JPS63265974A - 付加ポリマーの分散系に基づく、特に水性下塗に使用するのに適した水性塗料 - Google Patents

付加ポリマーの分散系に基づく、特に水性下塗に使用するのに適した水性塗料

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JPS63265974A
JPS63265974A JP63083249A JP8324988A JPS63265974A JP S63265974 A JPS63265974 A JP S63265974A JP 63083249 A JP63083249 A JP 63083249A JP 8324988 A JP8324988 A JP 8324988A JP S63265974 A JPS63265974 A JP S63265974A
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D151/00Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は付加ポリマーの分散系に基づく水性塗料に関す
る。好ましくは、この水性分散系をアルミニウムのよう
なメタリック顔料又は金属酸化物を被覆したマイカのよ
うな顔料と混合して、メタリック外観の塗装を得ること
ができる。このようにして、フロップ(flop)と呼
ばれるディファレンシャル光反射効果(differe
ntial lightreflection eff
ect)が得られる。メタリック外観を有する塗料系の
問題点は、高光沢と共に高フロップを得ることである。
高フロップを得るためには、塗料の塗布の際にメタリッ
ク顔料がよく配向され、その配向されたままに留まるこ
とが必要である。高光沢を得るために、メタリック顔料
を含む塗膜に、顔料を含ま□ ないいわゆるクリヤーコ
ートを塗布する。この系は一般に、下塗/クリヤーコー
ド系と呼ばれる。
実際の実施においては、下塗を前硬化することなしにク
リヤーコートを吹付けるのが非常に望ましい。クリヤー
コートは通常、有機溶剤を含んでいるので、下塗がクリ
ヤーコート中の有機溶剤によって軟化されるため、フロ
ップの減少を防止するための工程が採られなければなら
ない。有機溶剤を基にした下塗が使用される場合、例え
ばセルロースアセトブチラードを添加剤として使用する
ことができる。しかしながら、この添加剤の欠点は、下
塗が非常に多量の有機溶媒を必ず含んでいるということ
である。一方、水性下塗は、これはもちろん環境に対す
る害はもっとずっと少いが、架橋ポリマーが造膜成分と
して存在しなければならないという欠点を有している(
ヨーロッパ特許Bl−00381’27参照)。しかし
ながら、これが存在することの欠点は、塗料の造膜性が
貧弱になることであり、それは機械的性質に劣る、例え
ば道路骨材に対してほとんど抵抗性のないような塗装と
なって現われることである。
本発明は、下塗/クリヤーコート系において下塗として
使用することができ、高光沢と共に良好な機械的性質及
び高フロップを有する塗装系が得られる水性塗料を提供
する。
本発明の塗料は、付加ポリマーがエマルジョン重合によ
る2以上の工程において製造されるコポリマーであり、
最初の工程において、アルキル基又はシクロアルキル基
が4〜12個の炭素原子を含むところの60〜100モ
ル%の(シクロ)アルキル〔つまりアルキル−又はシク
ロアルキル−〕アクリラート若しくは(シクロ)アルキ
ル〔つまりアルキル−又はシクロアルキル−〕メタクリ
ラート又はこれらの混合物、アルキル基又はシクロアル
キル基が4〜12個の炭素原子を含むところの0〜40
モル%のジアルキル又はジシクロアルキルマレアート及
び/又はジアルキル又はジシクロアルキルフマラートか
ら成る混合物65〜100モル%、及び共重合可能な別
のモノエチレン性不飽和モノマー0〜35モル%からな
るモノマー混合物A60〜95重量部〔前記付加ポリマ
ーの100重量部に対して〕を共重合し、そして次の工
程において、10〜60モル%のアクリル酸又はメタク
リル酸と40〜90モル%の共重合可能な別のモノエチ
レン性不飽和モノマーとのモノマー混合物B5〜4oi
ffl [前記付加ポリマーの100重全重責対して〕
を共重合して作られ、但しアクリル酸又はメタクリル酸
に由来するカルボキシル基を少くとも部分的にイオン化
することによって製造されるものであることを特徴とし
ている。好ましくは、付加ポリマーは、モノマー混合物
Aの80〜90重量部の共重合によってそしてモノマー
混合物Bの10〜20重量部の共重合によって得られる
(いずれの量も該付加ポリマーの100重量を基準とし
て計算される)。ここにエマルジョン重合とは、水溶性
又は非水溶性開始剤の存在において、乳化剤0.1〜9
重量%(モノマーを基準として計算される)を使用して
水中でエチレン性不飽和モノマーを重合することを意味
する。
モノマーAに使用するために適当な、4〜12個の炭素
原子を有するアルキル基又はシクロアルキル基を有する
アルキル又はシクロアルキルアクリラート若しくはアル
キル又はシクロアルキルメタクリラートの例としては、
ブチルアクリラート、ブチルメタクリラート、2−エチ
ルへキシルアクリラート、2〜エチルへキシルメタクリ
ラート、オクチルアクリラート、オクチルメタアクリラ
ート、イソボルニルアクリラート、イソボルニルメタク
リラート、ドデシルアクリラート、ドデシルメタクリラ
ート、シクロへキシルアクリラート、及びシクロへキシ
ルメタクリラートを挙げることができる。モノマー混合
物Aは70〜95、特に80〜95モル%の前記アルキ
ル又はシクロアルキルアクリラート若しくはアルキル又
はシクロアルキルメタクリラートを含むことが好ましい
。モノマーAに使用するために適当な、4〜12個の炭
素原子を有するアルキル基又はシクロアルキル基を有す
るジアルキル又はジシクロアルキルマレアート及び/又
はジアルキル又はジシクロアルキルフマラートの例とし
ては、ジブチルマレアート、ジエチルマレート、2−エ
チルへキシルマレアート、2−エチルへキシルマレート
、オクチルマレアート、イソボルニルマレアート、ドデ
シルマレアート、及びシクロへキシルマレアートを挙げ
ることができる。
最大限35、好ましくは5〜20モル%をモノマー混合
物Aの中に使用することができる適当なモノマー状エチ
レン性不飽和化合物としては、アルキル基に4個より少
い炭素原子を有するアルキルアクリラート又はアルキル
メタクリラート、例えばメチルメタクリラート、メチル
アクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラ
ート、プロピルアクリラート、プロピルメタクリラート
、イソプロピルアクリラート;アルキル基に4個より少
い炭素原子を有するアルキルマレアート及びフマラート
、例えばジメチルマレアート、ジエチルマレアート、ジ
エチルマレート、及びジプロピルマレアート;エーテル
基を有するアクリラート又はメタクリラート、例えば2
−メトキシエチルメタクリラート、2−エトキシエチル
メタクリラート、3−メトキシプロピルアクリラート;
ヒドロキシアルキルアクリラート又はメタクリラート、
例えば2−ヒドロキシエチルアクリラート、2−ヒドロ
キシエチルメタクリラート、2−ヒドロキシプロピルア
クリラート、2−ヒドロキシプロピルメタクリラート、
4−ヒドロキシブチルアクリラート、6−ヒドロキシへ
キシルアクリラート、p−ヒドロキシシクロへキシルア
クリラート、p−ヒドロキシシクロへキシルメタクリラ
ート、ヒドロキシポリエチレングリコールアクリラート
又はメタクリラート、ヒドロキシポリプロピレングリコ
ールアクリラート又はメタクリラート及びそれらの対応
アルコキシ誘導体;エポキシアクリラート又はメタクリ
ラート、例えばグリシジルアクリラート、グリシジルメ
タクリラート;モノビニル芳香族炭化水素、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン;またアクリルアミド及びメタクリルアミド、
アクリロニトリル、メタクリラートリル、N−メチロー
ルアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド;
N−アルキルアクリルアミド又はメタクリルアミド、例
えばN−イソプロピルアクリルアミド、N−イソプロピ
ルメタクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、
N−t−オクチルアクリルアミド、N、N−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、N、N−ジエチルアミノエ
チルメタクリレート;例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルのようなモノマー、及び例えば1モ
ルのイソシアナトエチルメタクリレートと1モルのブチ
ルアミン、1モルのベンジルアミン、1モルのブタノー
ル、1モルの2−エチルヘキサノール、及び1モルのメ
タノールのそれぞれとの反応生成物のような1以上のウ
レア又はウレタン基を含むモノマーを挙げることができ
る。これらの化合物の混合物も使用することができる。
最初の工程においては、架橋されていないポリマーが作
られるべきであるので、モノマー混合物A中のモノマー
は、相互に反応するいかなる基も含まない。
アクリル酸又はメタクリル酸に加えてモノマー混合物B
に使用することができるモノエチレン性不飽和化合物と
しては、モノビニル芳香族炭化水素、例えば、スチレン
、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、及びビニルナ
フタレン;ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリル;アクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル、例えばメチルメタクリラート、メチルアクリラ
ート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、プ
ロピルアクリラート、プロピルメタクリラート、イソプ
ロピルアクリラート、ブチルアクリラート、ブチルメタ
クリラート、2−ヒドロキシエチルアクリラート、2−
ヒドロキシエチルメタクリラート、2−ヒドロキシプロ
ピルアクリラート、2−ヒドロキシプロピルメタクリラ
ート、4−ヒドロキシブチルアクリラート、6−ヒドロ
キシへキシルアクリラート、p−ヒドロキシシクロへキ
シルアクリラート、2−エチルへキシルアクリラート、
2−メトキシエチルメタクリラート、2−エトキシエチ
ルメタクリラート、3−メトキシプロピルアクリラート
;ヒドロキシポリエチレングリコールアクリラート又は
メタクリラート、ヒドロキシポリプロピレングリコール
アクリレート又はメタクリラート及びそれらの対応する
アルコキシ誘導体;クロトン酸及びイタコン酸のような
エチレン性不飽和モノカルボン酸、及び塩化ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピロリドン、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、N−アルキルアクリ
ルアミド又はメタクリルアミド、例えばN−イソプロピ
ルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N
−t−オクチルアクリルアミドを挙げることができる。
これらの化合物の混合物も使用することができる。モノ
マー混合物Bは15〜50、特に20〜40モル%のア
クリル酸又はメタクリル酸及び50〜85、特に60〜
80モル%の共重合できる別のエチレン性不飽和モノマ
ーを含むのが好ましい。モノマー混合物Bの共重合は一
般に、30〜450、好ましくは60〜350の酸価、
及び0〜450、好ましくは60〜300のヒドロキシ
価を有するコポリマーを生成する。酸価及びヒドロキシ
ル価は共にコポリマーのg当りKOHのmgで表わされ
る。場合により、異るモノマー混合物A及び/又はBを
逐次使用することができる。
エマルジョン重合において使用する好ましい乳化剤はア
ニオン性又は非イオン性である。アニオン性乳化剤には
、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイ
ン酸カリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナ
トリウム、及びロジン酸ナトリウムがある。非イオン性
乳化剤には、線状及び分枝アルキル及びアルキルアリー
ルポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコ
ールエーテル及びチオエーテル、アルキルフェノキシポ
リ(エチレンオキシ)エタノール、例えば1モルのノニ
ルフェノールと5〜12モルのエチレンオキシドとの付
加物、又はこの付加物の硫酸アンモニウム塩がある。ま
た、乳化重合においては、通常のラジカル開始剤を通常
の量において使用することができる。適当なラジカル開
始剤には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、ビス(2−エチルヘキシル)ペルオキシ
ジカーボネート、ジ−n−ブチルペルオキシジカーボネ
ート、t−プチルペルピバラート、t−ブチルヒドロペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジベンゾイル
ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、 2,2−
アゾビスイソブチロニトリル、及び2,2′  −アゾ
ビス−2−メチルブチロニトリルがある。例えば、ヒド
ロベルオキンドと組合わせて使用することができる適当
な還元剤は、アスコルビン酸、スルホキシル酸ナトリウ
ム、ホルムアルデヒド、チオ硫酸塩、重硫酸塩、ヒドロ
サルフエ−) (hydrosulfate) 、水溶
性アミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、N、N’  
−ジメチルエタノールアミン、N、N−ジエチルエタノ
ールアミン、及び還元性塩、例えばコバルト、鉄、ニッ
ケル、及び銅の硫酸塩を挙げることができる。場合によ
り鎖長調節剤、例えばn−オクチルメルカプタン、ドデ
シルメルカプタン、3−メルカプトプロピオン酸も使用
することができる。
モノマー混合物の共重合は一般に、大気圧下、40〜1
00℃、好ましくは60〜90℃の温度で、窒素のよう
な不活性ガスの雰囲気において行なわれる。
しかしながら、場合により、共重合は圧力を高めて40
〜100℃又はそれ以上の温度でも行われることができ
る。
本発明によれはアクリル酸及び/又はメタクリル酸に由
来するカルボキシル基は、カルボキシル基の当量当り0
.5〜1.5、好ましくは0.8〜1.3当量のイオン
化剤の添加によって少くとも40〜100%イオン化さ
れる。カルボキシル基のための適当なイオン化剤として
は、アンモニア及びアミン、例えばN、N−ジメチルエ
タノールアミン、N、N−ジエチルエタノールアミン、
トリエチルアミン、及びモルホリンを挙げることができ
る。カルボキシル基のイオン化は、重合の後に行なわれ
るのが好ましい。
本発明の分散系から得られる塗膜は、物理的に乾燥する
ことによって硬化できる。しかしながら、付加ポリマー
がヒドロキシル基を含みそして水性分散系がヒドロキシ
ル基と反応する硬化剤を含む場合には、塗膜は硬化され
ることができる。適当な硬化剤の例には、アルデヒド、
例えばホルムアルデヒドとアミノ基又はアミド基を含む
化合物、例えばメラミン、ウレア、N、N’  −エチ
レンウレア、ジシアノジアミド、及びベンゾグアナミン
との反応によって得られるN−メチロール及び/又はN
−メチロールエーテル基を含むアミノプラストがある。
得られた化合物は、1〜6個の炭素原子を有するアルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、n−プロパツー
ル、イソプロパツール、n−ブタノール、イソブタノー
ル、アミルアルコール、ヘキサノール、又はそれらの混
合物で完全に又は部分的にエーテル化されているのか好
ましい。メラミンの分子当り4〜6個のメチル基を有し
、少くとも3個のメチロール基がブタノールでエーテル
化されたメチロールメラミン、又はブタノールでエーテ
ル化されたホルムアルデヒドとN、N’  −エチレン
ジウレアとの縮合生成物を使用する場合に、最も好まし
い結果を得ることができる。他の好ましい硬化剤の例に
は水分散性のブロックされたポリイソシアネート、例え
ばメチルエチルケトキシムでブロックされたイソシアネ
ート基を含む、ポリイソシアネートとヒドロキシカルボ
ン酸、例えばジメチロールプロピオン酸との付加物があ
る。
本発明の分散系は、任意の望ましい方法、例えばローラ
ーコーティング、吹付、ブラシ、ふりかけ、フローコー
ティング、浸漬、(静電)吹付、又は電気泳動による方
法で基材へ塗布されることができる。適当な基材は木材
、金属、及び合成材料で作ることができる。
硬化は周囲温度で、場合により硬化時間を減少させるた
めに温度を高めて行われることができる。
場合によりその組成物は、より高い温度、例えば80〜
160°Cで、ベーキングオーブン中で、10〜60分
間かけてベーキングされることができる。
本発明の付加ポリマーの水性分散系は、高光沢メタリッ
ク外観の塗料(いわゆる下塗/クリヤーコート系)に適
用するのに非常に適している。この目的のために、本発
明の水性分散系を、いわゆる“弁済(non Ieaf
ing)”アルミニウムペースト又は他の何らかのメタ
リック顔料と組合せて下塗に使用する。さらに、該下塗
は通常の添加剤及び補助剤、例えば他の顔料、分散剤染
料、有機溶剤、及び硬化反応の促進剤を含むことができ
る。好ましい有機溶剤としては、エーテル基を含むアル
コール、例えばブトキシェタノール、1−メトキシ−プ
ロパノ−ルー2.1−エトキシ−プロパノ−ルー2.1
−プロポキシ−プロパノ−ルー2.1−ブトキシ−プロ
パノ−ルー2、及び1−イソブトキシ−プロパノ−ルー
2;アルコール、例えばメタノール及びヘキサノール;
ジオール、例えばエチレングリコール及びジエチレング
リコールを挙げることができる。適用できる顔料は酸性
、中性又は塩基性であることができる。場合により、顔
料を前処理して性質を改良することができる。
適当な顔料の例には、メタリック顔料、例えばアルミニ
ウム及びステンレススチール;真珠様顔料、例えば酸化
鉄及び/又は二酸化チタンのような金属酸化物で被覆さ
れたマイカ;無機顔料、例えば二酸化チタン、酸化鉄、
カーボンブラック、シリカ、カオリン、タルク、硫酸バ
リウム、ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウム、及び酸化
クロム;有機顔料、例えばフタロシアニン顔料がある。
本発明の水性分散系を使用すると、下塗がクリヤーコー
トでスプレィされた後にクリヤーコートで軟化されるの
を防止することができ、その結果、メタリック効果が失
なわれない。メタリック効果が所望されない場合、金属
顔料の代わりに他の適当な任意タイプの顔料を使用する
ことができる。
本発明の水希釈性分散系は、そのまま又はアルキッド樹
脂、ポリエステル、又はポリウレタンのような水希釈性
材料と組合せてメタリック下塗において使用することが
できる。
本発明の分散系に基づく下塗と組合せて使用されるクリ
ヤーコートは例えば、通常のアクリラート/メラミン組
成物のクリヤーベーキングラッカーであることができる
。この系は一般に、ベーキングオーブン中80〜160
℃の温度で20〜30分間硬化される。
本発明を次の実施例及び比較例においてさらに説明する
が、それらは本発明の範囲を制限するものと解釈される
べきではない。
分散系の平均粒子径は、動的光散乱によって測定された
。このとき分散系は水で約0.1重蛍%の固形分まで希
釈された。粘度はB型粘度計(Brookfield 
viscometer)で測定された。固形分は、30
分間かけて130℃で加熱しながらASTM法D  1
644−59に従って測定される。通常の適当な乳化剤
の代表例として、9分子のエチレンオキシドと1分子の
ノニルフェノールとの付加物の硫酸アンモニウムの30
重重責水溶液がすべての実施例において使用された。フ
ロップは、M、A、T。
(メタリック アピアランス テスター)によって測定
された。フロップ〉30は高く、20のフロップは低い
。自動車用ラッカーとしては、30は許容できるフロッ
プ値であり、25は明らかに許容できない。
M、A、T、によってフロップを測定するときに、光i
Lから発生する光ビームが、法線に対して角αで、塗膜
で被覆されたプレートに当てられる。法線の方向に反射
された光は、光電子増倍管によって受けられ、そしてそ
れが電気信号、反射へ変換する。反射が角αの増加につ
れて減少する程度は、塗膜中の顔料粒子の配向に依存し
ている。
顔料粒子がより広い角αについても、測定セルへ光をよ
り多く反射することができればできる程、反射の減少は
少(、アルミニウムの配向性は減少することになる。反
射Rと角αのコサインの積が角αに対してプロットされ
る。その曲線は式%式% を満足することが分った。ここでFはフロップを表わし
、Cは定数を表わす。この式を対数プロットすると直線
が得られ、その傾きはフロップを示し、y軸での切片は
定数Cを示す。
実施例 1 工程1におけるコポリマーの製造 スターラー、温度計、還流コンデンサー、及び滴下ロウ
斗A、B、及びCを備えた2ρフラスコに次の成分を入
れた。
脱鉱物質水           510gモノマー混
合物I(表I参照)    2.0g乳化剤     
1.33g 滴下ロウ斗Aに次の成分を入れた。
モノマー混合物I         253.0g脱鉱
物質水           128g過硫酸アンモニ
ウム       0.78g乳化剤     2.9
2g 滴下ロウ斗Cに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉱物質水            20g過硫酸アン
モニウム       0.24g脱気後、フラスコ及
び滴下ロウ斗両方の内容物を窒素雰囲気下において、フ
ラスコの内容物を85°Cまで熱した。次に、滴下ロウ
斗Cの内容物を2分間かけてそのフラスコへ導入した。
フラスコの内容物を85°Cで30分間保持した後、滴
下ロウ斗A及びBの内容物を4時間かけて一定の速度で
そのフラスコへ導入した。その後、フラスコの内容物を
さらに2時間85℃に保持した。
工程2におけるコポリマーの製造 滴下ロウ斗Aに次の成分を入れた。
モノマー混合物■(表I参照)45g 滴下ロウ斗Bに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉱物質水            45g乳化剤  
   0.75g 過硫酸アンモニウム     0.225gメタホウ酸
ナトリウム (N a B 02 ・4 H20)   0.225
g’45分間かけて、その2つの滴下ロウ斗の内容物を
工程1のポリマー分散系を入れたフラスコへ一定速度で
導入した。このときフラスコの内容物を85°Cの温度
に保持した。続いて、フラスコの内容物をさらに2時間
この温度で保持した。反応は窒素雰囲気下で行なわれた
反応終了後、フラスコの内容物を周囲温度まで冷却し、
その後、次の成分を順次部々と加えた。
脱鉱物質水           500gブトキシェ
タノール         17gN、N −ジメチル
エタノールアミン 6.75gと脱鉱物質水150gと
の混合物 得られた分散系の性質は表Hに与えられる。
実施例 2 実施例1を繰り返した。ただし、モノマー混合物■の代
わりにモノマー混合物■(表工参照)を使用した。
得られたポリマー分散系の性質は表■に与えられる。
実施例 3 実施例1を繰り返した。ただしモノマー混合物■の代わ
りにモノマー混合物■(表I参照)を使用した。
得られたポリマー分散系の性質は表Hに与えられる。
実施例 4 実施例1を繰り返した。ただしモノマー混合物Iの代わ
りに七ツマー混合物■(表I参照)を使用した。
得られたポリマー分散系の性質は表Hに与えられる。
実施例 5 実施例1を繰り返した。ただしモノマー混合物■の代わ
りにモノマー混合物■(表工参照)を使用した。
得られたポリマー分散系の性質は表■に与えられる。
実施例 6 実施例1を繰り返した。ただしモノマー混合物■の代わ
りにモノマー混合物■(表I参照)を使用した。
得られたポリマー分散系の性質は表Hに与えられる。
実施例 7 工程1におけるコポリマーの製造 スターラー、温度計、還流コンデンサー、及び滴下ロウ
斗A、B、C及びDを備えた2Ωフラスコに次の成分を
入れた。
脱鉱物質水           419gモノマー混
合物■(表1参照)    2.0’g乳化剤    
 LJ3g 滴下ロウ斗Aに次の成分を入れた。
モノマー混合物■       210.8g滴下ロウ
斗已に次の成分の均質な混合物を入れた。
脱紐、物貿水            120gアクリ
ルアミド         12・2J乳化剤    
 2.429 滴下ロウ斗Cに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉱物質水            1209過硫酸ア
ンモニウム       0669滴下ロウ斗ロウ斗の
成分の均質な混合物を入れた。
脱鉱物質水            209過硫酸アン
モニウム       0.24 g脱気後、フラスコ
及び滴下ロウ斗両方の内容物を窒素雰囲気下において、
フラスコの内容物を85℃まで熱した。次に、滴下ロウ
斗りの内容物を2分間かけてそのフラスコへ導入した。
フラスコの内容物を85℃で30分間保持した後、滴下
ロウ斗A。
B及びCの内容物を3時間かけて一定の速度でそのフラ
スコへ導入した。その後、フラスコの内容物をさらに2
時間その湿度に保持した。
工程2におけるコポリマーの製造 滴下ロウ斗Aに次の成分を入れた。
モノマー混合物I         37.5g滴下ロ
ウ斗Bに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉱物質水           113g乳化剤  
   0.63g 過硫酸アンモニウム       0.15g30分間
かけて、その2つの滴下ロウ斗の内容物を工程1のポリ
マー分散系を入れたフラスコへ一定速度で導入し、フラ
スコの内容・物を85°Cの温度に保持した。続いて、
フラスコの内容物をさらに2時間この温度で保持した。
反応は窒素雰囲気下で行なわれた。
工程3におけるコポリマーの製造 滴下ロウ斗Aに次の成分を入れた。
モノマー混合物II         37.5g滴下
ロウ斗Bに次の成分を入れた。
脱鉱物質水           113g乳化剤  
   0.63g 過硫酸アンモニウム     0.19gメタホウ酸ナ
トリウム       0.9g30分間かけて、その
2つの滴下ロウ斗の内容物を工程2のポリマー分散系を
入れたフラスコへ一定速度で導入し、フラスコの内容物
を85°Cの温度に保持した。その後、フラスコの内容
物をさらに2時間この温度で保持した。反応は窒素雰囲
気下で行なわれた。反応終了後、フラスコの内容物を周
囲温度まで冷却し、その後、次の成分を順次、滴々と加
えた。
脱鉱物質水           299gブトキシェ
タノール        17gN、N −ジメチルエ
タノールアミン 5゜63gと脱鉱物質水150gとの
混合物 得られた分散系の性質は表Hに与えられる。
実施例 8 実施例7を繰り返した。ただし、工程1において、モノ
マー混合物■の208.4gを210.8g (滴下ロ
ウ斗A)の代わりに使用し、メタクリルアミドの14.
5gを12.2g (滴下ロウ斗B)の代わりに使用し
た。
得られた分散系の性質は表Hに与えられる。
実施例 9 実施例7を繰り返した。ただし、工程2において、モノ
マー混合物■の37.5にの代わりにモノマー混合物■
の37.5gを使用した。
得られた分散系の性質は表Hに与えられる。
実施例 10 実施例7を繰り返した。ただし工程lにおいて、フラス
コに次の成分を入れた。
脱鉄物質水           464gモノマー混
合物■         2.0g乳化剤     1
.33g 滴下ロウ斗Aに次の成分を入れた。
モノマー混合物■        225.Og滴下ロ
ウ斗Bに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉄物質水           120gアクリルア
ミド         13.0g乳化剤     2
.B7f; 滴下ロウ斗Cに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉄物質水           120 g過硫酸ア
ンモニウム       0.88g滴下ロウロウ斗次
の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉄物質水            20g過硫酸アン
モニウム       0.24g工程2において、滴
下ロウ斗Aに次の成分を入れた。
モノマー混合物■(表■参照)   32.0g滴下ロ
ウ斗Bに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉄物質水            97g過硫酸アン
モニウム       0.16g乳化剤     0
.53g 工程3において、滴下ロウ斗Aに次の成分を入れた。
モノマー混合物U         48.Og滴下ロ
ウ斗Bに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉄物質水           145g乳化剤  
   0.8g 過硫酸アンモニウム     0.24gメタホウ酸ナ
トリウム      0.24g反応終了後、次の成分
を順次、反応器へ滴々と加えた。
脱鉄物質水           342gn−ブタノ
ール           54gN、N −ジメチル
エタノールアミン  72gと脱鉄物質水100gとの
混合物 得られた分散系の性質は表Hに与えられる。
実施例 11 実施例1の工程1が繰り返された。ただし、フラスコに
次の成分を入れた。
脱鉄物質水           327gモノマー混
合物X(表1参照)    2.0g乳化剤     
1.33g 滴下ロウ斗Aに次の成分を入れた。
モノマー混合物X(表1参照)   238.0g滴下
ロウ斗Bに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉄物質水           100g過硫酸アン
モニウム       0.72g乳化剤     2
.67g 滴下ロウ斗Cに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉄物質水            20g過硫酸アン
モニウム       0.24gこの実施例における
第2工程は実施例7の工程2と同様な方法で行なわれた
。このとき、もちろん、フラスコには第1工程に従って
製造された分散系を入れ、そして滴下ロウ斗Aには32
.0gのモノマー混合物XI(表1参照)を入れた。
滴下ロウ斗Bに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉄物質水            60g過硫酸アン
モニウム       0.48g乳化剤     0
.53g 工程2において重合反応終了後、フラスコの内容物へ1
84gの脱鉱物質水を加えた後、工程3を行った。
工程3 工程3を実施例7の工程3と同様な方法で行った。ただ
し、滴下ロウ斗Aに次の成分を入れた。
モノマー混合物■(表■参照)48g 滴下ロウ斗Bに次の成分の均質な混合物を入れた。
脱鉱物質水            60g乳化剤  
   0.8g 過硫酸アンモニウム     0.24gメタホウ酸ナ
トリウム      0.24g反応終了後、次の成分
を順次、満々と加えた。
脱鉱物質水           558gn−ブタノ
ール           53gN、N −ジメチル
エタノールアミン 7.2gと脱鉱物質水100gとの
混合物 得られた分散系の性質は表■に与えられる。
実施例 12 実施例11を繰り返した。ただしモノマー混合物Xの代
わりにモノマー混合物XII (表■参照)を使用した
得られた分散系の性質は表Hに与えられる。
比較例 1 実施例11を繰り返した。ただしモノマー混合物Xの代
わりにモノマー混合物X■(表I参照)を使用した。
得られた分散系の性質は表Hに与えられる。
比較例 2 実施例11を繰り返した。ただしモノマー混合物Xの代
わりにモノマー混合物XrV(表I参照)を使用した。
得られた分散系の性質は表■に与えられる。
比較例 3 実施例10を繰り返した。ただしモノマー混合物■の代
わりにモノマー混合物Xm (表I参照)を使用した。
得られた分散系の性質は表Hに与えられる。
表 ■  モノマー組成 ■  ブチルメタクリラート0.50モルブチルアクリ
ラート0.35モル 2−ヒドロキシプロピル メ タフ リ ラー ト  0.05モルメチルメタク
リラー)    0.10モル■    メ   タ 
 り   リ  ル  酸       0.23 モ
ルブチルアクリラート0.33モル 2−ヒドロキシプロピル メタク リラート  0.24モル メチルメタクリラート   0.20モル■  ブチル
メタクリラート   0.50モル2−エチルへキジル ア  り  リ  ラ  −  ト     0.20
  モルブチルアクリラートO,15モル 2−ヒドロキシプロピル メ タフ リ ラード  0.05モルメチルメタクリ
ラート0.10モル ■  ブチルメタクリラート   0.45モル表 エ
  モノマー組成 (続き) ■ ブチルアクリラート   0.35モル1モルのイ
ソシアナトエチル メタクリラートと1モルの 2−エチルへキサノール−1 との付加物        0.05モル2−ヒドロキ
シプロピル メ タフ リ ラー ト  0.05モモルブチルアク
リラー1−  0.10モルV  ブチルメタクリラー
ト   0.50モルブチルアクリラート   0.3
5モルグリシジルメタクリラート0.05モルメチルメ
タクリラー)    0.10モル■  ブチルメタク
リラート   0.625モルブチルアクリラート  
 0.225モル2−ヒドロキシプロピル メ タフ リ ラー ト  0.05モルメチルメタク
リラート0.LOモル ■  ブチルメタクリラート0.75モル表 エ  モ
ノマー組成 (続き) ■  プチルアクリラー)    0.10モル2−ヒ
ドロキシプロピル メ  タ  り  リ  ラ −  ト      0
.05 モルメチルメタクリラー)    o、ioモ
ル■  ブチルメタクリラート   0.50モルブチ
ルアクリラート   0.35モル2−ヒドロキシプロ
ピル メ タフ リ ラー ト0.05モル ■   ス  チ  し  ン           
 0.50  モルメチルメタクリラート   0.2
0モル2−ヒドロキシエチル ア  り  リ  ラ  −  )      0.3
0  モルX  ブチルアクリラート   0.45モ
ルブチルメタクリラート0.40モル 2−ヒドロキシプロピル メ タフ リ ラー ト  0.05モルメチルメタク
リラート   0 、1’0モルXI   ス   チ
  し  ン  −0,20(−ル表 1  モノマー
組成 (続き) XI  ブチルメタクリラート0.30モルメチルメタ
クリラート0.45モル 2−ヒドロキシプロピル メ タフ リ ラー ト0.05モル xm  ブチルアクリラート0.40モルブチルメタク
リラート   0.45モル2−ヒドロキシプロピル メ  タ  り  リ  ラ −  ト     o、
05 モルアクリロニトリル   0.05モル xm  メチルメタクリラーh    O,45モルブ
チルアクリラート    O,50モル2−ヒドロキシ
プロピル メ タフ リ ラー ト  0.05モルXIV  メ
チルメタクリレート   0.40モル2−ヒドロキシ
プロピル メ タフ リ ラー ト  0.05モルブチルアクリ
ラー)−0,50モル アクリロニトリル   0.05モル 表 ■  水性分散系の性質 下塗組成物 実施例1〜12及び比較例1〜3の水性分散系すべてに
ついて、下塗組成物は次のように製造された。
22gのアルミニウムペースト(Si 1berlin
e5’000A R、商標)と40gのブトキシェタノ
ールとの混合物を前記実施例のいずれか1つの350g
の水性ポリマー分散系(固形公約18wt 、%)と7
gのへキサメトキシメチルメラミンとの混合物へ撹拌し
ながら加えた。
下塗組成物を、N、N−ジメチルエタノール゛アミンの
添加によってpH7,5とし、7;1の重量比の水とブ
トキシェタノールとの混合物で吹付粘度(D I N−
カップNo、 4において溶出時間35秒)まで希釈し
た。すべての下塗組成物の固形分は16〜18 wt、
%の範囲にあった。
相対湿度65%の雰囲気で下塗塗料をスチールテストパ
ネル(Bonder 130)の上へ膜厚15〜20μ
m(乾燥状態)に吹付けた。得られたテストパネルをベ
ーキングオーブン中60°Cの温度で15分間fla0
2′&シた。次に、これらのデス1〜パネルを部分的に
被覆し、残りの部分を゛開用のクリヤーコートて吹付に
よって再塗装した(乾燥状態で膜厚40〜45μ′rr
L)。このクリヤーコー1〜はいわゆる2成分アク1ノ
ラート/′ボリイソシアネー1〜塗利ており、そのポリ
イソシアネートはへキザメヂレンジイソシアネ−1・3
モルと水1″しルとの付加物でめった。
ベーキングオーブン中120°Cて20分間かけて硬化
した後、有機溶媒及び水の両方に対して優れた耐性を有
する高光沢のメタリック塗装が1昇られた。
メタリック塗装について、下塗及びクリヤーコート塗布
した下塗の両方のフロップを測定した(表■参照)。ク
リヤーコートの塗布によるフロップの低下は、フロップ
を減少させるクリヤーコートによる下塗の軟化の尺度で
ある。
本発明の水性分散系に基づく下塗のフロップ値(実施例
1〜12)は非常に高い。クリヤーコートの塗布による
フロップの低下は少い。従って、約30の高フロップか
維持される。フロップ値は公知の水性下塗及び下塗/ク
リヤーコート系の値に匹敵するか又はそれよりも優れて
いる。比較例からの分散系に基づく下塗及び下塗/クリ
ヤーコート系のフロップ値は明らかに標準以下である。
表 ■  フロップ値

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、付加ポリマーの分散系に基づく水性塗料において、
    該付加ポリマーがエマルジョン重合による2以上の工程
    において製造されるポリマーであり、最初の工程におい
    て、アルキル基又はシクロアルキル基が4〜12個の炭
    素原子を含むところの60〜100モル%のアルキル又
    はシクロアルキルアクリラート若しくはアルキル又はシ
    クロアルキルメタクリラート又はこれらの混合物、アル
    キル基又はシクロアルキル基が4〜12個の炭素原子を
    含むところの0〜40モル%のジアルキル又はジシクロ
    アルキルマレアート及び/又はジアルキル又はジシクロ
    アルキルフマラートから成る混合物65〜100モル%
    、及び共重合可能な別のモノエチレン性不飽和モノマー
    0〜35モル%からなるモノマー混合物A60〜95重
    量部〔前記付加ポリマーの100重量部に対して〕を共
    重合し、そして次の工程において、10〜60モル%の
    アクリル酸又はメタクリル酸と40〜90モル%の共重
    合可能な別のモノエチレン性不飽和モノマーとのモノマ
    ー混合物B5〜40重量部〔前記付加ポリマーの100
    重量部に対して〕共重合して作られ、但しアクリル酸又
    はメタクリル酸に由来するカルボキシル基を少くとも部
    分的にイオン化することによって得られるものであるこ
    とを特徴とする水性塗料。 2、前記モノマー混合物Aが70〜95モル%のアルキ
    ル又はシクロアルキルアクリラート若しくはアルキル又
    はシクロアルキルメタクリラート又はこれらの混合物を
    含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項の塗料。 3、前記モノマー混合物Aが80〜95モル%のアルキ
    ル又はシクロアルキルアクリラート若しくはアルキル又
    はシクロアルキルメタクリラート又はこれらの混合物を
    含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項の塗料。 4、前記モノマー混合物Bが15〜50モル%のアクリ
    ル酸及び/又はメタクリル酸を含むことを特徴とする特
    許請求の範囲第1項の塗料。 5、前記モノマー混合物Bが20〜40モル%のアクリ
    ル酸及び/又はメタクリル酸を含むことを特徴とする特
    許請求の範囲第4項の塗料。 6、前記付加ポリマーが前記モノマー混合物Aの80〜
    90重量部の共重合によってそして前記モノマー混合物
    Bの10〜20重量部の共重合によって得られることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第5項のいずれか
    1項の塗料。 7、特許請求の範囲第1項乃至第6項のいずれか1項の
    塗料に基づく水性下塗。 8、1以上の顔料を含む特許請求の範囲第7項の下塗。 9、1つの顔料がメタリックである特許請求の範囲第8
    項の下塗。 10、顔料が有機物及び/又は無機物である特許請求の
    範囲第8項の下塗。 11、付加ポリマーがエマルジョン重合による2以上の
    工程において製造されるポリマーであり、最初の工程に
    おいて、アルキル基又はシクロアルキル基が4〜12個
    の炭素原子を含むところの60〜100モル%のアルキ
    ル又はシクロアルキルアクリラート若しくはアルキル又
    はシクロアルキルメタクリラート又はこれらの混合物、
    アルキル基又はシクロアルキル基が4〜12個の炭素原
    子を含むところの0〜40モル%のジアルキル又はジシ
    クロアルキルマレアート及び/又はジアルキル又はジシ
    クロアルキルフマラートから成る混合物65〜100モ
    ル%、及び共重合可能な別のモノエチレン性不飽和モノ
    マー0〜35モル%からなるモノマー混合物A60〜9
    5重量部〔前記付加ポリマーの100重量部に対して〕
    を共重合し、そして次の工程において、10〜60モル
    %のアクリル酸又はメタクリル酸と40〜90モル%の
    共重合可能な別のモノエチレン性不飽和モノマーとのモ
    ノマー混合物B5〜40重量部〔前記付加ポリマーの1
    00重量部に対して〕を共重合して作られ、但しアクリ
    ル酸又はメタクリル酸に由来するカルボキシル基を少く
    とも部分的にイオン化することによって得られるもので
    あることを特徴とする付加ポリマーの水性分散系。
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