JPS63264555A - 不飽和脂肪酸エステルの濃縮分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は不飽和脂肪酸エステルとゼオライトとの親和力
との差によって、アラキドン酸エステル及びリノレン酸
エステルを濃縮分離する方法に関するものである。

「従来技術と問題点」 アラキドンａ　（Ｃｚ。、４、以下ＡＡと略記する）や
リノレン酸（ＣＩ□１、γ−リノレン酸及びα−リノレ
ン酸を含む、以下ＬＡと略記する）は多様な生理活性を
有するプロスタグランジンの前駆体として重要な物質で
あり、最近これらの脂肪酸が各種微生物によって大量生
産が可能となりうろことが見出されるに至り、多大な注
目を集め、また活発な研究開発がなされている。特にＡ
Ａは、生体内におけるプロスタグランジン前駆体の不飽
和脂肪酸としては最も量が多くかつ重要な物質である。

従来、脂肪酸エステル混合物から不飽和脂肪酸エステル
を濃縮分離する方法としては、尿素複合体法や銀複合体
性（いずれも英国特許第１２４０５１３号）が知られて
おり、その他にも、酵素法、低温分別法、超臨界ガス抽
出法、分子藤溜法などが挙げられるが、こ゛れらの方法
をＡＡエステル及びＬＡエステル両酸成分含む脂肪酸エ
ステル混合物から、ＡＡエステル及びＬＡエステルの４
縮分離に適用した場合、いずれの場合にも純度、コスト
面、運転面において解決すべき技術的課題が多く、工業
的スケールでＡＡ及びＬＡを高純度で得ることは極めて
国難である。

「問題点を解決するための手段」 本発明者等はかかる実情に鑑み、ＡＡエステル及びＬＡ
エステル両酸成分含む脂肪酸エステル混合物から、高純
度のＡＡエステル及びＬＡエステルを工業的規模で得る
べく鋭意研究を重ねた結果、（１）構造がホージャサイ
ト（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ　）群に属し、且つ（２）少な
くとも１種のアルカリ金属カチオン又は有機物カチオン
を含有するゼオライトを用いて吸脱着操作を行えば、所
望の高純度ＡＡエステル及びＬＡエステルが容易に得ら
れることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、アラキドン酸エステル及びリノレン酸
エステルを含む脂肪酸エステル混合物を、ホージャサイ
ト（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ）群に属し、且つアルカリ金属
イオン及び有機物カチオンから選択される少なくとも１
種のカチオンを含有するゼオライトに接触させ吸脱着さ
せることを特徴とするアラキドン酸エステル及びリノレ
ン酸エステルを同時に濃縮分離する方法を内容とするも
のである。

本発明の濃縮分離法は、より詳細には、■ＡＡエステル
及びＬＡエステルの両者を含む脂肪酸エステル混合物を
無極性溶媒に溶解し、上記の条件を満たすゼオライトに
接触させることにより、ＡＡエステル及びＬＡエステル
を選択的に吸着させる工程、次いで、■極性溶媒と上記
ゼオライトを接触させることにより、ＡＡエステル及び
ＬＡエステルを脱着させる工程、最後に、■ＡＡエステ
ル及びＬＡエステル含有液から極性溶媒を除去する工程
より成る。

本発明で使用される脂肪酸エステルはＡＡ及びＬＡｔ−
含む脂質とメタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノールなどの低級アルコールとから得られるエステル
であり、他にグリコール、グリセリンなどの多価アルコ
ールの脂肪酸エステルも用いることができる。ＡＡ及び
ＬＡ両成分を含む脂質は、−４には各種微生物や藻類な
どから得られる。例えばモルティエレラ　エロンガータ
（Ｍｏｒｔｉｅｒｅｌｌａ　ｅｌｏｎｇａｔａ）　、モ
ルティエレラ　ミニティシマ（Ｍｏｒｔｉｅｒｅｌｌａ
　ｍｉｎｕｔｉｓｓｉｍａ　）等のモルティエレラ（Ｍ
ｏｒｔｉｅｒｅｌｌａ　）属、例えばアスペルギルス　
キャンディダス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｃａｎｄｉ
ｄ−ｕｓ）等のアスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕ
ｓ　）属、例えばフザリウム　オキツボラム（Ｆｕｓａ
ｒｉｕｍ　ｏｘｙｓｐ−ｏｒｕｍ）等のフザリウム（Ｆ
ｕｓａｒｉｕｍｕ　）属、例えばエントモホーラ　エキ
シリアリス（Ｅｎ　ｔｏｍｏｐｈ　ｔｈｏｒ−ａ　ｅｘ
ｉｌｉａｌｉｓ　）　、エントモホーラ　イブノビリス
（ＥｎＬｏｍｏｐｈｔｈｏｒａ　ｉｇｎｏｂｉｌｉｓ　
）　、エントモホーラザクステリアナ（Ｅｎｔｏｍｏｐ
ｈｔｈｏｒａ　ｔｈａｘｔｅｒｉａｎａ）等のエントモ
ホーラ（ＥｎＬｏｍｏｐｈｔｈｏｒａ　）属、例えばコ
ンディオボラス　スロムボイデス（Ｃｏｎｉｄｉ−ｏｂ
ｏｌｕｓ　ｔｈｒｏｍｂｏｉｄｅｓ）等のコンディオボ
ラス（Ｃｏ−ｎｉｄｉｏｂｏｌｕｓ）属、例えばピティ
ウム　デバリアナム（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ｄｅｂａｒｙａ
ｎｕｍ）等のピテイウム（ｐｙｔｈ−ｉ＋」ｍ　）属、
等のカビ頽やポルビリデイウム（Ｐｏｒρ−ｈｙｒｉｄ
ｉｕｍ）属、クロレラ等の藻類或いは魚油が挙げられる
。このような脂質は上記アルコール類と触媒の存在下で
エステル交換され脂肪酸エステルとされる。

本発明に使用されるゼオライトは、（１）構造がホージ
ャサイト（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ　）群に属し、且つ、（
２）少なくとも１種のアルカリ金属カチオン又は有機物
カチオンを含有するゼオライトであれば任意のものが適
用できる。構造がホージャサイト群に属するゼオライト
は、それを構成している単位胞が立方晶系であり、また
空洞開口部が５ｉＯａ四面体又はＡｌＯ４四面体が８個
連結している８員環である等の構造特性を有するゼオラ
イトであり、このようなぜオライドは、通常Ｘ型ゼオラ
イトやＹ型ゼオライトとして市販されており、また天然
にもホージャス石が産出する。このようなゼオライトで
、さらにアルカリ金属カチオン又は有機物カチオンを含
有するゼオライトは、上記の構造がホージャサイト群に
属するゼオライトをそのまま使用することも可能である
が、イオン交換などの処理を施したりまたは原料に該当
カチオンの塩類を加えて合成することによって、有機物
カチオンやアルカリ金属カチオンを含有させたものも用
いることができる。有機物カチオンとアルカリ土属カチ
オンは、１種類のみならず２種以上共存する状態でも勿
論効果的である。ゼオライトをイオン交換する方法とし
ては、通常公知の方法、即ち、所定のゼオライトを交換
したいカチオンなどを含む塩類水溶液に浸し、７０−１
００℃で約２４時間攪拌する操作を数回操り返す処理を
施し、次いで１２０℃−５００℃で大気中で乾燥させた
り、または焼成させることによって容易に得られる。

使用するゼオライトの形状としては、粉末状、ペレット
状、ビーズ状、粒状等、どのような形状であっても良い
。構造がホージャサイト群に属さないか、または構造が
ホージャサイトに属したとしていてもを搬物カチオンや
アルカリ金属カチオンを含まないゼオライトとしては、
例えばカルシウムＹ型ゼオライト、モルデナイト等が挙
げられるが、ＡＡエステル及びＬＡエステルの選択性及
び吸着量が前記のゼオライトよりかなり劣り、適用する
のには困難である。例えば後述のカラム操作法の場合、
カルシウムＹ型ゼオライトを吸着剤として用いた場合は
、得られたＡＡエステル及びＬＡエステルの純度は高々
２０％であるが、エチルアンモニウムＹ型ゼオライトや
カリウムＸ型ゼオライトを吸着剤として用いた場合は、
純度６０％以上のＡＡエステル及びＬＡエステルが容易
に得られる。

本発明に用いる無極性溶媒としては、ｎ−へブタン、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、ｎ−オクタン
、ｎ−ペンタンなど直鎖または環状の無極性溶媒が利用
でき、勿論これら２種以上の混合溶媒も使用できる。脱
着用の極性溶媒としては、アセトン、メタノール、エタ
ノール、クロロホルム、ジエチルエーテル、酢酸エチル
、酢酸メチル、トルエン、キシレンなど広く極性溶媒が
使用できる。また、これら極性溶媒を２種以上混合した
り、極性溶媒と無極性溶媒を混合して極性溶媒の極性を
変化させたものも使用できる。

また、後述のカラム操作法により、高純度のＡＡエステ
ル及びＬＡエステルを得ようとする場合、脂肪酸エステ
ルを脱着させる際に使用する極性溶媒は、上記の極性溶
媒を単独で用いることも可能であるが、用いるゼオライ
トの種類によっては、無極性溶媒に対し、上記極性溶媒
を容量比でｏ、０１％−１０％の割合で混合させた溶媒
を用いた方が、ＡＡエステル及びＬＡエステルの選択性
の点で好ましい。例えば、吸着剤にｎ−プロピルアンモ
ニウムＹ型ゼオライトを用いた場合、脱着用の極性溶媒
としてｎ−ヘキサン−エタノール（２０％）混合溶液を
用いた場合は得られたＡＡエステル及びＬＡエステルの
純度は高々７０％であるが、ｎ−ヘキサン−エタノール
（０，１％）混合溶液を用いた場合は、純度９０％以上
のＡＡエステル及びＬＡエステルが容易に得られる。

ゼオライトと、脂肪酸エステルや各種溶媒とを接触させ
る時の温度は、通常、溶液の吸着操作の際、用いられる
温度範囲（１０℃−９０’Ｃ）程度で良い。温度が低す
ぎるとＡＡエステルやＬＡエステル以外の不純物も多量
に吸着されるので好ましくなく、反対に温度が高すぎる
と、不飽和脂肪酸が変質しやすくなり、また、使用溶媒
の沸点より高くなると、加圧条件下での操作が必要とな
ることから不経済となる。特に好ましい操作温度範囲と
しては２０℃−５０℃程度が良い。

本発明における吸着工程は、ＡＡエステル及びＬＡエス
テルを含む脂肪酸エステル混合物を無極性溶媒に溶解さ
せ、■攪拌槽内に入れ、ゼオライトを該脂肪酸エステル
混合物に対して重量比で０゜０５−５倍加えて０．５−
１０時間攪拌することによって、ＡＡエステル及びＬＡ
エステルを選択的に吸着させる方法、■あらかじめカラ
ムに充填したゼオライトに該脂肪酸エステル混合物溶液
を流通し接触させることによって、ＡＡエステル及びＬ
Ａエステルを選択的に吸着させる方法等が適用できる。

■のカラム操作における通液速度は、ＡＡエステル及び
ＬＡエステルがゼオライトに飽和吸着するのに充分な通
液量を流すのであれば任意のものが適用できるが、特に
、空間速度が０．５−１０（Ｉｌ−液量／１−充填容積
／　ｈ　ｒ　）の範囲で操作するのが好ましい。またカ
ラム操作の圧力を大気圧以上、例えば１０−１００ｋｇ
／ｃｄの中圧ないし高圧に設定することにより、よりコ
ンパクトな分離カラムとして利用することもできる。特
に高純度のＡＡエステル及びＬＡエステルを得たい場合
にはカラム操作の方が好ましい。

次いで、脱着工程においては、上記■を適用した場合に
は、槽内の無極性溶媒を濾過分別した後、極性溶媒をゼ
オライトに対する重量比で０．５−３０倍加えて０．５
−５時間攪拌し、この処理を１−５回程操り返すことに
よって、ＡＡエステル及びＬＡエステルを濃縮分離する
ことができる。また、上記■を適用した場合には、極性
溶媒をゼオライトカラムに流通させることによって、Ａ
Ａエステル及びＬＡエステルを脱着させることができる
。

この場合、極性溶媒を流通させる前に無極性溶媒をカラ
ムに流した方が、ＡＡエステルやＬＡエステルの選択性
の面で好ましい。また通液速度は、吸着している脂肪酸
エステルを全て脱着させるに充分な通’（＆Ｎを流すの
であれば任意のものが適用できるが、特に、空間速度が
０．０５−１０（Ｉｔ−液量／β−充填容積／ｈｒ）の
範囲で流通させるのが効果的である。また、流出する溶
液を２−１００のフラクションに分け、ゼオライトと親
和力の弱い脂肪酸エステルから順次脱着させることによ
って、ＡＡエステルやＬＡエステル以外の脂肪酸エステ
ルも同時に分離することもできるし、また、極性溶媒は
単に１種類を用いるだけではなく、多種のものを用い極
性を徐々に太き（させて通過させれば、各種脂肪酸をよ
り効率良く分画できる。

最後に、分画した溶液の中のＡＡエステル及びＬＡエス
テルの濃度の高いフラクションを蒸溜することによって
極性溶媒を除去し、純度の高いＡＡエステル及びＬＡエ
ステルを得ることができる。

他の脂肪酸エステルのフラクションも同様に回収するこ
とができる。またゼオライトは分別終了後、無極性溶媒
で洗浄し極性溶媒を除去したり、１００−５００℃で乾
燥することによって、繰り返し使用することができる。

「実施例」 次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施
例におけるパーセント（％）は特に断らない限り、重量
％である。

実施例１ ユニオンカーバイト社製のナトリウムＸ型ゼオライト（
商品名Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ　１３Ｘ）と
、東洋曹達社製のナトリウムＹ型ゼオライト（商品名Ｔ
ＳＺ−３２０ＮＡＤ）をそれぞれ５ｇに対しＩＮの各種
塩類水溶液を１００１１１１の割合でフラスコに入れ、
温度約８０℃で２４時間攪拌後ナトリウムイオンを他の
有機物イオンと交換し、次いで水洗し、１６０℃で１時
間乾燥した。

一方、Ｍｏｒｔｉｅｒｅｌｌａ　ｅｌｏｎｇａｔａ　Ｉ
ＦＯ８５７０をグルコースが４％、ＫＨｚＰＯｎが０．
３％、（ＮＨａ　）ｔ　Ｓｏｎが０．２％、（ＮＨｘ　
）２ＣＯが０．１％、Ｍｇ５Ｏａ　　・７Ｈ２０が０゜
０５％、Ｆｅ５Ｏａ　　・７ＨｚＯが０．００１％、Ｃ
ａＣ１ｚ　　２Ｈ２０が０．００１％、Ｃｕ５Ｏｎ　　
・５８ｚＯがＯ，ＯＯＯ０２％、Ｚｎ５Ｏｎ　　・７Ｈ
ｚｏが０．０００１％、ＭｎＣＩｇ　　’　４ＨｚＯが
０゜０００１％、ＮａＣｌが０．０１％、酵母エキスが
０．０４％及びポリペプトンが０．０２％の培地で３０
℃、約７０時間の好気培養を行い、菌体中に蓄積された
脂質をホモジナイズなどの処理によって抽出した。この
ようにして得られた脂質を０．５　Ｎ　−ＮａＯＨンタ
ノール溶液を用いてエステル交換して、表１に示す脂肪
酸組成のメチルエステル混合物を得た。

ただし、表中のＣＲ１１１は、分子式Ｃ７−Ｉ　Ｈ！１
ｎ−ｋｌ−、Ｃ０ＯＲ（Ｒはアルキル基）で表される脂
肪酸エステルであり、表中のＧＬＡはＴ−リノレン酸エ
ステルを表す。

この脂肪酸エステル混合物８ｇにｎ−へブタン３００ｇ
を加えて溶解し、この溶液に上記の通り調製した各種ゼ
オライトｌ　Ｏ，Ｏｇを加え、２５℃で１時間攪拌後濾
別した。次いで、このゼオライトにクロロホルム３００
ｇを加え、２５℃で２時間撹拌し、濾別後濾液を′ａ縮
した。その結果、得られた全脂肪酸エステルのｉｔ　（
ｇ）とその脂肪酸組成とを表２に示す。

同時に、イオン交換処理を施してないナトリウムＹ型ゼ
オライト及びナトリウムＸ型ゼオライト、市販のナトリ
ウム型モルデナイト（ツートン社製、商品名Ｚｅｏｌｏ
ｎ　９０ＯＮａ）を用いて上記と同様の方法にて実験を
実施した結果も表２に併せて記す。尚、表中「イオン交
換率」は、市販のゼオライト中に含まれていたＮａ”が
イオン交換操作により、他のカチオンに交換された率を
表す。

表２より、有機物カチオン又はアルカリ金属カチオンを
含むＸ型ゼオライトやＹ型ゼオライトを使用スると、Ａ
Ａエステル及びＬＡエステルの純度が大巾に向上するこ
とがわかる。

実施例２ 実施例１で用いた無極性溶媒ｎ−へブタン及び極性溶媒
クロロホルムの代わりに各種溶媒を用いて、実施例１と
同じ原料及び同じ操作によって実施した結果を表３に示
す。尚、ゼオライトは実施例１と同じ方法にて得たエチ
ルアンモニウムＹ型ゼオライトを用いた。

表３の結果から明らかな如く、いずれの場合も顕著な純
度の向上が確認された。

実施例３ 実施例１と全く同様に、Ｍｏｒｔｉｅｒｅｌｌａ　ｅｌ
ｏｎｇａｔａＴＦＯ８５７０を好気培養し、閑体中に蓄
積された脂質をホモジナイズなどの処理によって抽出し
た。このようにして得られた脂質を０．２　Ｎ−ＮａＯ
Ｈエタノール溶液を用いてエステル交換し、表４に示す
脂肪酸組成のエチルエステル混合物を得た。

この原料脂肪酸エステル混合物１５ｇをｎ−ヘキサン１
００ｍ１に溶解し、実施例１と同様に調製した２　４−
３２メソシュ粒状の各種有機カチオン又はアルカリ金属
カチオンを含むゼオライトを充填した内径１ｃＩ１１長
さ１０ｃｍのガラスカラムに通液させた後、ｎ−ヘキサ
ンを３００ｍ１通液させ、最後にｎ−ヘキサンにエタノ
ールを容量比で２０％混合させた溶液を４００１通液さ
せた。この際、カラムは常圧、温度３０℃に保ち、溶出
溶液の空間速度はすべて１．０（６−液！／ｆｆ−充填
容積／ｈｒ）の条件で溶出し、２５ｍ１ずつ分画した。

ｎ−ヘキサン／エタノール（１００／２０）混合溶液に
より溶出したフラクションの溶液中の溶媒を蒸溜により
除去することにより、得られた脂肪酸エチルエステルの
量と組成を表５に示す。また同表には、比較のために有
機物カチオンやアルカリ金属カチオン以外のカチオンを
含むゼオライトの結果も併せて示す。

カラム操作の場合、有機物カチオン又はアルカリ金属カ
チオンを含有させたゼオライトを用いることによって、
ＡＡエステル及びＬＡエステルの純度が著しく向上する
ことがわかる。

実施例４ 実施例３で用いた脱着用の極性溶媒ｎ−ヘキサン／エタ
ノール（１００／２０）混合溶液の代わりに極性溶媒ｎ
−へキサン／エタノール（１００１０，１）混合溶液を
用いて、実施例３と同じ原料及び操作によりＡＡエステ
ル及びＧＬＡの分離を実施した。フラクション＆２１−
２４の溶出溶液を蒸溜により除去することにより、得ら
れた脂肪酸エステルの量と組成を表６に示す。ただし、
吸着剤は実施例１で用いたｎ−プロピルアンモニウムＹ
型ゼオライトを用いた。

表５と表６との比較により、脱着用の極性溶媒としてｎ
−ヘキサン／エタノール（１００１０゜１）混合溶液を
用いると、ＡＡエステル及びＧＬＡエステルそれぞれの
純度が著しく向上することがわかる。

「作用・効果」 叙上の通り、本発明の方法によれば、ＡＡエステル及び
ＬＡエステルを同時に簡単な操作で濃縮分離することが
可能である。本発明の方法で得られるＡＡエステル及び
ＬＡエステルは、極めて純度が高く、しかも従来の方法
に比ベコスト的にも大いに有利であり、工業化を企画す
る上で多大な貢献を約束するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アラキドン酸エステル及びリノレン酸エステルを含
   む脂肪酸エステル混合物を、ホージャサイト（Ｆａｕｊ
   ａｓｉｔｅ）群に属し、且つアルカリ金属イオン及び有
   機物カチオンから選択される少なくとも１種のカチオン
   を含有するゼオライトに接触させ吸脱着させることを特
   徴とするアラキドン酸エステル及びリノレン酸エステル
   を同時に濃縮分離する方法。