
つその粒子全面にわたって満遍なくコートされたキャリ
ヤを提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 すなわち本発明は、フッ素及び金属を含有する炭化水素
系プラズマ重合膜で表面被覆した電子写真現像用キャリ
ヤに関する。

本発明の特徴は、電子写真現像剤用のキャリヤをコート
する手段として、プラズマ重合法を適用し凝集、変質等
の少ない電子写真用現像剤を得る点にある。

本発明キャリヤは、キャリヤとして通常使用されている
ガラスピーズ、スチール球、フェライト、微粉鉄等の粉
末の表面が有機化合物のプラズマ重合膜でコートされた
構成をしている。特にフェライトをプラズマ重合膜でコ
ートしたキャリヤが優れている。キャリヤ芯材の大きさ
は１０μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは３０μｍ〜６
０μｍである。

キャリ；ヤ、に一コートするプラズマ重合膜の厚さは数
十χ〜数万λで充分である。特に好ましくは、５００〜
７．０００Ａである。本発明に従えばそのよて使用中に
摩耗してしまい１５，０ＯＯＸより７厚いふチャージア
ップしてしまい、現像剤として使用できない。

キャリヤにコートするプラズマ重合膜は、フッ素原子が
含有される様に構成する。そうすることによりキャリヤ
の帯電性、電気抵抗、摩耗性、撥水性等を向上させるこ
とができる。フッ素含量はプラズマ重合膜全量の５〜６
０重量％、特に１０〜４０重量％が好ましい。フッ素含
量が５重量％より低いと、耐環境性（特に耐湿性）、ス
ペントトナーの離型性が劣り、しかも帯電量の立ち上が
りが遅れ、立ち上がった後の飽和帯電量も低くなる。ま
た６０重量％より高いと、成膜性が悪くなり、形成され
た膜は帯電量が高くなりすぎてキャリアとして使用でき
ないこともある。

また、キャリヤにコートするプラズマ重合法は、金属原
子を含有する。そうすることにより耐刷中の帯電量変動
が軽減され、常時安定した帯電量を維持できる。特にそ
の効果は攪拌開始初期において顕著である。すなわち金
属が含有されることで、複写機実装時の朝一番のコピー
や長期未使用後の一番目コピ一時の濃度低下が防止でき
る。また、高温、高湿の帯電性が安定で濃度ムラを生じ
に〈有量が０゜１重量％よりも低いと前記効果￥′ｉな
く、９重量％より高いと逆に帯電能が息下する。

これらの添加量は、原料モノマーの選択、あるいはプラ
ズマ重合条件を選定することにより調整することができ
る。

プラズマ重合膜にフッ素原子及び金属原子を含有したキ
ャリヤは、プラズマ重合過程においてフッ素系脂肪族炭
化水素、フッ素系芳香族炭化水素またはそれらの化合物
と他の脂肪炭化水素あるいは芳香族炭化水素と更にこれ
らと金属蒸気、有機金属ガス、有機金属化合物の昇化気
体の少なくとも１つ以上を混合した気体とを使用するこ
とによ素よりも堆積速度が遅いが、より硬い緻密な膜を
形成マるのに有効である。また、そのことは、フッ素原
子を含有し、ない芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素とと
もに史用して重合しまた場合でも同様の効果がある。

本発明によるプラズマ重合膜は、構造中にフッ素原子を
含有する有機化合物を少なくとも一種類含んでなる気体
をプラズマ重合１．て形成される。

これ（１該有機化合物中に含有されるフッ素原子を効率
よくプラズマ重合膜中に添加し、充分に機能させるため
である。

また、プラズマ重合膜中に添加されるフッ素原子あるい
は金属原子の量は、例えば、圧力、基板温度、印加電圧
、電極間隔、放電周波数、ガス流量、ガス供給形態、ガ
ス排気形態等、いわゆるプラズマ条件により大きく影響
を受ける。本発明の特徴は、このようなプラズマ条件に
影響を受けることなく、安定に効率よくプラズマ重合膜
にこれらの原子を添加し得る点にある。

本発明において構造中にフッ素原子及び金属原子を含有
するための各化合物は気相状態にプラズマ重合反応に供
せられるが、その相状態は常温常圧において必ずしも気
相である必要はなく１．加熱あるいは減圧等により溶融
、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相で
も固相でも使用可能である。

本発明に使用し得るフッ素原子を含む有機化合物として
は、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等が用いられるが
、更には、フッ化アルキル、フッ化アリール、フッ化ス
チレン、フルオロヒドリン、フルオロホルム等が用いら
れる。

フッ化アルキルとしては、例えば、フッ化メチル、フッ
化エチル、フッ化プロピル、フッ化ブチル、フッ化アミ
ル、フッ化ヘキシル、フッ化ヘプチル、フッ化オクチル
、フッ化ノニル、フッ化デシル等が用いられる。

フッ化アリールとしては、例えば、フルオルスチレン等
が用いられる。

フルオロヒドリンとしては、例えば、エチレンフルオー
ヒドリン等が用いられる。

特に好まし、いフッ素含有化合物モノマーとして下記構
造式のものを挙げることができる。

（以下、上記構造式のモノマーをＦ８ＣｓＭＡと記す。

） また、金属及び金属を含む化合物としては、Ａ７：Ａ、
７％（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）３、（ＣＨ３）ａＡＪ、（Ｃｚ
Ｈｓ）ａＡＡ、−（１−Ｃ４Ｈ３）３Ａ７、Ａ７ＣＪａ
Ｂａ　：Ｂａ（ＯＣｚＨｓ）ａ Ｃａ　：Ｃａ（ＯＣｚＨｓ）ａ Ｆ　ｅ　：　Ｆ’ｅ　（Ｏ１−Ｃ３Ｈ７）３、（ＣｚＨ
ｓ）２Ｆｅ。

Ｆｅ（ＣＯ）５ Ｇａ　：Ｇａ　（Ｏ１−Ｃ３Ｈ７）３、（ＣＨ３）５Ｇ
ａ。

（Ｃ２Ｈｓ）ａＧａ％ＧａＣ，７３、Ｇ　ａ　Ｂ　ｒ　
ａ、Ｇｅ；ＧｅＨ４、ＧｅＣ，ｌｊ４、Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ
５）４、Ｇｅ（Ｃ２Ｈ４）４ Ｈｆ　：Ｈｆ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）４ Ｉ　ｎ　：　Ｉ　ｎ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）３、（Ｃ２Ｈｓ
）ａｌｎＫ　　；ＫＯｉ−Ｃ３Ｈｙ Ｌｉ　；Ｌｉ０ｉ　　−ＣａＨｙ Ｌａ　：　Ｌａ（Ｏｉ　−Ｃ３Ｈ７）４Ｍｇ　：Ｍｇ（
ＯＣ２Ｈ５）２、（（ｚＨｓ）２ＭｇＮａ　；ＮａＯｉ
　−Ｃ３Ｈ７ Ｎｂ　：Ｎｂ（ＯＣｚＨｓ）ｓ Ｓｂ　：　５ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３．５ｂＣＪ３．５ｂＨ
ａＳｒ　：５ｒ（ＯＣＨ３）ｚ Ｔ’ｉ　：Ｔｉ　（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ　（ＯＣ
４Ｈ９）４、１ＣＪ４ Ｓｉ：ＳｉＨ４，５ｉｚＨｓ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨ１
ＳｉＦ４．５ｉＨ２ＣＪ２．５ｉＣ７４、Ｓ　ｉ　（Ｏ
ＣＨ３）４、Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４Ｔａ　：Ｔａ　
（ＯＣ２Ｈ５）５ Ｖ　　：ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯ（Ｏｔ　−Ｃ４Ｈ
９）３Ｙ　　：Ｙ（Ｏｉ　−ＣａＨｙ）ａ Ｚｎ　：Ｚｎ（ＯＣｚＨｓ）ｚ、（ＣＨａ）ｚＺｎ、’
（ＣｚＨｓ）２Ｚｎ　　　　　　− Ｚ　ｒ　：　Ｚ　ｒ　（Ｏｉ　−Ｃ３Ｈ７）４Ｓｎ：（
Ｏｆ−１３）４ｓｎ、　（ＣｚＨｓ）４ｓｎ％５ｎＣ７
４Ｃｄ　：　（ＣＨａ）ｚｃｄ Ｃｏ　：Ｃ０２（Ｇｏ）５ Ｃｒ　：Ｃｒ（ＣＯ）ｇ Ｍｎ　：Ｍｎ２（ＧＯ）ｔ。

Ｍｏ：ＭＯ（ＣＯ）６、ＭｏＦｓ、ＭｏｃｋｇＷ　　：
Ｗ（ＣＯ）ａ、ＷＣＪ６、Ｗ　Ｆ　ｓべ一 等が用いられる。またこの他にビニル金属モノマへ 一類や金属フタロシアニン等も使用できる。

上記化合物と共に使用することのできる炭化水素として
は、例えば、メタン列炭化水素、エチレン列炭化水素、
アセチレン列炭化水素、脂環式炭化水素等の脂肪族炭化
水素、および芳香族炭化水素等がある。

メタン列炭化水素としては、例えば、メタン、エタン°
−フロパン、ブタン、ニンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ト
リデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン
、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサ
ン、ヘンエイコサン、トコサン、トリコサン、テトラコ
サン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オ
クタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、トドリアコ
ンタン、ペンタトリアコンタン、等のノルマルパラフィ
ン並びに、インブタン、インペンタン、ネオペンタン、
インヘキサン、ネオヘキサン、２゜３−ジメチルブタン
、２−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２．２−
ジメチルペンタン、２゜４−ジメチルペンタン、３１３
−ジメチルペンタン、トリブタン、２−メチルへブタン
、３−メチルへブタン、２．２−ジメチルヘキサン、２
，２゜５−ジメチルヘキサン、２　、２　、３−）リメ
チルペンタン％２１２１４−１７メチルペンタン、２゜
３　、３−）ジメチルペンタン、２．３．４−）ジメチ
ルペンタン、イソノナン、等のイソパラフィン、等が用
いられる。

エチレン列炭化水素としては、例えば、エチレン、プロ
ピレン、インブチレン、ｌ−ブテン、２−プテン、ｌ−
ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３
−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−
ヘキセン、テトラメチルエチレン、１−ヘプテン、ｌ−
オクテン、ｌ−ノネン、ｌ−デセン、等のオレフィン並
びに、アレン、メチルアレン、ブタジェン、ペンタジエ
／、ヘキ？ジエン、シクロペンタジェン、等ノシオレフ
ィン並びに、オシメン、アロオシメン、ミルセン、ヘキ
サトリエン、等のトリオレフイン、等が用いられる。

アセチレン列炭化水素としては、例えば、アセチレン、
メチルアセチレン、ｌ−ブチン、２−ブチン、１−ペン
チン、１−ヘキシン、１−へブチ／、１−オクチン、ｌ
−ノニン、１−デシン等が用いられる。

脂環式炭化水素としては、例えば、シクロプロパン、シ
クロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
へブタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカ
ン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデ
カン、シクロウンデカン、シクロベンタテカン、シクロ
ヘキサデカン、等のシクロパラフィン並びに、シクロプ
ロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、
シクロデセン、等のシクロオレフィン並びに、リモネン
、テルビルン、フエランドレン、シルベストレン、ツエ
ン、カレン、ヒネン、ポルニレン、カンフエン、フェン
チェン、シクロウンデカン、トリシクレン、ビサポレン
、ジンギベレン、クルクメン、フムレン、カジネンセス
キペニヘン、セリネン、カリオフィレン、サンタレン、
セドレン、カンホレン、フィロクラデン、ボドカルプレ
ン、メタン、等のテルペン並びは、ステロイド等が用い
られる。

芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン
、キシレン、ヘミメリテン、プソイドクメン、メシチレ
ン、フレニテン、イソジュレン、ジュレン、ペンタメチ
ルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、
フロビルベンゼン、クメン、スチレン、ビフェニル、テ
ルフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、
ジベンジル、スチルベン、インデン、ナフタリン、テト
ラリン、アントラセン、フェナントレン、等が用いられ
る。

本発明プラズマ重合膜コートキャリヤは、上述のフッ素
及び金属含有化合物を原料とし、プラズマ重合法を応用
して得ることができる。プラズマ重合法には大きく分け
てペルジャーまたは反応管内に放電電極を持つ内部電極
方式（平行平板型容量結合）とペルジャー外部にコイル
状に電極を巻き付け、誘導型結合による方式があり、後
述するキ＋　＋７ヤへのコート方法の態様によシ使いわ
ければよい。その具体的な重合装置を第１因に示す。

第１図には平行平板型プラズマ重合装置（図中車の装置
）と誘導結合型プラズマ重合装置（図中布の装置）の両
装置を同一架台（１のに示しているが、実際は各々独立
している。

平行平板型プラズマ重合装置（第１図中車）は、反応容
器（１）内に平行平板型電極臼）が対向配置されている
。電極は高周波あるいは低周波電源によシキャリャガス
と共に導入される。また、液状モノマーは図示ｌない液
体気化装置により気化された後、モノマー導入管（２）
より同様にして導入される。

反応は反応容器（１）内がバルブ（９）を開閉して油回
転ポンプ（４）により減圧された状態で行なわれる。減
圧の度合は真空ゲージ（３りによって読み取る。その際
、排気口（４５）を通じて反応系外に出されるガスはコ
ールドトラップ（７）およびメカニカルブースターポン
プ（５）により取り除かれ、粉体は微粉フィルター（６
）により集塵される。また他に磁力を用いて補集する方
法も考えられる。本装置を使用して、キャリヤ表面にプ
ラズマ重合を設けることは、電源への接続線（３３）を
有する上部電極Ｏ）の下に設けられた下部電極（３）上
に適当な容器に入れたキャリヤを載置し、そのキャリヤ
を適当な方法により振動あるいは転動させながらプラズ
マ重合を行ない達成することができる。

誘導結合型プラズマ重合装置（第１図中古）は、電極部
（３）が反応容器（１）の外部にあること、およびその
構成の違いに基づく反応容器（１）の形状が異なる以外
は基本的に平行平板型プラズマ重合装置（第１図中車）
と同様の構成をとる。誘導結合型プラズマ重合装置は特
に、キャリヤを落下させながらその表面にプラズマ重合
コート膜を設ける態様に適用するのに有効である。

上述した装置を使用しキャリヤにプラズマ重合膜を設け
るさらに具体的態様を第２図〜第１０図に示す。第３図
〜第１θ図では簡単のために主に放電電極部と粉体蒸着
部を示す。

第２図はペルジャー（１１）内に設けた平行平板電極（
１２）下部上にキャリヤ粉体（１３）を入れたプラスチ
ック容器（１４）を設置し、振動棒（１５）と接触させ
容器（１４）全体に振動機（１６）により振動を伝える
。

この振動によりプラスチック容器（１４）中の粉体（１
３）は対流し始める。電極（１２）に高周波電力を供給
することでプラズマを発生させペルジャー（１１）内に
導入したモノマー（有機化合物）を重合させるキャリヤ
粉体（１３）は常に対流しているので、ある一定時間デ
ポジションするとほぼ粉体１粒１粒に均一にプラズマ重
合膜をコートすることができるものである（低温プラズ
マ技術の開発と表面処理−膜コーティングへの応用講習
会、１９８５年５月２８日）。

第３図は被蒸着キャリヤ粉体（１３）をホッパー（１７
）から少量ずつ落下させ、縦方向に長い平行平板型電極
（１２）により得られるプラズマ中を移動させながら、
キャリヤ表面をコートする方法を示し、得られたコート
キャリヤを回収皿（１８）に回収する。

第４図は、ホッパ−（１７）から電極を兼ねた輸送ベル
）　（２２）にキャリヤ粉体（１３）を供給し、ベルト
の移動中にベルト上でプラズマ重合を行う方法を示す。

ベルトハ各所に取り付けられた振動子（２１）で振動さ
れ、ベルト上のキャリヤ粉体は、その振動により自転し
ながらコーティングされるので均一にコーティングされ
る。放電域でコーティングされたキャリヤはブレード（
２０）でかきおとされ、回収法 皿（１８）に回収される。本方橘は特に量産用に適して
いる。

第５図は、外部電極（１２）から高周波（１３，５６Ｍ
ＨＸ）印加による誘導結合方式を利用した方法を示すも
ので、第２図と原理はほぼ同じである。

本方法は、不活性ガス供給管（２３）より不活性ガスを
供給し、その不活性ガスを外部電極（１２）によシ高周
波印加して励起し、その励起種により、モノマー供給管
（２４）から供給されたモノマーにエネルギーを供給し
て、ホッパー（１７）から落下してくるキャリヤ粒子（
１３）をコートする方法である。本方法によると、間接
的にプラズマエネルギーを与、見られるので、プラズマ
ダメージが少ないという利点があり、またプラズマ発生
部と堆積部が分離しているので、プラズマの安定供給が
計れる等の利点がある。

第６図は、半球型のくぼみを有する絶縁性の皿（２５）
に、キャリヤ粉体（１３）を供給し、その皿を電磁石（
２７）と永久磁石（２６）よりなる振動子より振動させ
ながら電極（１２）間ｌこプラズマを発生させ、キャリ
ヤ粉体をコートする方法を示す。本方法は、皿（２５）
の下に取り付けた振動子により、皿（２５）の固有振動
数とのマツチングを計りながら、粉体（１３）が、上下
左右に転動し、粉体対流が最も激しいモ７ドに設定する
と、より効果的に、キャリヤ粉体の表面に均一にコート
することができる。

第７図はカスケー十法を示す。原理は第２図とけ 同じである。カスクー＋　（２８）によりキャリヤ粉体
（１３）を何度も繰り返しコートすることが可能で、繰
り返し回数により、コート膜厚を制御できる。

本方法は量産に適している。

第８図は、板バネ（２８）上に設置したフライパン状の
絶縁性の皿（２５）を、板バネ（２８）の下に設けた電
磁石（２７）により、板バネを振動させることを特徴と
する方法を示す。皿（２５）中のキャリヤ粉体（１３）
は、振動によりはね上げられる。本方法は、粉体をはね
上げながら、粉体表面のプラズマ重合コートを行うもの
であり、本方法によってもキャリヤ粉体の表面を均一に
コートすることができる。

第９図は、ミキサーの原理を応用したプラズマ重合コー
ト法を示す。本方法は、モーター（２９）によって回転
子（３のを高速回転させ、容器（３１）中のキャリヤ粉
体を転勤、浮動させながら、均質にコートするものであ
る。

第１０図は、スピーカ状振動板を利用したプラズマ重合
コート法を示す。本方法は、スピーカ状振動子（２１）
に皿（２５）を取り付け、スピーカ状振動子（２１）、
をスピーカの原理により振動させることで、皿（２５）
中のキャリヤ粉体（１３）の自転、対流、振動を促し、
キャリヤ粉体に均一にプラズマ重合膜ヲコートするもの
である。

本発明におけるプラズマ重合コート法は、低温かつドラ
イプロセスであるので被コーテイング物質が熱や溶剤で
変質する心配や、凝集する心配がない。

また、ガラス転移点あるいは融点が高いキャリヤに対し
て均一に薄膜コーティングする時は、例えば第４図、第
６図、第８図、第９図あるいは第１０図に示した形状の
電極にヒーターを取り付け、加熱しながらプラズマ重合
を行えばよい。なお振動子、はね板等でキャリヤを転勤
あるいは浮動させながらプラズマ重合する場合は、系全
体をあらかじめ十分加熱しておくことが好ましい。

本発明によりキャリヤをプラズマ重合膜でコートするこ
とにより、キャリヤ自体の帯電性、帯電安定性、電気抵
抗、摩耗性（スペントトナー）離型性あるいは撥水性等
を向上でき、またキャリヤ自体の帯電序列を制御できる
。

本発明プラズマ重合膜コートキャリヤは公知ノトナーと
共に使用し、電子写真用現像剤として公知の態様で使用
することができる。

本発明のプラズマ重合膜コートキャリャヲ使用した現像
剤は、その流動性が向上し、またその帯電能や帯電立ち
上がり時間、繰返し安定性等を制御することができる。

本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明する。

実施例１ 粉体材料としてフェライトキャリヤ（粒径４０〜６０μ
ｍ）、コーテイング材として、＊ スチレンアクリル　　・・・・・・・・・・・・・・・
７０ｓｃｃｍ四７ツ化炭素（ＣＦ４）　　・・・・・・
・・・・・・９ＱＳＣＣｍ＊ 四塩化スズ（ＳｎＣ７４）　　・・・・・・・・・　Ｂ
ｓｃｃｍ（＊・・・液体原料を気化させて使用）をそれ
ぞれ各々のガス導入口から反応容器内に導入し、第６図
に示したプラズマ重合装置を用いて、下記条件でプラズ
マ重合膜をデポジションした。

得られたキャリヤをキャリヤＡとする。

デポジション時間；９０分 周波数　　　　　：　１３．５６　ＭＨｚパワー　　　
　　　；８５Ｗ カス圧　　　　　；トータルで１．９　Ｔｏｒｒ基板　
　　　　　：室温スタート 得られたキャリヤＡの膜厚は約０．３μｍでキャリヤ芯
の大きさは平均粒径約４８μｍであった。

に 得られたキャリヤＡを使用し、下記組嵩の（＋）極性ト
ナー（平均粒径１２．８μｍ）とを各々ポリビンに、混
合比８チになるように入れ、攪拌して現像剤とした。

（＋）極性トナー組成 スチレンアクリル系樹脂　　　　・・・１００重量部（
Ｍｎ　：　１２，４００、Ｍｗ　：　４３，３００、Ｔ
ｇ：６２℃、軟化点：１２４℃） カーボンブラック　　　　　　　・・・　５重量部（Ｍ
Ａ＃８：三菱化成社製） 帯電制御剤　　　　　　　　　　・・・　３重量部（ボ
ンドロンＮ−０１；オリエン ト化学工業社製） 以上のようにして得られた現像剤を現像プロセス法測定
器で帯電量（Ｑｆ　（μＣ／ｇ）’）および帯電立ち上
がり時間を測定した。測定器の概略構成を第１４図に召
す。第１４図に示したように、ドラム（３４）の回りに
現像装置（３５）、チャージャー（３６）および表面電
位計（３７）を備えたトナーテスターを用いてテストし
た。まず、マイラーフィルム（３８）（静電容量の既知
のもの）をドラ込に密着させて貼り、チャージャーで均
一に帯電した後、表面電位Ｖｏを測定する。次は逆回転
させてこのフィルムを現像し、現ｉｌＱ面電位ｖ１を測
定する。この電位の差（Ｖｏ−Ｖｔ）が蜆像されたトナ
ーの帯電ｔｓこ相当する。次はフィルム上に現像はｆｌ
九）ナーの付着量（Ｄｖｑ／ｃｄ）を計量し２、これら
の値からトナーの帯電−ｊｔ（Ｑｆμｃ／ｌ）を求めた
。その結果を第１１図に示し、１分後および１０分後の
トナーの帯ｘｉを表２中にまとめた。

ま九、得られた現像剤を実写で使用し、トナー帯電量の
繰り返し特性を測定し友。結果を第１２図に示した。

次に、摩耗テスターにより摩耗性を評価した。

摩耗テスターの概略構成図を第１３図に示す。即ち、ア
ルミ製ドラム（ｇｏ　ｅ　）　（３９）上に、実施例１
と同じ物質を同一条件でプラズマ重合化し、次にトナー
調製に使用した同じスチレンアクリル系一 樹脂中に粒径４８μｍのフェライトキャリヤ全１００重
量部対２０重奮部で分散し、板状（厚さ１（１＋＋）に
焼成し次焼結体（４３）をおもり（４２）を使用（て接
触角（４４）４５０、接触圧（線圧）約５　ｔ　／　ｍ
で接触させ、ドラム駆動用モーター（４０）でドラムを
１０゜ｒｐｍで約ｌθ時間回転させた。試験後のドラム
表面の膜の傷の程度を観察し、ミノルタ限界サンプル（
ミノルタ独自のもの）と比較した結果を表２に示す。

表２において摩耗性は、○（良好）、△（問題なし）、
×（不良）で表わしている。

また、実施例１に用いられたコーテイング材と同じ物質
を同一条件でガラン板上にプラズマ重合化し、膜厚約１
１μｍにした。これをＪＩＳ規格の鉛筆硬度計で判定し
た結果を表２に示す。

その他、トナーの帯電量の経時変化、耐湿性を検討し、
○（きわめて良好）、Δ（普通）、×（悪い）で表し表
２中にまとめた。またキャリヤの電気抵抗を一定の荷重
下に測定した結果も表２中にまとめた。

比較例１ 粉体材料としてフェライトキャリヤを用い、フェライト
キャリヤの表面にスプレードライ法によりスチレンアク
リルとフッ化ビニリデンをコートしたキャリヤを得た。

このキャリヤをキャリヤＥとする。得られた特性につい
ては実施例１と同様に表−２に示す。

実施例１と同様にキャリヤＢ、Ｃ，Ｄを作製し、特性を
評価した。粉体材料としては、実施例１と同様のフェラ
イトキャリヤを使用し、コーテイング材は表１中に示し
た条件で作製した。得られた特性は実施例１と同様に測
定し、表２にまとめた。

比較例４ コートされていないフェライトキャリヤをキャリヤＦと
し、その特性を実施例１と同様に測定し、表２にまとめ
た。

（以　下　余　白） 本実施例のキャリヤＡ、Ｂの電気抵抗は、比較例４のノ
ンコートキャリヤＦに比べ２〜３桁高くなり、そのため
、現像の際スリーブからのバイアス電荷注入によるキャ
リヤ現像の問題も解決できた９ また、本実施例のキャリヤの硬度は比較例１のキャリヤ
Ｅに比べ、高く、膜質は滑らかでピンホールもなく、芯
材に対する接着性も良好であった。

さらｔ癒剤に不溶で、Ｔｒ、Ｔｍも上昇した。

Δ 比較例１のキｙ　ＩＪヤＥと混合したトナーは帯電の立
ち上りが悪く、３０に枚ランニングすると帯電量も低下
したが、本実施例においては帯電の立ち上りもよく、し
かも、６０に枚を越えｔも良好な帯電量を維持できた。

また、本実施例のキャリヤＡまたはキャリヤＢと混合さ
れたトナーの帯電量は、第１１図及び第１２図に示すよ
うに比較例２，３のキャリヤＣ２Ｄと混合された場合に
比べ安定してお一す、・実際にキャリヤＡ、Ｂを用いて
行なったランニング試験時の画像濃度に常に安定し７て
いた。

この理由はけつきりしないが、金属を含有させることに
よりキャリヤ自身の過充電が防止できるためと考えられ
る。即ち、プラズマ重合膜をコートすることにより、例
えその膜厚が薄くともキャリヤは高抵抗となる。そのた
めに、短期的にキャリヤは摩擦による充電と過充電に基
ずく現像スリーブ等への放電のプロセスを繰り返し、そ
れに伴なってトナーの帯電量も変動すると考えられる。

従って、本発明の如く適量の金属類を含有させてやるこ
と１こより、キャリヤ自身のチャージアップが防止され
、トナー帯電量も安定するものと考えられる。

なお、本発明は前記実施例に限定されるべきものではな
く、極めて短い時間のみプラズマ照射を行った場合にも
効果があった。この場合には、例えばキャリヤ粒子に網
をかけたように、被覆膜は不連続な状態でキャリヤ粒子
を均一に満遍なくコートしていると考えられる。

発明の効果 本発明のキャリヤは、キャリヤ自体の帯電性、ンニング
時にも安定した画像濃度を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、プラズマ重合装置を示す。 第２図〜第１０図は、本発明キャリヤの製造の一態様を
示す。 第１１図は、トナー帯電量の立ち上り特性を示す。 第１２図は、トナー帯電量の繰り返し使用特性を示す。 第１３図は、摩耗テスターの概略構成を示す。 第１４図は、帯電量測定器の概略構成を示す。 図中の記号は以下の通りである。 １・・・反応容器、　　　　　２・・・モノマー導入管
、３・・・平行平板型電極、　　４・・・油回転ポンプ
、５・・・メカニカルブースターポンプ ６・・・微粉フィルター、　　７・・・コールドトラッ
プ、８・・・冷媒（例えば、液体窒素） ９・・・バルブ、　　　　　１０・・・架台、１１・・
・ペルジャー、　　　１２・・・電極、１３・・・キャ
リヤ粉体、　　１４・・・プラスチック容器、１５・・
・振動棒、　　　　　托・・・振動機、１７・・・ホッ
パー、　　　　１８・・・回収皿、１９・・・ＲＦ電源
、 １９’・・・対向電極（ベルト状）、 ２０・・・ブレード、　　　　２１・・・振動子、２２
・・・輸送ベルト、 ２３・・・キャリヤガス（例えば、不活性ガス）供給管
、２４・・・モノマー供給管、　２５・・・皿、２６・
・・永久磁石、　　　　２７・・・電磁石、２８・・・
板ハネ、２９・・・モーター、３０・・・回転子、　　
　　　３１・・・容器、３２・・・真空ゲージ、　　　
３３・・・電源への接続線、３４・・・ドラム、　　　
　　３５・・・現像装置、３６・・・チャージャー、　
　３７・・・表面電位計、３８・・・マイラーフィルム
、３９・・・トラム、４０・・・ドラム駆動用モーター
、 ４１・・・台、　　　　　　　　４２・・・おもり、４
３・・・焼結体、　　　　　４４・・・接触角。 特許出願人　　　ミノルタカメラ株式会社第２１！１ 館３図　　　　　　　　　　ＷＥ４図 第８面 第９面　　　　　　　　Ｉ！１０面 第１面図 １１図　／２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フッ素及び金属を含む炭化水素系プラズマ重合膜で
   表面被覆した電子写真現像用キャリヤ。 ２、炭化水素系プラズマ重合膜に含有されるフッ素の量
   が５〜６０重量％であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の電子写真現像用キャリヤ。 ３、炭化水素系プラズマ重合膜に含有される金属の量が
   ０．１〜９重量％であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の電子写真現像用キャリヤ。