JPS63265974A - 付加ポリマーの分散系に基づく、特に水性下塗に使用するのに適した水性塗料 - Google Patents

付加ポリマーの分散系に基づく、特に水性下塗に使用するのに適した水性塗料

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JPS63265974A
JPS63265974A JP63083249A JP8324988A JPS63265974A JP S63265974 A JPS63265974 A JP S63265974A JP 63083249 A JP63083249 A JP 63083249A JP 8324988 A JP8324988 A JP 8324988A JP S63265974 A JPS63265974 A JP S63265974A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は付加ポリマーの分散系に基づく水性塗料に関す
る。好ましくは、この水性分散系をアルミニウムのよう
なメタリック顔料又は金属酸化物を被覆したマイカのよ
うな顔料と混合して、メタリック外観の塗装を得ること
ができる。このようにして、フロップ（ｆｌｏｐ）と呼
ばれるディファレンシャル光反射効果（ｄｉｆｆｅｒｅ
ｎｔｉａｌ　ｌｉｇｈｔｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　ｅｆｆ
ｅｃｔ）が得られる。メタリック外観を有する塗料系の
問題点は、高光沢と共に高フロップを得ることである。
高フロップを得るためには、塗料の塗布の際にメタリッ
ク顔料がよく配向され、その配向されたままに留まるこ
とが必要である。高光沢を得るために、メタリック顔料
を含む塗膜に、顔料を含ま□　ないいわゆるクリヤーコ
ートを塗布する。この系は一般に、下塗／クリヤーコー
ド系と呼ばれる。
実際の実施においては、下塗を前硬化することなしにク
リヤーコートを吹付けるのが非常に望ましい。クリヤー
コートは通常、有機溶剤を含んでいるので、下塗がクリ
ヤーコート中の有機溶剤によって軟化されるため、フロ
ップの減少を防止するための工程が採られなければなら
ない。有機溶剤を基にした下塗が使用される場合、例え
ばセルロースアセトブチラードを添加剤として使用する
ことができる。しかしながら、この添加剤の欠点は、下
塗が非常に多量の有機溶媒を必ず含んでいるということ
である。一方、水性下塗は、これはもちろん環境に対す
る害はもっとずっと少いが、架橋ポリマーが造膜成分と
して存在しなければならないという欠点を有している（
ヨーロッパ特許Ｂｌ−００３８１’２７参照）。しかし
ながら、これが存在することの欠点は、塗料の造膜性が
貧弱になることであり、それは機械的性質に劣る、例え
ば道路骨材に対してほとんど抵抗性のないような塗装と
なって現われることである。
本発明は、下塗／クリヤーコート系において下塗として
使用することができ、高光沢と共に良好な機械的性質及
び高フロップを有する塗装系が得られる水性塗料を提供
する。
本発明の塗料は、付加ポリマーがエマルジョン重合によ
る２以上の工程において製造されるコポリマーであり、
最初の工程において、アルキル基又はシクロアルキル基
が４〜１２個の炭素原子を含むところの６０〜１００モ
ル％の（シクロ）アルキル〔つまりアルキル−又はシク
ロアルキル−〕アクリラート若しくは（シクロ）アルキ
ル〔つまりアルキル−又はシクロアルキル−〕メタクリ
ラート又はこれらの混合物、アルキル基又はシクロアル
キル基が４〜１２個の炭素原子を含むところの０〜４０
モル％のジアルキル又はジシクロアルキルマレアート及
び／又はジアルキル又はジシクロアルキルフマラートか
ら成る混合物６５〜１００モル％、及び共重合可能な別
のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３５モル％からな
るモノマー混合物Ａ６０〜９５重量部〔前記付加ポリマ
ーの１００重量部に対して〕を共重合し、そして次の工
程において、１０〜６０モル％のアクリル酸又はメタク
リル酸と４０〜９０モル％の共重合可能な別のモノエチ
レン性不飽和モノマーとのモノマー混合物Ｂ５〜４ｏｉ
ｆｆｌ　［前記付加ポリマーの１００重全重責対して〕
を共重合して作られ、但しアクリル酸又はメタクリル酸
に由来するカルボキシル基を少くとも部分的にイオン化
することによって製造されるものであることを特徴とし
ている。好ましくは、付加ポリマーは、モノマー混合物
Ａの８０〜９０重量部の共重合によってそしてモノマー
混合物Ｂの１０〜２０重量部の共重合によって得られる
（いずれの量も該付加ポリマーの１００重量を基準とし
て計算される）。ここにエマルジョン重合とは、水溶性
又は非水溶性開始剤の存在において、乳化剤０．１〜９
重量％（モノマーを基準として計算される）を使用して
水中でエチレン性不飽和モノマーを重合することを意味
する。
モノマーＡに使用するために適当な、４〜１２個の炭素
原子を有するアルキル基又はシクロアルキル基を有する
アルキル又はシクロアルキルアクリラート若しくはアル
キル又はシクロアルキルメタクリラートの例としては、
ブチルアクリラート、ブチルメタクリラート、２−エチ
ルへキシルアクリラート、２〜エチルへキシルメタクリ
ラート、オクチルアクリラート、オクチルメタアクリラ
ート、イソボルニルアクリラート、イソボルニルメタク
リラート、ドデシルアクリラート、ドデシルメタクリラ
ート、シクロへキシルアクリラート、及びシクロへキシ
ルメタクリラートを挙げることができる。モノマー混合
物Ａは７０〜９５、特に８０〜９５モル％の前記アルキ
ル又はシクロアルキルアクリラート若しくはアルキル又
はシクロアルキルメタクリラートを含むことが好ましい
。モノマーＡに使用するために適当な、４〜１２個の炭
素原子を有するアルキル基又はシクロアルキル基を有す
るジアルキル又はジシクロアルキルマレアート及び／又
はジアルキル又はジシクロアルキルフマラートの例とし
ては、ジブチルマレアート、ジエチルマレート、２−エ
チルへキシルマレアート、２−エチルへキシルマレート
、オクチルマレアート、イソボルニルマレアート、ドデ
シルマレアート、及びシクロへキシルマレアートを挙げ
ることができる。
最大限３５、好ましくは５〜２０モル％をモノマー混合
物Ａの中に使用することができる適当なモノマー状エチ
レン性不飽和化合物としては、アルキル基に４個より少
い炭素原子を有するアルキルアクリラート又はアルキル
メタクリラート、例えばメチルメタクリラート、メチル
アクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラ
ート、プロピルアクリラート、プロピルメタクリラート
、イソプロピルアクリラート；アルキル基に４個より少
い炭素原子を有するアルキルマレアート及びフマラート
、例えばジメチルマレアート、ジエチルマレアート、ジ
エチルマレート、及びジプロピルマレアート；エーテル
基を有するアクリラート又はメタクリラート、例えば２
−メトキシエチルメタクリラート、２−エトキシエチル
メタクリラート、３−メトキシプロピルアクリラート；
ヒドロキシアルキルアクリラート又はメタクリラート、
例えば２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルア
クリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、
４−ヒドロキシブチルアクリラート、６−ヒドロキシへ
キシルアクリラート、ｐ−ヒドロキシシクロへキシルア
クリラート、ｐ−ヒドロキシシクロへキシルメタクリラ
ート、ヒドロキシポリエチレングリコールアクリラート
又はメタクリラート、ヒドロキシポリプロピレングリコ
ールアクリラート又はメタクリラート及びそれらの対応
アルコキシ誘導体；エポキシアクリラート又はメタクリ
ラート、例えばグリシジルアクリラート、グリシジルメ
タクリラート；モノビニル芳香族炭化水素、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン；またアクリルアミド及びメタクリルアミド、
アクリロニトリル、メタクリラートリル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド；
Ｎ−アルキルアクリルアミド又はメタクリルアミド、例
えばＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエ
チルメタクリレート；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルのようなモノマー、及び例えば１モ
ルのイソシアナトエチルメタクリレートと１モルのブチ
ルアミン、１モルのベンジルアミン、１モルのブタノー
ル、１モルの２−エチルヘキサノール、及び１モルのメ
タノールのそれぞれとの反応生成物のような１以上のウ
レア又はウレタン基を含むモノマーを挙げることができ
る。これらの化合物の混合物も使用することができる。
最初の工程においては、架橋されていないポリマーが作
られるべきであるので、モノマー混合物Ａ中のモノマー
は、相互に反応するいかなる基も含まない。
アクリル酸又はメタクリル酸に加えてモノマー混合物Ｂ
に使用することができるモノエチレン性不飽和化合物と
しては、モノビニル芳香族炭化水素、例えば、スチレン
、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、及びビニルナ
フタレン；ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリル；アクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル、例えばメチルメタクリラート、メチルアクリラ
ート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、プ
ロピルアクリラート、プロピルメタクリラート、イソプ
ロピルアクリラート、ブチルアクリラート、ブチルメタ
クリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−
ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラ
ート、４−ヒドロキシブチルアクリラート、６−ヒドロ
キシへキシルアクリラート、ｐ−ヒドロキシシクロへキ
シルアクリラート、２−エチルへキシルアクリラート、
２−メトキシエチルメタクリラート、２−エトキシエチ
ルメタクリラート、３−メトキシプロピルアクリラート
；ヒドロキシポリエチレングリコールアクリラート又は
メタクリラート、ヒドロキシポリプロピレングリコール
アクリレート又はメタクリラート及びそれらの対応する
アルコキシ誘導体；クロトン酸及びイタコン酸のような
エチレン性不飽和モノカルボン酸、及び塩化ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピロリドン、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリ
ルアミド又はメタクリルアミド、例えばＮ−イソプロピ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ
−ｔ−オクチルアクリルアミドを挙げることができる。
これらの化合物の混合物も使用することができる。モノ
マー混合物Ｂは１５〜５０、特に２０〜４０モル％のア
クリル酸又はメタクリル酸及び５０〜８５、特に６０〜
８０モル％の共重合できる別のエチレン性不飽和モノマ
ーを含むのが好ましい。モノマー混合物Ｂの共重合は一
般に、３０〜４５０、好ましくは６０〜３５０の酸価、
及び０〜４５０、好ましくは６０〜３００のヒドロキシ
価を有するコポリマーを生成する。酸価及びヒドロキシ
ル価は共にコポリマーのｇ当りＫＯＨのｍｇで表わされ
る。場合により、異るモノマー混合物Ａ及び／又はＢを
逐次使用することができる。
エマルジョン重合において使用する好ましい乳化剤はア
ニオン性又は非イオン性である。アニオン性乳化剤には
、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイ
ン酸カリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナ
トリウム、及びロジン酸ナトリウムがある。非イオン性
乳化剤には、線状及び分枝アルキル及びアルキルアリー
ルポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコ
ールエーテル及びチオエーテル、アルキルフェノキシポ
リ（エチレンオキシ）エタノール、例えば１モルのノニ
ルフェノールと５〜１２モルのエチレンオキシドとの付
加物、又はこの付加物の硫酸アンモニウム塩がある。ま
た、乳化重合においては、通常のラジカル開始剤を通常
の量において使用することができる。適当なラジカル開
始剤には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシ
ジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネ
ート、ｔ−プチルペルピバラート、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジベンゾイル
ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、　２，２−
アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２′　　−アゾ
ビス−２−メチルブチロニトリルがある。例えば、ヒド
ロベルオキンドと組合わせて使用することができる適当
な還元剤は、アスコルビン酸、スルホキシル酸ナトリウ
ム、ホルムアルデヒド、チオ硫酸塩、重硫酸塩、ヒドロ
サルフエ−）　（ｈｙｄｒｏｓｕｌｆａｔｅ）　、水溶
性アミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ、Ｎ’　　
−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノ
ールアミン、及び還元性塩、例えばコバルト、鉄、ニッ
ケル、及び銅の硫酸塩を挙げることができる。場合によ
り鎖長調節剤、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ドデ
シルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸も使用
することができる。
モノマー混合物の共重合は一般に、大気圧下、４０〜１
００℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で、窒素のよう
な不活性ガスの雰囲気において行なわれる。
しかしながら、場合により、共重合は圧力を高めて４０
〜１００℃又はそれ以上の温度でも行われることができ
る。
本発明によれはアクリル酸及び／又はメタクリル酸に由
来するカルボキシル基は、カルボキシル基の当量当り０
．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．３当量のイオン
化剤の添加によって少くとも４０〜１００％イオン化さ
れる。カルボキシル基のための適当なイオン化剤として
は、アンモニア及びアミン、例えばＮ、Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、
トリエチルアミン、及びモルホリンを挙げることができ
る。カルボキシル基のイオン化は、重合の後に行なわれ
るのが好ましい。
本発明の分散系から得られる塗膜は、物理的に乾燥する
ことによって硬化できる。しかしながら、付加ポリマー
がヒドロキシル基を含みそして水性分散系がヒドロキシ
ル基と反応する硬化剤を含む場合には、塗膜は硬化され
ることができる。適当な硬化剤の例には、アルデヒド、
例えばホルムアルデヒドとアミノ基又はアミド基を含む
化合物、例えばメラミン、ウレア、Ｎ、Ｎ’　　−エチ
レンウレア、ジシアノジアミド、及びベンゾグアナミン
との反応によって得られるＮ−メチロール及び／又はＮ
−メチロールエーテル基を含むアミノプラストがある。
得られた化合物は、１〜６個の炭素原子を有するアルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、アミルアルコール、ヘキサノール、又はそれらの混
合物で完全に又は部分的にエーテル化されているのか好
ましい。メラミンの分子当り４〜６個のメチル基を有し
、少くとも３個のメチロール基がブタノールでエーテル
化されたメチロールメラミン、又はブタノールでエーテ
ル化されたホルムアルデヒドとＮ、Ｎ’　　−エチレン
ジウレアとの縮合生成物を使用する場合に、最も好まし
い結果を得ることができる。他の好ましい硬化剤の例に
は水分散性のブロックされたポリイソシアネート、例え
ばメチルエチルケトキシムでブロックされたイソシアネ
ート基を含む、ポリイソシアネートとヒドロキシカルボ
ン酸、例えばジメチロールプロピオン酸との付加物があ
る。
本発明の分散系は、任意の望ましい方法、例えばローラ
ーコーティング、吹付、ブラシ、ふりかけ、フローコー
ティング、浸漬、（静電）吹付、又は電気泳動による方
法で基材へ塗布されることができる。適当な基材は木材
、金属、及び合成材料で作ることができる。
硬化は周囲温度で、場合により硬化時間を減少させるた
めに温度を高めて行われることができる。
場合によりその組成物は、より高い温度、例えば８０〜
１６０°Ｃで、ベーキングオーブン中で、１０〜６０分
間かけてベーキングされることができる。
本発明の付加ポリマーの水性分散系は、高光沢メタリッ
ク外観の塗料（いわゆる下塗／クリヤーコート系）に適
用するのに非常に適している。この目的のために、本発
明の水性分散系を、いわゆる“弁済（ｎｏｎ　Ｉｅａｆ
ｉｎｇ）”アルミニウムペースト又は他の何らかのメタ
リック顔料と組合せて下塗に使用する。さらに、該下塗
は通常の添加剤及び補助剤、例えば他の顔料、分散剤染
料、有機溶剤、及び硬化反応の促進剤を含むことができ
る。好ましい有機溶剤としては、エーテル基を含むアル
コール、例えばブトキシェタノール、１−メトキシ−プ
ロパノ−ルー２．１−エトキシ−プロパノ−ルー２．１
−プロポキシ−プロパノ−ルー２．１−ブトキシ−プロ
パノ−ルー２、及び１−イソブトキシ−プロパノ−ルー
２；アルコール、例えばメタノール及びヘキサノール；
ジオール、例えばエチレングリコール及びジエチレング
リコールを挙げることができる。適用できる顔料は酸性
、中性又は塩基性であることができる。場合により、顔
料を前処理して性質を改良することができる。
適当な顔料の例には、メタリック顔料、例えばアルミニ
ウム及びステンレススチール；真珠様顔料、例えば酸化
鉄及び／又は二酸化チタンのような金属酸化物で被覆さ
れたマイカ；無機顔料、例えば二酸化チタン、酸化鉄、
カーボンブラック、シリカ、カオリン、タルク、硫酸バ
リウム、ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウム、及び酸化
クロム；有機顔料、例えばフタロシアニン顔料がある。
本発明の水性分散系を使用すると、下塗がクリヤーコー
トでスプレィされた後にクリヤーコートで軟化されるの
を防止することができ、その結果、メタリック効果が失
なわれない。メタリック効果が所望されない場合、金属
顔料の代わりに他の適当な任意タイプの顔料を使用する
ことができる。
本発明の水希釈性分散系は、そのまま又はアルキッド樹
脂、ポリエステル、又はポリウレタンのような水希釈性
材料と組合せてメタリック下塗において使用することが
できる。
本発明の分散系に基づく下塗と組合せて使用されるクリ
ヤーコートは例えば、通常のアクリラート／メラミン組
成物のクリヤーベーキングラッカーであることができる
。この系は一般に、ベーキングオーブン中８０〜１６０
℃の温度で２０〜３０分間硬化される。
本発明を次の実施例及び比較例においてさらに説明する
が、それらは本発明の範囲を制限するものと解釈される
べきではない。
分散系の平均粒子径は、動的光散乱によって測定された
。このとき分散系は水で約０．１重蛍％の固形分まで希
釈された。粘度はＢ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　
ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）で測定された。固形分は、３０
分間かけて１３０℃で加熱しながらＡＳＴＭ法Ｄ　　１
６４４−５９に従って測定される。通常の適当な乳化剤
の代表例として、９分子のエチレンオキシドと１分子の
ノニルフェノールとの付加物の硫酸アンモニウムの３０
重重責水溶液がすべての実施例において使用された。フ
ロップは、Ｍ、Ａ、Ｔ。
（メタリック　アピアランス　テスター）によって測定
された。フロップ〉３０は高く、２０のフロップは低い
。自動車用ラッカーとしては、３０は許容できるフロッ
プ値であり、２５は明らかに許容できない。
Ｍ、Ａ、Ｔ、によってフロップを測定するときに、光ｉ
Ｌから発生する光ビームが、法線に対して角αで、塗膜
で被覆されたプレートに当てられる。法線の方向に反射
された光は、光電子増倍管によって受けられ、そしてそ
れが電気信号、反射へ変換する。反射が角αの増加につ
れて減少する程度は、塗膜中の顔料粒子の配向に依存し
ている。
顔料粒子がより広い角αについても、測定セルへ光をよ
り多く反射することができればできる程、反射の減少は
少（、アルミニウムの配向性は減少することになる。反
射Ｒと角αのコサインの積が角αに対してプロットされ
る。その曲線は式％式％ を満足することが分った。ここでＦはフロップを表わし
、Ｃは定数を表わす。この式を対数プロットすると直線
が得られ、その傾きはフロップを示し、ｙ軸での切片は
定数Ｃを示す。
実施例　１ 工程１におけるコポリマーの製造 スターラー、温度計、還流コンデンサー、及び滴下ロウ
斗Ａ、Ｂ、及びＣを備えた２ρフラスコに次の成分を入
れた。
脱鉱物質水　　　　　　　　　　　５１０ｇモノマー混
合物Ｉ（表Ｉ参照）　　　　２．０ｇ乳化剤　　　　　
１．３３ｇ 滴下ロウ斗Ａに次の成分を入れた。
モノマー混合物Ｉ　　　　　　　　　２５３．０ｇ脱鉱
物質水　　　　　　　　　　　１２８ｇ過硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　０．７８ｇ乳化剤　　　　　２．９
２ｇ 滴下ロウ斗Ｃに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉱物質水　　　　　　　　　　　　２０ｇ過硫酸アン
モニウム　　　　　　　０．２４ｇ脱気後、フラスコ及
び滴下ロウ斗両方の内容物を窒素雰囲気下において、フ
ラスコの内容物を８５°Ｃまで熱した。次に、滴下ロウ
斗Ｃの内容物を２分間かけてそのフラスコへ導入した。
フラスコの内容物を８５°Ｃで３０分間保持した後、滴
下ロウ斗Ａ及びＢの内容物を４時間かけて一定の速度で
そのフラスコへ導入した。その後、フラスコの内容物を
さらに２時間８５℃に保持した。
工程２におけるコポリマーの製造 滴下ロウ斗Ａに次の成分を入れた。
モノマー混合物■（表Ｉ参照）４５ｇ 滴下ロウ斗Ｂに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉱物質水　　　　　　　　　　　　４５ｇ乳化剤　　
　　　０．７５ｇ 過硫酸アンモニウム　　　　　０．２２５ｇメタホウ酸
ナトリウム （Ｎ　ａ　Ｂ　０２　・４　Ｈ２０）　　　０．２２５
ｇ’４５分間かけて、その２つの滴下ロウ斗の内容物を
工程１のポリマー分散系を入れたフラスコへ一定速度で
導入した。このときフラスコの内容物を８５°Ｃの温度
に保持した。続いて、フラスコの内容物をさらに２時間
この温度で保持した。反応は窒素雰囲気下で行なわれた
。
反応終了後、フラスコの内容物を周囲温度まで冷却し、
その後、次の成分を順次部々と加えた。
脱鉱物質水　　　　　　　　　　　５００ｇブトキシェ
タノール　　　　　　　　　１７ｇＮ、Ｎ　−ジメチル
エタノールアミン　６．７５ｇと脱鉱物質水１５０ｇと
の混合物 得られた分散系の性質は表Ｈに与えられる。
実施例　２ 実施例１を繰り返した。ただし、モノマー混合物■の代
わりにモノマー混合物■（表工参照）を使用した。
得られたポリマー分散系の性質は表■に与えられる。
実施例　３ 実施例１を繰り返した。ただしモノマー混合物■の代わ
りにモノマー混合物■（表Ｉ参照）を使用した。
得られたポリマー分散系の性質は表Ｈに与えられる。
実施例　４ 実施例１を繰り返した。ただしモノマー混合物Ｉの代わ
りに七ツマー混合物■（表Ｉ参照）を使用した。
得られたポリマー分散系の性質は表Ｈに与えられる。
実施例　５ 実施例１を繰り返した。ただしモノマー混合物■の代わ
りにモノマー混合物■（表工参照）を使用した。
得られたポリマー分散系の性質は表■に与えられる。
実施例　６ 実施例１を繰り返した。ただしモノマー混合物■の代わ
りにモノマー混合物■（表Ｉ参照）を使用した。
得られたポリマー分散系の性質は表Ｈに与えられる。
実施例　７ 工程１におけるコポリマーの製造 スターラー、温度計、還流コンデンサー、及び滴下ロウ
斗Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを備えた２Ωフラスコに次の成分を
入れた。
脱鉱物質水　　　　　　　　　　　４１９ｇモノマー混
合物■（表１参照）　　　　２．０’ｇ乳化剤　　　　
　ＬＪ３ｇ 滴下ロウ斗Ａに次の成分を入れた。
モノマー混合物■　　　　　　　２１０．８ｇ滴下ロウ
斗已に次の成分の均質な混合物を入れた。
脱紐、物貿水　　　　　　　　　　　　１２０ｇアクリ
ルアミド　　　　　　　　　１２・２Ｊ乳化剤　　　　
　２．４２９ 滴下ロウ斗Ｃに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉱物質水　　　　　　　　　　　　１２０９過硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　０６６９滴下ロウ斗ロウ斗の
成分の均質な混合物を入れた。
脱鉱物質水　　　　　　　　　　　　２０９過硫酸アン
モニウム　　　　　　　０．２４　ｇ脱気後、フラスコ
及び滴下ロウ斗両方の内容物を窒素雰囲気下において、
フラスコの内容物を８５℃まで熱した。次に、滴下ロウ
斗りの内容物を２分間かけてそのフラスコへ導入した。
フラスコの内容物を８５℃で３０分間保持した後、滴下
ロウ斗Ａ。
Ｂ及びＣの内容物を３時間かけて一定の速度でそのフラ
スコへ導入した。その後、フラスコの内容物をさらに２
時間その湿度に保持した。
工程２におけるコポリマーの製造 滴下ロウ斗Ａに次の成分を入れた。
モノマー混合物Ｉ　　　　　　　　　３７．５ｇ滴下ロ
ウ斗Ｂに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉱物質水　　　　　　　　　　　１１３ｇ乳化剤　　
　　　０．６３ｇ 過硫酸アンモニウム　　　　　　　０．１５ｇ３０分間
かけて、その２つの滴下ロウ斗の内容物を工程１のポリ
マー分散系を入れたフラスコへ一定速度で導入し、フラ
スコの内容・物を８５°Ｃの温度に保持した。続いて、
フラスコの内容物をさらに２時間この温度で保持した。
反応は窒素雰囲気下で行なわれた。
工程３におけるコポリマーの製造 滴下ロウ斗Ａに次の成分を入れた。
モノマー混合物ＩＩ　　　　　　　　　３７．５ｇ滴下
ロウ斗Ｂに次の成分を入れた。
脱鉱物質水　　　　　　　　　　　１１３ｇ乳化剤　　
　　　０．６３ｇ 過硫酸アンモニウム　　　　　０．１９ｇメタホウ酸ナ
トリウム　　　　　　　０．９ｇ３０分間かけて、その
２つの滴下ロウ斗の内容物を工程２のポリマー分散系を
入れたフラスコへ一定速度で導入し、フラスコの内容物
を８５°Ｃの温度に保持した。その後、フラスコの内容
物をさらに２時間この温度で保持した。反応は窒素雰囲
気下で行なわれた。反応終了後、フラスコの内容物を周
囲温度まで冷却し、その後、次の成分を順次、滴々と加
えた。
脱鉱物質水　　　　　　　　　　　２９９ｇブトキシェ
タノール　　　　　　　　１７ｇＮ、Ｎ　−ジメチルエ
タノールアミン　５゜６３ｇと脱鉱物質水１５０ｇとの
混合物 得られた分散系の性質は表Ｈに与えられる。
実施例　８ 実施例７を繰り返した。ただし、工程１において、モノ
マー混合物■の２０８．４ｇを２１０．８ｇ　（滴下ロ
ウ斗Ａ）の代わりに使用し、メタクリルアミドの１４．
５ｇを１２．２ｇ　（滴下ロウ斗Ｂ）の代わりに使用し
た。
得られた分散系の性質は表Ｈに与えられる。
実施例　９ 実施例７を繰り返した。ただし、工程２において、モノ
マー混合物■の３７．５にの代わりにモノマー混合物■
の３７．５ｇを使用した。
得られた分散系の性質は表Ｈに与えられる。
実施例　１０ 実施例７を繰り返した。ただし工程ｌにおいて、フラス
コに次の成分を入れた。
脱鉄物質水　　　　　　　　　　　４６４ｇモノマー混
合物■　　　　　　　　　２．０ｇ乳化剤　　　　　１
．３３ｇ 滴下ロウ斗Ａに次の成分を入れた。
モノマー混合物■　　　　　　　　２２５．Ｏｇ滴下ロ
ウ斗Ｂに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉄物質水　　　　　　　　　　　１２０ｇアクリルア
ミド　　　　　　　　　１３．０ｇ乳化剤　　　　　２
．Ｂ７ｆ； 滴下ロウ斗Ｃに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉄物質水　　　　　　　　　　　１２０　ｇ過硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　０．８８ｇ滴下ロウロウ斗次
の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉄物質水　　　　　　　　　　　　２０ｇ過硫酸アン
モニウム　　　　　　　０．２４ｇ工程２において、滴
下ロウ斗Ａに次の成分を入れた。
モノマー混合物■（表■参照）　　　３２．０ｇ滴下ロ
ウ斗Ｂに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉄物質水　　　　　　　　　　　　９７ｇ過硫酸アン
モニウム　　　　　　　０．１６ｇ乳化剤　　　　　０
．５３ｇ 工程３において、滴下ロウ斗Ａに次の成分を入れた。
モノマー混合物Ｕ　　　　　　　　　４８．Ｏｇ滴下ロ
ウ斗Ｂに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉄物質水　　　　　　　　　　　１４５ｇ乳化剤　　
　　　０．８ｇ 過硫酸アンモニウム　　　　　０．２４ｇメタホウ酸ナ
トリウム　　　　　　０．２４ｇ反応終了後、次の成分
を順次、反応器へ滴々と加えた。
脱鉄物質水　　　　　　　　　　　３４２ｇｎ−ブタノ
ール　　　　　　　　　　　５４ｇＮ、Ｎ　−ジメチル
エタノールアミン　　７２ｇと脱鉄物質水１００ｇとの
混合物 得られた分散系の性質は表Ｈに与えられる。
実施例　１１ 実施例１の工程１が繰り返された。ただし、フラスコに
次の成分を入れた。
脱鉄物質水　　　　　　　　　　　３２７ｇモノマー混
合物Ｘ（表１参照）　　　　２．０ｇ乳化剤　　　　　
１．３３ｇ 滴下ロウ斗Ａに次の成分を入れた。
モノマー混合物Ｘ（表１参照）　　　２３８．０ｇ滴下
ロウ斗Ｂに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉄物質水　　　　　　　　　　　１００ｇ過硫酸アン
モニウム　　　　　　　０．７２ｇ乳化剤　　　　　２
．６７ｇ 滴下ロウ斗Ｃに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉄物質水　　　　　　　　　　　　２０ｇ過硫酸アン
モニウム　　　　　　　０．２４ｇこの実施例における
第２工程は実施例７の工程２と同様な方法で行なわれた
。このとき、もちろん、フラスコには第１工程に従って
製造された分散系を入れ、そして滴下ロウ斗Ａには３２
．０ｇのモノマー混合物ＸＩ（表１参照）を入れた。
滴下ロウ斗Ｂに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉄物質水　　　　　　　　　　　　６０ｇ過硫酸アン
モニウム　　　　　　　０．４８ｇ乳化剤　　　　　０
．５３ｇ 工程２において重合反応終了後、フラスコの内容物へ１
８４ｇの脱鉱物質水を加えた後、工程３を行った。
工程３ 工程３を実施例７の工程３と同様な方法で行った。ただ
し、滴下ロウ斗Ａに次の成分を入れた。
モノマー混合物■（表■参照）４８ｇ 滴下ロウ斗Ｂに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉱物質水　　　　　　　　　　　　６０ｇ乳化剤　　
　　　０．８ｇ 過硫酸アンモニウム　　　　　０．２４ｇメタホウ酸ナ
トリウム　　　　　　０．２４ｇ反応終了後、次の成分
を順次、満々と加えた。
脱鉱物質水　　　　　　　　　　　５５８ｇｎ−ブタノ
ール　　　　　　　　　　　５３ｇＮ、Ｎ　−ジメチル
エタノールアミン　７．２ｇと脱鉱物質水１００ｇとの
混合物 得られた分散系の性質は表■に与えられる。
実施例　１２ 実施例１１を繰り返した。ただしモノマー混合物Ｘの代
わりにモノマー混合物ＸＩＩ　（表■参照）を使用した
。
得られた分散系の性質は表Ｈに与えられる。
比較例　１ 実施例１１を繰り返した。ただしモノマー混合物Ｘの代
わりにモノマー混合物Ｘ■（表Ｉ参照）を使用した。
得られた分散系の性質は表Ｈに与えられる。
比較例　２ 実施例１１を繰り返した。ただしモノマー混合物Ｘの代
わりにモノマー混合物ＸｒＶ（表Ｉ参照）を使用した。
得られた分散系の性質は表■に与えられる。
比較例　３ 実施例１０を繰り返した。ただしモノマー混合物■の代
わりにモノマー混合物Ｘｍ　（表Ｉ参照）を使用した。
得られた分散系の性質は表Ｈに与えられる。
表　■　　モノマー組成 ■　　ブチルメタクリラート０．５０モルブチルアクリ
ラート０．３５モル ２−ヒドロキシプロピル メ　タフ　リ　ラー　ト　　０．０５モルメチルメタク
リラー）　　　　０．１０モル■　　　　メ　　　タ　
　り　　　リ　　ル　　酸　　　　　　　０．２３　モ
ルブチルアクリラート０．３３モル ２−ヒドロキシプロピル メタク　リラート　　０．２４モル メチルメタクリラート　　　０．２０モル■　　ブチル
メタクリラート　　　０．５０モル２−エチルへキジル ア　　り　　リ　　ラ　　−　　ト　　　　　０．２０
　　モルブチルアクリラートＯ，１５モル ２−ヒドロキシプロピル メ　タフ　リ　ラード　　０．０５モルメチルメタクリ
ラート０．１０モル ■　　ブチルメタクリラート　　　０．４５モル表　エ
　　モノマー組成　（続き） ■　ブチルアクリラート　　　０．３５モル１モルのイ
ソシアナトエチル メタクリラートと１モルの ２−エチルへキサノール−１ との付加物　　　　　　　　０．０５モル２−ヒドロキ
シプロピル メ　タフ　リ　ラー　ト　　０．０５モモルブチルアク
リラー１−　　０．１０モルＶ　　ブチルメタクリラー
ト　　　０．５０モルブチルアクリラート　　　０．３
５モルグリシジルメタクリラート０．０５モルメチルメ
タクリラー）　　　　０．１０モル■　　ブチルメタク
リラート　　　０．６２５モルブチルアクリラート　　
　０．２２５モル２−ヒドロキシプロピル メ　タフ　リ　ラー　ト　　０．０５モルメチルメタク
リラート０．ＬＯモル ■　　ブチルメタクリラート０．７５モル表　エ　　モ
ノマー組成　（続き） ■　　プチルアクリラー）　　　　０．１０モル２−ヒ
ドロキシプロピル メ　　タ　　り　　リ　　ラ　−　　ト　　　　　　０
．０５　モルメチルメタクリラー）　　　　ｏ、ｉｏモ
ル■　　ブチルメタクリラート　　　０．５０モルブチ
ルアクリラート　　　０．３５モル２−ヒドロキシプロ
ピル メ　タフ　リ　ラー　ト０．０５モル ■　　　ス　　チ　　し　　ン　　　　　　　　　　　
　０．５０　　モルメチルメタクリラート　　　０．２
０モル２−ヒドロキシエチル ア　　り　　リ　　ラ　　−　　）　　　　　　０．３
０　　モルＸ　　ブチルアクリラート　　　０．４５モ
ルブチルメタクリラート０．４０モル ２−ヒドロキシプロピル メ　タフ　リ　ラー　ト　　０．０５モルメチルメタク
リラート　　　０　、１’０モルＸＩ　　　ス　　　チ
　　し　　ン　　−０，２０（−ル表　１　　モノマー
組成　（続き） ＸＩ　　ブチルメタクリラート０．３０モルメチルメタ
クリラート０．４５モル ２−ヒドロキシプロピル メ　タフ　リ　ラー　ト０．０５モル ｘｍ　　ブチルアクリラート０．４０モルブチルメタク
リラート　　　０．４５モル２−ヒドロキシプロピル メ　　タ　　り　　リ　　ラ　−　　ト　　　　　ｏ、
０５　モルアクリロニトリル　　　０．０５モル ｘｍ　　メチルメタクリラーｈ　　　　Ｏ，４５モルブ
チルアクリラート　　　　Ｏ，５０モル２−ヒドロキシ
プロピル メ　タフ　リ　ラー　ト　　０．０５モルＸＩＶ　　メ
チルメタクリレート　　　０．４０モル２−ヒドロキシ
プロピル メ　タフ　リ　ラー　ト　　０．０５モルブチルアクリ
ラー）−０，５０モル アクリロニトリル　　　０．０５モル 表　■　　水性分散系の性質 下塗組成物 実施例１〜１２及び比較例１〜３の水性分散系すべてに
ついて、下塗組成物は次のように製造された。
２２ｇのアルミニウムペースト（Ｓｉ　１ｂｅｒｌｉｎ
ｅ５’０００Ａ　Ｒ、商標）と４０ｇのブトキシェタノ
ールとの混合物を前記実施例のいずれか１つの３５０ｇ
の水性ポリマー分散系（固形公約１８ｗｔ　、％）と７
ｇのへキサメトキシメチルメラミンとの混合物へ撹拌し
ながら加えた。
下塗組成物を、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノール゛アミンの
添加によってｐＨ７，５とし、７；１の重量比の水とブ
トキシェタノールとの混合物で吹付粘度（Ｄ　Ｉ　Ｎ−
カップＮｏ、　４において溶出時間３５秒）まで希釈し
た。すべての下塗組成物の固形分は１６〜１８　ｗｔ、
％の範囲にあった。
相対湿度６５％の雰囲気で下塗塗料をスチールテストパ
ネル（Ｂｏｎｄｅｒ　１３０）の上へ膜厚１５〜２０μ
ｍ（乾燥状態）に吹付けた。得られたテストパネルをベ
ーキングオーブン中６０°Ｃの温度で１５分間ｆｌａ０
２′＆シた。次に、これらのデス１〜パネルを部分的に
被覆し、残りの部分を゛開用のクリヤーコートて吹付に
よって再塗装した（乾燥状態で膜厚４０〜４５μ′ｒｒ
Ｌ）。このクリヤーコー１〜はいわゆる２成分アク１ノ
ラート／′ボリイソシアネー１〜塗利ており、そのポリ
イソシアネートはへキザメヂレンジイソシアネ−１・３
モルと水１″しルとの付加物でめった。
ベーキングオーブン中１２０°Ｃて２０分間かけて硬化
した後、有機溶媒及び水の両方に対して優れた耐性を有
する高光沢のメタリック塗装が１昇られた。
メタリック塗装について、下塗及びクリヤーコート塗布
した下塗の両方のフロップを測定した（表■参照）。ク
リヤーコートの塗布によるフロップの低下は、フロップ
を減少させるクリヤーコートによる下塗の軟化の尺度で
ある。
本発明の水性分散系に基づく下塗のフロップ値（実施例
１〜１２）は非常に高い。クリヤーコートの塗布による
フロップの低下は少い。従って、約３０の高フロップか
維持される。フロップ値は公知の水性下塗及び下塗／ク
リヤーコート系の値に匹敵するか又はそれよりも優れて
いる。比較例からの分散系に基づく下塗及び下塗／クリ
ヤーコート系のフロップ値は明らかに標準以下である。
表　■　　フロップ値

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、付加ポリマーの分散系に基づく水性塗料において、
    該付加ポリマーがエマルジョン重合による２以上の工程
    において製造されるポリマーであり、最初の工程におい
    て、アルキル基又はシクロアルキル基が４〜１２個の炭
    素原子を含むところの６０〜１００モル％のアルキル又
    はシクロアルキルアクリラート若しくはアルキル又はシ
    クロアルキルメタクリラート又はこれらの混合物、アル
    キル基又はシクロアルキル基が４〜１２個の炭素原子を
    含むところの０〜４０モル％のジアルキル又はジシクロ
    アルキルマレアート及び／又はジアルキル又はジシクロ
    アルキルフマラートから成る混合物６５〜１００モル％
    、及び共重合可能な別のモノエチレン性不飽和モノマー
    ０〜３５モル％からなるモノマー混合物Ａ６０〜９５重
    量部〔前記付加ポリマーの１００重量部に対して〕を共
    重合し、そして次の工程において、１０〜６０モル％の
    アクリル酸又はメタクリル酸と４０〜９０モル％の共重
    合可能な別のモノエチレン性不飽和モノマーとのモノマ
    ー混合物Ｂ５〜４０重量部〔前記付加ポリマーの１００
    重量部に対して〕共重合して作られ、但しアクリル酸又
    はメタクリル酸に由来するカルボキシル基を少くとも部
    分的にイオン化することによって得られるものであるこ
    とを特徴とする水性塗料。 ２、前記モノマー混合物Ａが７０〜９５モル％のアルキ
    ル又はシクロアルキルアクリラート若しくはアルキル又
    はシクロアルキルメタクリラート又はこれらの混合物を
    含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項の塗料。 ３、前記モノマー混合物Ａが８０〜９５モル％のアルキ
    ル又はシクロアルキルアクリラート若しくはアルキル又
    はシクロアルキルメタクリラート又はこれらの混合物を
    含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項の塗料。 ４、前記モノマー混合物Ｂが１５〜５０モル％のアクリ
    ル酸及び／又はメタクリル酸を含むことを特徴とする特
    許請求の範囲第１項の塗料。 ５、前記モノマー混合物Ｂが２０〜４０モル％のアクリ
    ル酸及び／又はメタクリル酸を含むことを特徴とする特
    許請求の範囲第４項の塗料。 ６、前記付加ポリマーが前記モノマー混合物Ａの８０〜
    ９０重量部の共重合によってそして前記モノマー混合物
    Ｂの１０〜２０重量部の共重合によって得られることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか
    １項の塗料。 ７、特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項の
    塗料に基づく水性下塗。 ８、１以上の顔料を含む特許請求の範囲第７項の下塗。 ９、１つの顔料がメタリックである特許請求の範囲第８
    項の下塗。 １０、顔料が有機物及び／又は無機物である特許請求の
    範囲第８項の下塗。 １１、付加ポリマーがエマルジョン重合による２以上の
    工程において製造されるポリマーであり、最初の工程に
    おいて、アルキル基又はシクロアルキル基が４〜１２個
    の炭素原子を含むところの６０〜１００モル％のアルキ
    ル又はシクロアルキルアクリラート若しくはアルキル又
    はシクロアルキルメタクリラート又はこれらの混合物、
    アルキル基又はシクロアルキル基が４〜１２個の炭素原
    子を含むところの０〜４０モル％のジアルキル又はジシ
    クロアルキルマレアート及び／又はジアルキル又はジシ
    クロアルキルフマラートから成る混合物６５〜１００モ
    ル％、及び共重合可能な別のモノエチレン性不飽和モノ
    マー０〜３５モル％からなるモノマー混合物Ａ６０〜９
    ５重量部〔前記付加ポリマーの１００重量部に対して〕
    を共重合し、そして次の工程において、１０〜６０モル
    ％のアクリル酸又はメタクリル酸と４０〜９０モル％の
    共重合可能な別のモノエチレン性不飽和モノマーとのモ
    ノマー混合物Ｂ５〜４０重量部〔前記付加ポリマーの１
    ００重量部に対して〕を共重合して作られ、但しアクリ
    ル酸又はメタクリル酸に由来するカルボキシル基を少く
    とも部分的にイオン化することによって得られるもので
    あることを特徴とする付加ポリマーの水性分散系。
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