JPS63252713A - バリヤー性を有するプラスチックパイプの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、連続相のポリオレフィンおよび前記ポリオレ
フィンと不相溶性のポリマーの不均質ブレンドから作ら
れたプラスチックパイプに関し、前記不相溶性のポリマ
ーは不連続相においてコントロールされた特性を示し、
そして不相溶性のポリマーがバリヤー樹脂であるとき、
また、透過に対して改良されたバ１ツヤー性を示す。

ポリオレフィン、とくにポリエチレンのパイプは、商業
的に種々の最終用途、例えば、水のパイプとして、下水
パイプのリライニング（ｒｅｌｉｎ　ｉ　ｇ）　、鉱山
のティリング（ｔａｉｌｉｎｇ）のためのパイプとして
および天然ガスのパイプとして使用されている。しかし
ながら、炭化水素の液体はポリオレフィンを透過する傾
向があり、例えば、油パイプの管路のためのライナー材
料として、プラスチ・ンクパイプの使用を妨害する。

米国特許第３．３７３．２２４号［Ｒ，Ｂ、メスロビア
ン（Ｍｅｓｒｏｂｉａｎ）ら、１９６８年３月１２日発
行］は、ポリオレフィン、ナイロン６および相溶化剤材
料、例えば、９６モル％のエチレンおよび４モル％のメ
タクリル酸を含有するコポリマー、ここでメタクリル酸
はナトリウムイオンによって中和されている、の均質ブ
レンドを開示している。この特許は、３種類の溶融ポリ
マーを溶融した塊として一緒に混練することによって製
造された、このような均質なブレンドが、相溶化剤材料
を有さないブレンドに比較して、減少した透過性および
改良された機械的性質を示すことを開示している。

米国特許第４，４１０，４８２号［Ｐ、Ｍ、スブラマニ
アン（Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ）ら、１９８３年ｌＯ月
１８日発行］は、ポリオレフィン、前記ポリオレフィン
と不相溶性の第２ポリマー、およびアルキルカルボキシ
ル置換ポリオレフィン相溶化剤（例えば、フマル酸を高
密度ポリエチレン」二に約０．９重量％の量でグラフト
化して得られた）の溶融した不均質ブレンドから製造さ
れた、層状造型物品を開示している。この物品は、溶融
した不均質ブレンドの物体を延伸し、そしてこの延伸し
た物体を最低の融点成分のポリマーの融点より低い温度
に冷却することによって作られる。ポリオレフィンおよ
び不相溶性のポリマーは、物品中に、多数の薄い、実質
的に２次元の平行な重なる材料の層として存在する。相
溶化剤は層の間に存在し、これらの層を一緒に接着する
ものと信じられる。

混合物がポリオレフィンの不相溶性のポリマーおよび相
溶化剤を混合することによってつくられる、ポリオレフ
ィン、前記ポリ第１７フインと不相溶性の第２ポリマー
およびそれらのための相溶化剤の混合物からパイプを製
造するとき、第２ポリマーおよび相溶化剤の一部分を第
１混合工程において差し控え、そしてその部分を、低い
剪断のパイプ押出工程の直前に、低いブレディング工程
においてブレディングすることによって、不相溶性のポ
リマーのよりすぐれた、コントロールされた分散を得る
ことができることを、今回、発見した。

したがって、本発明によれば、ポリオレフィン、前記ポ
リオレフィンと不相溶性のポリマーおよび前記不相溶性
のポリマーおよび前記ポリマーのための相溶化剤のブレ
ンドからプラスチックパイプを製造する方法であって、
工程： （ａ）第１不相溶性ポリマーおよび有効量の第１相溶化
剤の均質混合物を形成し、ここで第１不相溶性ポリマー
対ポリオレフインの比は約１＝４０〜１：２であり、 （ｂ）第２不相溶性ポリマーおよび有効量の第２相溶化
剤を前記均質混合物とブレディングし、ここで第２不相
溶性ポリマー対第１不相溶性ポリマーの比は約１＝２〜
約２＝１であり、そして不相溶性のポリマー十相溶化剤
対ポリオレフィンの比は約１：２０〜１：１であり、 （ｃ）ｆ！）られた混合物の溶融した不均質なブレンド
を、パイプの形態のブレンド中の最高融点のポリマーの
融点より高い温度において、低いレベルの剪断を使用し
て押出し、そして （ｄ）このようにして得られた押出パイプを取り出す、 を含んでなることを特徴とする前記方法、が提供される
。

本発明の方法の１つの実施ｊＥ様において、第１相溶化
剤および第２相溶化剤は、ポリオレフィンの主鎖それ自
体上または側鎖上に、結合したカルポギシル部分を有す
るポリオレフィン類から成る群より独立に選択されるア
ルキルカルボキシル置換ポリオレフィン類である。

本発明の方法の他の実施態様において、工程（ｂ）にお
いて、ブレディングは乾式配合によって実施し、そして
均質混合物は前もって溶融配合した均質混合物からなる
。

本発明の方法のなお他の実施態様において、第１不相溶
性ポリマーおよび第１相溶化剤をブレディングして第１
予備配合物を生成した後、工程（ａ）においてポリオレ
フィンと混合する。別法としであるいは追加的に、第２
不相溶性ポリマーおよび第２相溶化剤をブレディングし
て第２予備配合物を生成した後、工程（ｂ）において均
質混合物と混合する。第１予備配合物および第２予備配
合物のいずれか一方または双方は、乾式配合、溶融配合
、あるいは乾式配合および溶融配合の組み合わせによっ
て調製できる。乾式配合および溶融配合の組み合わせを
用いる方法において、予備配合物の相溶化剤の部分およ
び予備配合物の不相溶性のポリマー部分の約５〜１５％
を、この分野において既知の方法によって、溶融配合し
、そして不相溶性のポリマーの残部を予備配合物の溶融
配合した部分と乾式配合して、部分的に溶融配合した予
備配合物を形成する。

ポリオレフィンは、ポリプロピレンまたはポリブチレン
であることができ、そして女子ましくはポリエチレンで
ある。ポリエチレンの好ましいタイプはエチレンおよび
４〜ｌＯ個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルフ
ァーオレフィンのコポリマーである。

ポリエチレンを本発明による方法に従うプラスチックパ
イプの製造においてポリオレフィンとして使用するとき
、ポリオレフィンは好ましくは少なくとも０．９３５の
密度を有し、そして前述の密度を有し、そしてプラスチ
ックパイプの製造に適する、エチレンのホモポリマーま
たはエチレンおよび４〜１０個の炭素原子をイ〕する少
なくとも１種のアルファーオレフィンのコポリマーのい
いずれであることもできる。好ましいポリエチレンは、
０．９３８〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および
約０．４０ｄｇ／分より少ないメル］・インデクスを有
する、エチレンおよびブテン−１のコポリマーである。

ポリオレフィンと不相溶性のポリマーは、ポリアミド、
しばしばナイロンと呼ばれる；ポリエステル、例えば、
ポリエチレンテレフタレーＩ・またはポリブチレンテレ
フタレート；ポリビニルアルコール；またはエチレン／
ビニルアルコールコポリマーであることができる。ここ
で使用するとき、用語「不相溶性」は「溶融状態でポリ
オレフィンと相互のｐル和性な実質的にもたない」こと
を；ｄ味する。不相溶性のポリマーの選択は、最終製品
に望むバリヤー性に基づくことができる。例えば、不相
溶性のポリマーとして使用するポリアミドは、天然ガス
の液体、凝縮物および原油を運搬するための油田のサー
ビスにおいて有用であることがある、炭化水素の輸送に
対して増大した抵抗を有する什１−げられたパイプを生
成する。

ポリアミドを本発明の方法において不相溶性のポリマー
として選択するとき、ポリマーは反復単位中に４〜１２
個の炭素原子を有するポリアミドまたはコポリアミＩ・
であることができる。ポリアミドの例は、ボリペンタメ
チレンアジパミト、ポリへキサメチレンアジパミ１り、
ポリへキサメチレンセバカミドおよびポリカプロラクタ
ムを包含する。ポリへキザメチレンアジパミド（ナイロ
ン６６）およびポリカプロラクタム（ナイロン６）は好
ましいポリアミドである。好ましいコポリアミドは、ヘ
キサメチレンアジパミド／カプロラクタＪ・のコポリマ
ー（これはしばしばナイロン６６／６と呼ばれる）、こ
とに１０〜３０重ＪＪ１％のカプロラクタムを含有する
このようなコポリマーである。混合工程（ａ）において
使用する第１ポリアミドおよびｄ１合上程（ｂ）におい
て使用する第２ポリアミドは、独立に、１−に列挙した
ポリアミドの範囲から選択５れる。例えば、物理的性質
、例えば、引張性質、の極限を望む場合、パイプに所望
の物理的性質なｌ、えるポリアミドを混合工程（ａ）に
おいて選択し、そして所望のバリヤー性を与える異なる
第２ポリアミドを混合工程（ｂ）において選択すること
が好ましいことがある。しかしながら、一般に、第１ポ
リアミドおよび第２ポリアミドは好ましくは同一ポリマ
ーである。

不相溶性のポリマーを」二に列挙したポリアミドから選
択する場合、不相溶性のポリマー十和溶化剤の濃度は、
ポリオレフィンに関して、好ましくは約１＝７〜１：３
、最も好ましくは約ｌ：５である。不相溶性のポリマー
は２つの工程においてポリオレフィンに添加する；第１
不相溶性ポリマーは、第１工程において添加し、合計の
不相溶性のポリマーの１／３〜２／３を構成し、こうし
て第１不相溶性ポリマー対第２不相溶性ポリマーの比は
約１＝２〜２：１、好ましくは約１＝１である。

各−Ｊ二程の相溶化剤は、前記工程の不相溶性のポリマ
ーを溶融状態でポリオレフィンと相溶性とするために有
効な量であるが、混合工程（ｂ）後ポリマーブレンドを
完全に均質にする量より少ない早で供給される。有利に
は、各工程の相溶化剤は、その工程の不相溶性のポリマ
ーの比が、約１：１０〜１：１、好ましくは約１：５〜
１：３の範囲にあるように存在する；相溶化剤対不相溶
性のポリマーの比は、ポリマーの不均質ブレンドおよび
均質混合物において、この範囲内で、独立に変化するこ
とができるが、便利には両者において同一である。最終
混合物中の不相溶性のポリマーの比率が低いとき、例え
ば、第１不相溶性ポリマーおよび第２不相溶性ポリマー
の合計（合計の不相溶性のポリマー）対ポリオレフィン
に比が約ｌ：４０〜１：ｌＯであるとき、合計の不相溶
性のポリマー対合計の相溶化剤の比は好ましくは４：１
〜ｌ：１である。ポリマーブレンド中の不相溶性のポリ
マー濃度が低いとき、相溶化剤対不相溶性のポリマーに
比はより高いこととが必要であるように思われる。逆に
、合計の不相溶性のポリマー対ポリオレフィンの比が約
ｌ：１０より大きいとき、より少ない相溶化剤が必要で
あり、そして不相溶性のポリマー対相溶化剤の比は好ま
しくは約１０：１〜４：ｌ、最も好ましくは約５：１で
ある。

好ましくは、本発明において使用するポリオレフィンお
よびそれと不相溶性のポリマーのための相溶化剤は、ポ
リオレフィンの主鎖それ自体上または側鎖上に、結合し
たカルボキシル部分を有するポリオレフィンである。「
カルボキシル部分」とは、酸、エステル、無水物および
塩から成る群より選択されるカルボキシル基を意味する
。カルボキシル酸の塩は中和されたカルボン酸であり、
そしてカルボキシル部分としてカルボキシル塩を含む相
溶化剤は、通常、また、その塩のカルボン酸を包含する
；このような相溶化剤の例はイオノマーのポリマーであ
る。

相溶化剤は、直接合成により、あるいはグラフト化によ
って調製することができる。直接合成の例は、アルファ
ーオレフィンとカルボキシル部分を有するオレフィ系モ
ノマーとの重合である。グラフトの１例は、カルボキシ
ル部分を有するモノマーのポリオレフィン主鎖への付加
である。グラフト化によってつくられた相溶化剤におい
て、ポリオレフィンは、好ましくは、エチレンのホモポ
リマー、またはエチレンおよび３〜８個の炭素原子の少
なくとも１種の炭化水素のアルファーオレフィン、例え
ば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１−およびオ
クテン−１のコポリマー、または２〜８個の炭素原子の
少なくとも１種の炭化水素のアルファーオレフィンおよ
びジオレフィン、例えば、１，４−へキサジエンなどを
含むコポリマーである。ポリオレフィンは不飽和のカル
ボン酸、無水物、またはエステルのモノマーと反応させ
てグラフト化ポリマーを得る。代表的な酸、無水物およ
びエステルは、次のものを包含する：メタクリル酸；ア
クリル酸；エタクリル酸；グリシジルメタクリｌ／−ト
；２−ヒドロキシエチルアクリレート：２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート；ジエチルマレエート；モノエチ
ルマレエート；ジ−ｎ−ブチルマレエート；マレイン酸
無水物；マレイン耐；フマル酸；イタコン酸；このよう
なジカルボン酩のモノエステル；ドデシルコハク酸無水
物；５−ノルボルネン−２，３−無水物；ナジック（ｎ
ａｄｉｃ）無水物（３，６−エンドメチレン−１，２，
３，６−チトラヒドロフタル酸無水物）など。グラフト
ポリマーは、好ましくは約０．１〜約１０重量％、より
好ましくは約０．２〜約５重量％のグラフトモノマーを
有するであろう。

直接合成によるつくられる相溶化剤において、ポリマー
材料は、２〜２０個の炭素原子のアルファーオレフィン
および１または２つのカルボキシル部分を有するアルフ
ァ、ベーターエチレン系不飽和カルボン酸、エステル、
無水物または塩のコポリマーであることができる。直接
合成きれる相溶化剤は、少なくとも７５モル％のオイフ
ィン成分および約０．２〜２５モル％のカルボキシル部
分から構成することができる。

イオノマーの相溶化剤は、好ましくは、直接構成ごれた
相溶化剤からつくられ、そして、好ましくは、約９０〜
９９モル％のオレフィンおよび約１〜１０モル％のカル
ボキシル部分を有するアルファ、ベーターエチレン系不
飽和千ツマ−から構成され、前記部分は酸等個物（ａｃ
ｉｄ　　ｅｑｕｖａｌｅｎｔ）と考えられ、そして１〜
３の原子価を有する金属イオンで中和され、ここでカル
ボン酸等価物はモノカルボキシルであり、そしてカルボ
ン酸等個物がジカルボキシルである場合１の原子価を有
する金属イオンで中和される。中和度をコントロールす
るために、金属イオンはカルボキシル部分の少なくとも
１０％を中和するために十分な績で存在する。

本発明の方法によるプラスチックパイプの製造において
、各］工程の相溶化剤およびその工程の不相溶性のポリ
マーは、ポリオレフィンとのブレディング前に、　Ｋに
乾式配合することが好ましい。乾式ブレディングは、一
般に、ペレットの形態で実施する。相溶化剤の活性を増
大するためには、相溶化剤を不相溶性のポリマーの５〜
１５重量％と溶融配合し、次いで溶融配合した混合物を
不相溶性のポリマーの残部と乾式配合することが望まし
いことがある。溶融配合工程は押出機内で高い剪断下に
実施することができ、混合物は、乾式配合前に、不相溶
性のポリマーの残部と再ペレット化される。

好ましくは、第１不相溶性ポリマーおよび第１相溶化剤
をポリオレフィンと溶融配合して均質混合物を生成し、
次いでこれをベレット化する。第２不相溶性ポリマーお
よび第２相溶化剤は、好ましくは、前記ペレッ］・化し
た均質混合物と乾式配合して、最終生成物の組成を有す
る乾式配合された混合物を生成する。

次いで、乾式配合した混合物を、好ましくはスクリュー
押出機で低い剪断下に、ブレンド中の最高融点のポリマ
ーの、融点より高く、好ましくは融点よりも１°Ｃ〜１
５°Ｃ高い溶融温度に加熱して、溶融した不均質ブレン
ドを形成し、これを適当なダイに通してパイプを成形す
る。好ましくは、好ましくは、押出機は、混合をできる
だけ低いレベルに減少するために、プレーカープレート
またはスクリーンをもたない。

押出機における低い剪断速度および不相溶性ポリマーの
一部分のポリマーブレンドへの添加の遅延のおかげで、
不相溶性のポリマーは押出されたパイプ中に不連続の別
の相として存在し、ここで前記相はパイプの壁区画の平
面において２つの細長い寸法を有する島または小板の形
状である。こうして不相溶性のポリマーの小板は、パイ
プの壁を通す望ましくない物質の透過に対するへリヤー
として作用する。

本発明によるプラスチックパイプの製造において、不相
溶性のポリマーのよりすぐれたコントロールされた分散
が得られる。これによって、（１）ポリオレフィン、お
よび第２ポリマーおよび相溶化剤の合計ＭＬを溶融した
均質なブレンドに形成し、そして押出機において高いレ
ベルの剪断を使用してパイプに押出とき、あるいは（２
）ポリオレフィンおよび合計の第２ポリマーおよび相溶
化剤を溶融した不均質ブレンドに形成し、そして押出機
において低いレベルの剪断を使用してパイプに押出すと
きと比較して、第２ポリマーがすぐれたバリヤー性を有
する場合、ポリオレフィン、および第２ポリマーの一部
分および相溶化剤を均質の溶融配合し、その後均質な材
料および第２ポリマーの残部および相溶化剤を溶融した
不均質ブレンドに形成し、そして押出機において低いレ
ベルの剪断を使用してパイプに押出すとき、同等の機械
的性質およびよりすぐれた炭化水素の流体のバリヤー性
を１ｇることができる。

封■上 この実施例においては、本発明の方法に従うプラスチッ
クパイプは、ポリエチレン、ナイロンポリマー及びナイ
ロン−ポリエチレンのための相溶化剤から製造された（
実験１）。２つの比較実験（実験２及び実験３）も行っ
た。実験２においては、プラスチックパイプは同しポリ
エチレン、ナイロンポリマー及び相溶化剤から製造され
たが、本発明には従わなかった。実験３では、プラスチ
・ツクパイプはポリエチレンのみから製造された。

ポリエチレンは、デュポン・カナダ社（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ
Ｃａｎａｄａ　Ｉｎｃ）から入手可能なスフレイア−（
ＳＣＬΔＩＲ）＊５ｌ−３５Ｂポリエチレンであった。

＋Ｉ；は商標を表す。このようなポリエチレン樹脂は、
０゜９３８乃至０　、９４４　ｇ　／　ｃ　ｍ　３の範
囲の密度と約０．４０ｄｇ／分より小さいメルｌ〜イン
デ・ンクスを持ったエチレンとブテン−１とのコポリマ
ーである。ポリエチレンの粒子は約４．５ｍｍの直径と
１．８ｍｍの長さを持ったディスク形状のペレットであ
った。

ナイロンポリマーは、約２２５℃の融点を持ったナイロ
ン６６／６　（８０・２０）コポリマーであった。ナイ
ロン６６／６コボリマー粒子は、３゜８ｍｍの長さ、３
．４ｍｍの幅及び高さ２．２ｍｍを持ったボックス状ペ
レットであった。

アルキルカルボキシル置換ポリオレフィン相溶化剤は、
０．９５８ｇ／ｃｍ３の密度と、ＡＳＴＭＤ−１，２３
８（条件Ｅ）に従って決定された約１０ｄｇ／分のメル
トインデックスを持ったポリエチレンにフマル酸を溶融
グラフ１〜化させることにより得られた。フマル酸は、
１９７７年、５月３１日発行のフレクスマン・ジエイア
ール（Ｆｌｅｘｍａｎ、　Ｊｒ）等の米国特許第４，０
２６，９６７号の教示に従って、ポリマーの全重量を基
準として約１．０重量％の景でポリエチレンにグラフト
化された。相溶化剤の粒子は長軸２．５ｍｍ、短軸２゜
０ｍｍ及び長さ２．８ｍｍを有する楕円柱の形態にあっ
た。

実験１の前に、相溶化剤２部をナイロン６６／６コボリ
マー１部と溶融ブレンドし、得られる溶融ブレンドした
相溶化剤のペレットは、前記相溶化剤と同じ形状であり
、長軸３　ｍ　ｍ　５．短軸２．１ｍｍ及び長さ２．４
ｍｍを有していた。次いで、溶融ブレンドした相溶化剤
１部をナイロン６６／６コボリマー３部とトライブレン
ドして、ナイロン６６／６コボリマー８３．３重量％と
相溶化剤１６．７重量％より成る混合物を生成させた。

実験１では、高剪断下に２３４℃の溶融温度でスクリュ
ー押出機において、ポリエチレン９部をナイロン６６／
６コボリマー８３．３重量％と相溶化剤１６．７重量％
より成る混合物１部と溶融ブレンドして、ポリエチレン
９０重量％、ナイロン６６／６コボリマー８．３３重量
％及び相溶化剤１．６７重量％を含有する均一混合物を
生成させた。次いでこの均一混合物を再ペレット化した
。

均一な再ペレット化した混合物は、長さ２．５ｍｍ及び
直径２．３ｍを持ったロッド形状であった。

再ペレット化した均一混合物９部を、ナイロン６６／６
コボリマー８３．３重量％と相溶化剤１６゜７重量％よ
り成るトライブレンドした混合物１部とトライブレンド
した。

得られるブレンドした混合物は、ポリエチレン８１．０
重ｉ％、ナイロン６６／６コボリマー１５．８３重量％
及び相溶化剤３．１７重量％を含有していた。ブレンド
した混合物を、低剪断下にスクリュー押出機において２
２７℃の溶融温度（ナイロン６６／６コボリマーの融点
の約２℃上）に加熱して、溶融した実質的に不均一なブ
レンドを形成し、これを適当なダイを通して２インチ直
径のパイプとして押出した。混合をできる限り低いレベ
ルに減少させるために、押出機はブレーカ−プレー１・
又はスクリーンのどちらも備えていなかった。

実験２においては、ポリエチレン８２部を、ナイロン６
６／６コボリマー８３．３重量％と相溶化剤１６．７重
量％より成るトライブレンドした混合物１８部とトライ
ブレンドした。得られるブレンドした混合物は、ポリエ
チレン８２，０重量％、ナイロン６６／６コボリマー１
５．０重量％及び相溶化剤３．０重量％を含有していた
。ブレンドした混合物を、低剪断下（実験１と同様な）
にスクリュー押出機において２３２°Ｃの溶融温度（ナ
イロン６６／６コボリマーの融点の約７℃上）に加熱し
て、実質的に不均一なフレンドを形成し、これを適当な
ダイを通して２インチ直径のパイプとして押出した。実
験１の場合と同様に、押出機はブレーカ−プレー１〜も
スクリーンも備えていなかった。実験２においては、不
均一ブレンドの前に、ポリエチレン、ナイロンポリマー
及び相溶化剤の溶融ブレンドした均一混合物は生成され
なかったので、実験２は本発明の範囲外であった。

実験３においては、ポリエチレンのみを低剪断下にスク
リュー押出機において２２７℃の溶融温度に加熱しそし
て、適当なダイを通して２インチ直径のパイプとして押
出した。

゛熱可塑性容器の透過性の決定′°と題したＡＳＴＭ−
Ｄ２６８４と同様な透過試験を、実験１、実験２、実験
３の各々において製造したプラスチ・ンクパイプの短い
試料で行った。試験は、この短いパイプ試料にキシレン
を充填し、パイプ端部をシ−ルし、６０°Ｃの温度で３
０日間保持することより成っていた。３０日の期間の終
わりに、グラム７日（ｇ／ｄ）で表した平均重量損失を
、試験の前後の充填されたパイプの重量差により計算し
た。

試料の肉厚及び表面積の変動を補償するために、”　ｇ
　／　ｄ　１００”値を下記の如くして計算しな。

ｇ／ｄ１００＝ｇ／ｄｘ　（肉厚ｍｍ　）　Ｘ　、０１
ｃ　ｍ２結果を表１に要約する。

透過性試験が終わると、各パイプのキシレン処理した試
料及び未処理（キシレン処理しない）試料を、５ｃｍ／
分のクロスヘッド速度でインストロン＊引張試験機で引
張特性の試験に付した。＊は商標を表す。

この結果も表１に要約する。

丑 記 儒 ｃｏ　　　　　伽 」−記の結果は、本発明に従って製造されたパイプ（実
験１）は、比較法（実験２及び３）に従って製造された
２つのパイプより良好なバリヤー特性とこれら２つのパ
イプと少なくとも同じに良好な引張特性を有することを
示す９ 実施例２ この実施例においては、本発明の方法に従うプラスチッ
クパイプは、ポリエチレン、ナイロンポリマー及びナイ
ロンーポリエチレンのための相溶化剤から製造された（
実＠４）。３つの比較実験（実験５．６．７）も行った
。実験５及び６においては、プラスチックパイプは、実
験４で使用されたのと同じポリエチレン、ナイロンポリ
マー及び相溶化剤から製造された。しかしながら、実験
５及び６は、本発明の方法には従わなかった。実験７に
おいては、プラスチックパイプは、ナイロンポリマー又
は相溶化剤を加えないで実＠４で使用したポリエチレン
から製造され、従って本発明には従わなかった。

ポリエチレンは、デュポン・カナダ社から入手可能なス
フレイア−（ＳＣＬＡＩＲ＞　３５　Ｂポリエチレン樹
脂であった。このようなポリエチレンは、約２゜２重量
％のカーボンブラックとブレンドしたエチレンとブテン
−１のコポリマーである。このブレンドは、０．９４９
乃至０　、９５４　ｇ　／　ｃ　ｍ　３の範囲の密度と
約０．２５ｄｇ／分より小さいメルトインデックスを有
していた。

ナイロンポリマーは実施例１て使用したのと同じナイロ
ン６６／６コボリマーであり。そして相溶化剤は実施例
１で使用したのと同じアルキルカルボキシル置換ポリオ
レフィン相溶化剤であった。

実施例１に記載の如くして製造した、ナイロン６６／６
コボリマー８３，３重量％と相溶化剤１６７重量％より
成るナイロンポリマーと相溶化剤のブレンドした混合物
をこの実施例でも使用しな。

実験４は、下記の（１）（２）を除いては実施例１の実
験ｌと同じ方法で且つ同じ条件下に行なわれた。（１）
ポリエチレン９０重量％、ナイロン６６／６コボリマー
８．３３重量％及び相溶化剤１．６７重量％を含有する
均一混合物を製造するための溶融ブレンド工程において
、溶融温度は２３４°Ｃの代わりに２３０℃であったこ
と、及び（２）ポリエチレン８１．０重量％、ナイロン
６６／６コボリマー１５．８３重１％及び相溶化剤３．
１７重重景のブレンドした混合物を低剪断下に押出機で
加熱する工程において、到達した溶融温度は２２７°Ｃ
の代わりに２３３℃（ナイロン６６／６コボリマーの融
点よりも約８℃高い）であったこと。

実験５は実施例１の実験２と同じ方法で且つ同じ条件で
行なわれた。

実験６においては、ポリエチレン（カーボンブラック約
２．２重量％を含有する）４部を、ナイロン６６／６コ
ボリマー８３．３重量％と相溶化剤１６．７重量％より
成るトライブレンドした混合物１部と共にトライブレン
ドした。得られるブレンドした混合物は、高密度ポリエ
チレン８０゜０重量％、ナイロン６６／６コボリマー１
６．６７重量％及び相溶化剤３．３３重量％を含有して
いた。

トライブレンドした混合物を、高剪断下に２３１°Ｃ（
ナイロン６６／６コボリマーの融点より約６°Ｃ高い〉
の溶融温度でスクリュー押出機で溶融ブレンドして、均
一なブレンドを形成し、これを適当なダイを通して２イ
ンチ直径のパイプとして押出した。押出機はブレーカ−
プレート及びスクリーンの両方共備えていた。ポリエチ
レン、ナイロンポリマー及び相溶化剤の不均一ブレンド
は実験６では製造されなかったので、実験６は本発明の
方法の範囲外にあった。

実験７においては、ポリエチレン（カーボンブラック約
２．２重量％を含有する）を、押出機で高剪断下に２１
０℃の溶融温度に加熱し、そして適当なダイを通して２
インチ直径のパイプとして押出した。押出機はブレーカ
−プレー１〜もスクリーンも備えていた。

実験４，５．６及び７の各々において製造したプラスチ
ックパイプの試料について、実施例１に記載の如くして
、透過試験を行った。結果を表２に要約する。

透過試験が終わると、各パイプのキシレン処理した試料
及び未処理（キシレン処理しない）試料を、実施例１に
記載の如くして引張特性の試験に付した。

この結果も表２に要約する。

手続補正書 昭和６３年２月２５日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　　殿 ■、事件の表示 昭和６３年特許願第１７８９号 ２、発明の名称 バリヤー性を有するプラスチックパイプの製造法３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　デュポン・カナダ・インコーホレーテッド説明
の欄 ７、補正の内容 別紙のとおり。（但し、補正の対象に記載した事項明細
書 ■、発明の名称 バリヤー性を有するプラスチックパイプの製造法 ２、特許請求の範囲 １、ポリオレフィン、前記ポリオレフィンと不相溶性の
ポリマーおよび前記不相溶性のポリマーおよび前記ポリ
マーのための相溶化剤のブレンドからプラスチックパイ
プを製造する方法であって、工程： （ａ）第１不相溶性ポリマーおよび有効量の第１相溶化
剤と前記ポリオレフィンとの均質混合物を形成し、ここ
で第１不相溶性ポリマー対ポリオレフインの比は約１＝
４０〜１：２であり、（ｂ）第２不相溶性ポリマーおよ
び有効量の第２相溶化剤を前記均質混合物とブレンディ
ングし、ここで第２不相溶性ポリマー対第１不相溶性ポ
リマーの比は約１＝２〜約２：１であり、そして不相溶
性のポリマー十相溶化剤対ポリオレフィンの比は約１：
２０〜Ｉｌｌであり、 （ｃ）得られた混合物の溶融した不均質なブレンドを、
ブレンド中の最高融点のポリマーの融点より高い温度に
おいて、低いレベルの剪断を使用してパイプの形態に押
出し、そして （ｄ）このようにして得られた押出パイプを取り出す、 を含んでなることを特徴とする前記方法。

２、第１相溶化剤および第２相溶化剤は、ポリオレフィ
ンの主鎖それ自体上または側鎖上に、結合したカルボキ
シル部分を有するポリオレフィン類から成る群より独立
に選択されるアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン
類である特許請求の範囲第１項記載の方法。

３、第１相溶化剤および第２相溶化剤は同一である特許
請求の範囲第１または２項記載の方法。

４、第１相溶化剤および第２相溶化剤は異なる特許請求
の範囲第１または２項記載の方法。

５、均質混合物は前もって溶融配合された均質混合物か
らなり、そして、工程（ｂ）において、配合は乾式配合
によって実施する特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
に記載の方法。

６、第１不相溶性ポリマーおよび第１相溶化剤をブレン
ドして第１予備配合物を生成した後、工程（ａ）におい
てポリオレフィンと混合する特許請求の範囲第１〜４項
のいずれかに記載の方法。

７、第２不相溶性ポリマーおよび第２相溶化剤全ブレン
ドして第２予備配合物を生成した後、工程（ｂ）におい
て均質混合物と混合する特許請求の範囲第１〜６項のい
ずれかに記載の方法。

８、ポリオレフィンはポリエチレンである特許請求の範
囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。

９、ポリエチレンは０．９３８〜０．９４４ｇ／ｃｍ３
の密度を有する特許請求の範囲第８項記載の方法。

ｌＯ１不相溶性のポリマーはポリアミド、ポリエステル
、ポリビニルアルコールおよびエヂレン／ヒニルアルコ
ールコポリマーから成る群より選択される特許請求の範
囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。

１１、不相溶性のポリマーは反復単位中に４〜１２個の
炭素原子を有するポリアミドおよびコポリアミドから成
る群より選択されるポリアミドである特許請求の範囲第
１〜９項のいずれかに記載の方法。

３、発明の詳細な説明 本発明は、連続相のポリオレフィンおよび前記ポリオレ
フィンと不相溶性のポリマーの不均質ブレンドから作ら
れたプラスチックパイプに関し、前記不相溶性のポリマ
ーは不連続相においてコントロールされた分散特性を示
し、そして不相溶性のポリマーがバリヤー樹脂であると
き、また、透過に対して改良されたバリヤー性を示す。

ポリオレフィン、とくにポリエチレンのパイプは、商業
的に種々の最終用途、例えば、水のパイプとして、下水
パイプのリライニング（ｒｅｌ　ｉｎｉｇ）、鉱山のテ
ィリング（ｔａｉｌｉｎｇ）のためのパイプとしておよ
び天然ノノスのパイプとして使用されている。しかしな
から、炭化水素の液体はポリオレフィンを透過する傾向
があり、例えば、油パイプの管路のためのライナー材料
として、ポリオレフィンパイプの使用を妨害する。

米国特許第３，３７３，２２４号［Ｒ，Ｂ、メスロヒア
ン（Ｍ　ｅｓｒｏｂｉａｎ）ら、１９６８年３月１２日
発行］は、ポリオレフィン、ナイロン６および相溶化剤
材料、例えば、９６モル％のエヂレンおよび４モル％の
メタクリル酸を含有するコポリマー、ここでメタクリル
酸は約３８パーセントすｌ・リウムイオンによって中和
されている、の均質ブｌ−ンドを開示している。この特
許は、３種類の別々のポリマーを溶融した塊として一緒
に混練することによって製造された、このような均質な
ブレンドか、相溶化剤材料を有さないブレンドに比較し
て、減少した透過性および改良された機械的性質を示す
ことを開示している。

米国特許第４．４１０．４８２号［Ｐ−Ｍ、スブラマニ
アン（Ｓ　ｕｂｒａｍａｎｉａｒ＋）ら、１９８３年１
０月１８日発行］は、ポリオレフィン、前記ポリオレフ
ィンと不相溶性の第２ポリマー、およびアルキルカルボ
キンル置換ポリオレフィン相溶化剤（例えば、フマル酸
を高密度ポリエチレン」二に約０．９１ｉｉ％の量でグ
ラフト化して得られた）の溶融した不均質ブレンドから
製造された、層状造型物品を開示している。この物品は
、溶融した不均質ブレンドの物体を延伸し、そしてこの
延伸した物体を最低の融点成分のポリマーの融点より低
い温度に冷却することによって作られる。ポリオレフィ
ンおよび不相溶性のポリマーは、物品中に、多数の薄い
、実質的に２次元の平行な重なる材料の層として存在す
る。相溶化剤は層の間に存在し、これらの層を一緒に接
着するものと信じられる。

混合物がポリオレフィンの不相溶性のポリマーおよび相
溶化剤を混合することによってつくられる、ポリオレフ
ィン、前記ポリオレフィンと不相溶性の第２ポリマーお
よびそれらのための相溶化剤の混合物からパイプを製造
するとき、第２ポリマーおよび相溶化剤の一部分を第１
混合工程において差し控え、そしてその部分を、低い剪
断のパイプ押出工程の直前に、低い剪断のブレンディン
グ工程においてブレンディングすることによって、不相
溶性のポリマーのよりすぐれた、コントロルされた分散
を得ることができることを、今回、発見した。

したかって、本発明によれば、ポリオレフィン、前記ポ
リオレフィンと不相溶性のポリマーおよび前記不相溶性
のポリマーおよび前記ポリマーのための相溶化剤のブレ
ンドからプラスチックパイプを製造する方法であって、
工程： （ａ）第１不相溶性ポリマーおよび有効量の第１相溶化
剤と前記ポリオレフィンとの均質混合物を形成し、ここ
で第１不相溶性ポリマー対ポリオレフインの比は約ｌ：
４０〜１：２であり、（ｂ）第２不相溶性ポリマーおよ
び有効量の第２相溶化剤を前記均質混合物とブレンディ
ングし、ここで第２不相溶性ポリマー対第１不相溶性ポ
リマーの比は約ｌ：２〜約２；ｌであり、そして不相溶
性のポリマー十相溶化剤対ポリオレフィンの比は約１：
２０〜１：１であり、 （ｃ）得られた混合物の溶融した不均質なブレンドを、
ブレンド中の最高融点のポリマーの融点より高い温度に
おいて、低いレベルの剪断を使用してパイプの形態に押
出し、そして （ｄ）このようにして得られた押出パイプを取り出す、 を含んでなることを特徴とする前記方法、が提供される
。

ここに記載するすべての部及びパーセントは、特に指示
しない限り重量に基いている。

本発明の方法の１つの実施態様において、第１相溶化剤
および第２相溶化剤は、ポリオレフィンの主鎖それ自体
上または側鎖上に、結合したカルボキシル部分を有する
ポリオレフィン類から成る群より独立に選択されるアル
キルカルボキシル置換ポリオレフィン類である。

本発明の方法の他の実施態様において、工程（ｂ）にお
いて、ブレンディングは乾式配合によって実施し、そし
て均質混合物は前もって溶融配合した均質混合物からな
る。

本発明の方法のなお他の実施態様において、第１不相溶
性ポリマーおよび第１相溶化剤をブレンドして第１予備
配合物を生成した後、工程（ａ）においてポリオレフィ
ンと混合する。別法としであるいは追加的に、第２不相
溶性ポリマーおよび第２相溶化剤をブレンドして第２予
備配合物を生成した後、工程（ｂ）において均質混合物
と混合する。第１予備配合物および第２予備配合物のい
ずれか一方または双方は、乾式配合、溶融配合、あるい
は乾式配合および溶融配合の組み合わせによって調製で
きる。乾式配合および溶融配合の組み合わせを用いる方
法において、予備配合物の相溶化剤の部分および予備配
合物の不相溶性のポリマー部分の約５〜１５％を、この
分野において既知の方法によって、溶融配合し、そして
不相溶性のポリマーの残部を予備配合物の溶融配合した
部分と乾式配合して、部分的に溶融配合した予備配合物
を形成する。

ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンまた
はポリブチレンであることができ、そして好ましくはポ
リエチレンである。ポリエステルの好ましいタイプはエ
チレンおよび４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも
１種のアルファーオレフインのコポリマーである。

ポリエチレンを本発明による方法に従うプラスチックパ
イプの製造においてポリオレフィンとして使用するとき
、ポリオレフィンは好ましくは少なくとも０．９３５の
密度を有し、そして前述の密度を有し、そしてプラスチ
ックパイプの製造に適する、エチレンのホモポリマーま
たはエチレンおよび４〜１０個の炭素原子を有する少な
くとも１種のアルファーオレフィンのコポリマーのいい
ずれであることもできる。好ましいポリエチレンは、０
．９３８−０．９４４　ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および
約０．４０ｄｇ／分より少ないメルトインデクスを有す
る、エチレンおよびブテン−１のコポリマーである。

ポリオレフィンと不相溶性のポリマーは、ポリアミド、
しばしばナイロンと呼ばれる；ポリエステル、例えは、
ポリエチレンテレフタレートまたはポリブヂレンテレフ
タレート；ポリヒニルアルコール；またはエチレン／ビ
ニルアルコールコポリマーであることができる。ここで
使用すると−９〜 き、用語「不相溶性」は「溶融状態でポリオレフィンと
相互の混和性を実質的にもたない」ことを意味する。不
相溶性のポリマーの選択は、最終製品に望むバリヤー性
に基づくことができる。例えば、不相溶性のポリマーと
して使用するポリアミドは、天然ガスの液体、凝縮物お
よび原油を運搬するための油田のサービスにおいて有用
であることがある、炭化水素の輸送に対して増大した抵
抗を有する仕上げられたパイプを生成する。

ポリアミドを本発明の方法において不相溶性のポリマー
として選択するとき、ポリマーは反復単位中に４〜１２
個の炭素原子を有するポリアミドまたはコポリアミドで
あることができる。ポリアミドの例は、ポリペンタメチ
レンアジパミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリ
へキザメチレンセバカミドおよびポリカプロラクタムを
包含する。ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６
６）およびポリカプロラクタム（ナイロン６）は好まし
いポリアミドである。好ましいコポリアミドは、ヘキザ
メチレンアシバミド／ノノプロラクタムのコポリマー（
これはしばしばナイロン６６／６ど呼はれろ）、ことに
１０〜３０重量％のカプロラクタムを含有するこのよう
なコポリマーである。混合工程（ａ）において使用する
第１ポリアミドおよび混合工程（ｂ）において使用する
第２ポリアミドは、独立に、上に列挙したポリアミドの
範囲から選択される。例えば、物理的性質、例えば、引
張強度、の極限を望む場合、バイブに所望の物理的性質
を与えるポリアミドを混合工程（ａ）において選択し、
そして所望のバリヤー性を与える異なる第２ポリアミド
を混合工程（ｂ）において選択することか好ましいこと
がある。しかしなから、一般に、第１ポリアミドおよび
第２ポリアミドは好ましくは同一ポリマーである。

不相溶性のポリマーを」二に列挙したポリアミドから選
択する場合、不相溶性のポリマー対相溶化剤の濃度は、
ポリオレフィンに関して、好ましくは約ｌニア〜ｌ：３
、最も好ましくは約１＝５である。不相溶性のポリマー
は２つの工程においてポリオレフィンに添加する；第１
工程において添加する第１不相溶性ポリマーは、合計の
不相溶性のポリマーのｌ／３〜２／３を構成し、こうし
て第１不相溶性ポリマー対第２不相溶性ポリマーの比は
約ｌ：２〜２：１１好ましくは約１＝１である。

各工程の相溶化剤は、前記工程の不相溶性のポリマーを
溶融状態でポリオレフィンと相溶性とするために有効な
量であるが、混合工程（ｂ）後ポリマーブレンドを完全
に均質にする量より少ない量で供給される。有利には、
各工程の相溶化剤は、その工程の不相溶性のポリマーと
の比が、約１：１０−１：Ｉ、好ましくは約１：５〜ｌ
：３の範囲にあるように存在する；相溶化剤対不相溶性
のポリマーの比は、・ポリマーの不均質ブレンドおよび
均質混合物において、この範囲内で、独立に変化するこ
とができるか、便利には両者において同一である。最終
混合物中の不相溶性のポリマーの比率が低いとき、例え
は、第１不相溶性ポリマーおよび第２不相溶性ポリマー
の合計（合計の不相溶性のポリマー）対ポリオレフィン
の比が＝１２− 約１＝４０〜１：１０であるとき、合計の不相溶性のポ
リマー対合計の相溶化剤の比は好ましくは４：１〜１：
１である。ポリマーブレンド中の不相溶性のポリマー濃
度が低いとき、相溶化剤対不相溶性のポリマーに比はよ
り高いこととが必要であるように思われる。逆に、合計
の不相溶性のポリマー対ポリオレフィンの比が約ｌ：１
０より大きいとき、より少ない相溶化剤が一般に必要で
あり、そして不相溶性のポリマー対相溶化剤の比は好ま
しくは約］０：１〜４：１、最も好ましくは約５：１で
ある。

好ましくは、本発明において使用するポリオレフィンお
よびそれと不相溶性のポリマーのための相溶化剤は、ポ
リオレフィンの主鎖それ自体上または側鎖上に、結合し
たカルボキシル部分を有するポリオレフィンである。「
カルボキシル部分」とは、酸、エステル、無水物および
塩から成る群より選択されるカルボキシル基を意味する
。カルボキシル塩は中和されたカルボン酸であり、そし
てカルボキシル部分としてカルボキシル塩を含む一１３
＝ 相溶化剤は、通常、また、その塩のカルボン酸を包含す
る；このような相溶化剤の例はイオノマーのポリマーで
ある。

相溶化剤は、直接合成により、あるいはグラフト化によ
って調製することができる。直接合成の例は、アルファ
ーオレフィンとカルボキシル部分を有するオレフィン糸
上ツマ−との重合である。

グラフトの１例は、カルボキシル部分を有するモノマー
のポリオレフィン主鎖への付加である。グラフト化によ
ってつくられた相溶化剤において、ポリオレフィンは、
好ましくは、エチレンのホモポリマー、またはエチレン
および３〜８個の炭素原子の少なくとも１種の炭化水素
のアルファーオレフィン、例えは、プロピレン、フテン
ー１、ヘキセン−１−およびオクテン−１のコポリマー
、または２〜８個の炭素原子の少なくとも１種の炭化水
素のアルファーオレフィンおよびジオレフィン、例えば
、ｌ、４−へキサジエンなどを含むコポリマーである。

ポリオレフィンは不飽和のカルボン酸、無水物、または
エステルの七ツマ−と反応させてグラフト化ポリマーを
得る。代表的な酸、無水物およびエステルは、次のもの
を包含する：メタクリル酸ニアクリル酸：エタクリル酸
；グリシジルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルア
クリレ−Ｉ・；２−ヒドロキシエチルメタクリレート；
ジエチルマレエート；モノエチルマレエート；ジ−ｎ−
ブチルマレニー１・、マレイン酸無水物；マレイン酸；
フマル酸；イタコン酸；このようなジカルボン酸のモノ
エステル；ドデシルコハク酸無水物；５−ノルボルネン
−２，３−無水物；ナジック（ｎａｄｉｃ）無水物（３
，６−エンドメチレン−１，２，３，６−チトラヒドロ
フタル酸無水物）なと。グラフトポリマーは、好ましく
は約０．１〜約１０重量％、より好ましくは約０．２〜
約５重量％のグラフトモノマーを有するであろう。

直接合成によるつくられる相溶化剤において、ポリマー
材料は、２〜２０個の炭素原子のアルファーオレフィン
および１または２つのカルボキシル成分ヲ有スるアルフ
ァ、ベーターエチレン系不飽和カルボン酸、エステル、
無水物または塩のコポリマーであることかできる。直接
合成される相溶化剤は、少なくとも７５モル％のオイフ
ィン成分および約０．２〜２５モル％のカルボキシル部
分から構成することかできる。

イオノマーの相溶化剤は、好ましくは、直接合成された
相溶化剤からつくられ、そして、好ましくは、約９０〜
９９モル％のオレフィンおよび約１−１０モル％のカル
ボキシル部分を有するアルファ、ベーターエチレン系不
飽和上ツマ−から構成され、前記部分は酸等何物（ａｃ
ｉｄ　　ｅｑｕｖａｌｅｎｔ）と考えられ、そして１〜
３の原子価を有する金属イオンで中和され、ここでカル
ボン酸等何物はモノカルボキシルであり、そしてカルボ
ン酸等価物かジカルボキシルである場合ｌの原子価を有
する金属イオンで中和される。中和度をコントロールす
るために、金属イオンはカルボキシル部分の少なくとも
１０％を中和するために十分な量で存在する。

相溶化剤は好ましくは約０．５〜３．０重量％のカルボ
キシル成分を含む。

１６一 本発明の方法によるプラスチックパイプの製造において
、各工程の相溶化剤およびその工程の不相溶性のポリマ
ーは、ポリオレフィンとのブレンディング前に、−緒に
乾式配合することが好ましい。乾式ブレンディングは、
一般に、ベレットの形態で実施する。相溶化剤の活性を
増大するためには、相溶化剤を不相溶性のポリマーの５
〜１５重量％と溶融配合し、次いで溶融配合した混合物
を不相溶性のポリマーの残部と乾式配合することが望ま
しいことがある。溶融配合工程は押出機内で高い剪断下
に実施することができ、混合物は、不相溶性のポリマー
の残部との乾式配合前に、再ペレット化される。

好ましくは、第１不相溶性ポリマーおよび第１相溶化剤
をポリオレフィンと溶融配合して均質混合物を生成し、
次いでこれをペレット化する。第２不相溶性ポリマーお
よび第２相溶化剤は、好ましくは、前記ペレット化した
均質混合物と乾式配合して、最終生成物の組成を有する
乾式配合された混合物を生成する。

次いで、乾式配合した混合物を、好ましくはスクリュー
押出機で低い剪断下に、ブレンド中の最高融点のポリマ
ーの、融点より高く、好ましくは融点よりも１００−１
５℃高い溶融温度に加熱して、溶融した不均質ブレンド
を形成し、これを適当なタイに通してパイプを成形する
。好ましくは、押出機は、混合をできるだけ低いレヘル
に減少するために、ブレーカ−プレートまたはスクリー
ンをもたない。

押出機における低い剪断速度および不相溶性ポリマーの
一部分のポリマーブレンドへの添加の遅延のおかげで、
不相溶性のポリマーは押出されたパイプ中に不連続の別
の相として存在し、ここで前記相はパイプの壁区画の平
面において２つの細長い寸法を有する島または小板の形
状である。こうして不相溶性のポリマーの小板は、パイ
プの壁を通ず望ましくない物質の透過に対するバリヤー
として作用する。

本発明によるプラスチックパイプの製造において、不相
溶性のポリマーのよりすぐれたコントロ−ルされた分散
か得られる。これによって、（１）ポリオレフィン、お
よび第２ポリマーおよび相溶化剤の合計量を溶融した均
質なブレンドに形成し、そして押出機において高いレベ
ルの剪断を使用してパイプに押出とき、あるいは（２）
ポリオレフィンおよび合計の第２ポリマーおよび相溶化
剤を溶融した不均質ブレンドに形成し、そして押出機に
おいて低いレベルの剪断を使用してノぐイブに押出すと
きと比較して、第２ポリマーがすぐれた）＜リヤー性を
有する場合、ポリオレフィン、および第２ポリマーの一
部分および相溶化剤を均質の溶融配合し、その後均質な
材料および第２ポリマーの残部および相溶化剤を溶融し
た不均質ブレンドに形成し、そして押出機において低い
レベルの剪断を使用してパイプに押出すとき、同等の機
械的性質およびよりすぐれた炭化水素の流体のノくリヤ
ー性を得ることかできる。

実施例１ この実施例においては、本発明の方法に従うプラスチッ
クパイプは、ポリエチレン、ナイロンポリマー及びナイ
ロン−ポリエチレンのための相溶化剤から製造された（
実験１）。２つの比較実験（実験２及び実験３）も行っ
た。実験２においては、プラスチックパイプは同じポリ
エチレン、ナイロンポリマー及び相溶化剤から製造され
たが、本発明には従わなかった。実験３では、プラスチ
ックパイプはポリエチレンのみから製造された。

ポリエチレンは、デュポン・カナダ社（Ｄｕ　ＰｏｎＬ
Ｃａｎａｄａ　Ｉｎｃ）から入手可能なスフレイア−（
ＳＣＬＡ　ＩＲ）＊５ｌ−３５Ｂポリエチレンであった
。木は商標を表す。このようなポリエチレン樹脂は、０
゜９３８乃至０．９４４　ｇ／ｃｍ３の範囲の密度と約
０゜４０ｄｇ／分より小さいメルトインデックスを持っ
たエチレンとブテン−１とのコポリマーである。

ポリエチレンの粒子は約４．５ｍｍの直径と１．８ｍｍ
の長さを持ったディスク形状のペレットであった。

ナイロンポリマーは、約２２５°Ｃの融点を持ったナイ
ロン６６／６　（８０：　２０）コポリマーであった。

ナイロン６６／６コポリマー粒子は、３゜３ｍｍの長さ
、３．４ｍｍの幅及び高さ２．２ｍｍを持つ一２〇− たボックス状ベレットであった。

アルキルカルボキシル置換ポリオレフィン相溶化剤は、
０−９５８　ｇ／ｃｍ３の密度と、ＡＳＴＭＤ−１２３
８（条件Ｅ）に従って決定された約ｌＯｄｇ／分のメル
トインデックスを持ったポリエチレンにフマル酸を溶融
グラフト化させることにより得られた。フマル酸は、１
９７７年、５月３１日発行の７レクスマン・ジエイアー
ル（Ｆｌｅｘｍａｎ。

Ｊｒ）等の米国特許第４．０２６，９６７号の教示に従
って、ポリマーの全重量を基準として約１．０重量％の
量でポリエチレンにグラフト化された。

相溶化剤の粒子は長軸２　、５　ｍｍ、短軸２．０ｍｍ
及び長さ２　、８　ｍｍを有する楕円柱の形態にあった
。

実験ｌの前に、相溶化剤２部をナイロン６６／６コボリ
マー１部と溶融ブレンドし再ペレット化し、得られる溶
融ブレンドした相溶化剤のペレットは、前記相溶化剤と
同じ形状であり、長軸３ｍｍ、短軸２　、　ｌ　ｍｍ及
び長さ２．４ｍｍを有していた。次いで、溶融ブレンド
した相溶化剤１部をナイロン６６／６コポリマー３部と
トライブレンドして、ナイロン６６／６コポリマー８３
．３重量％と相溶化剤１６．７重量％より成る混合物を
生成させた。

実験ｌでは、高剪断下に２３４°Ｃの溶融温度でスクリ
ュー押出機において、ポリエチレン９部をナイロン６６
／６コポリマー８３．３重量％と相溶化剤１６．７重量
％より成る混合物１部と溶融ブレンドして、ポリエチレ
ン９０重量％、ナイロン６６／６コポリマー８．３３重
量％及び相溶化剤１．６７重量％を含有する均一混合物
を生成させた。次いでこの均一混合物を再ペレット化し
た。

均一な再ペレット化した混合物は、長さ２．５ｍｍ及び
直径２．３ｍを持った口・ンド形状であった。再ペレッ
ト化した均一混合物９部を、ナイロン６６／６コポリマ
ー８３．３重量％と相溶化剤１６．７重量％より成るト
ライブレンドした混合物１部とトライブレンドした。

得られるブレンドした混合物は、ポリエチレン８１．０
重量％、ナイロン６６／６コポリマー１５．８３重量％
及び相溶化剤３．１７重量％を含有していた。ブレンド
した混合物を、低剪断下にスクリユー押出機において２
２７°Ｃの溶融温度（ナイロン６６／６コボリマーの融
点の約２°Ｃ上）に加熱して、溶融した実質的に不均一
なブレンドを形成し、これを適当なタイを通して２イン
チ直径のパイプとして押出した。混合をできる限り低い
レベルに減少させるために、押出機はブレーカ−プレー
１・又はスクリーンのどちらも備えていなかっｌこ　。

実験２においては、ポリエチレン８２部を、ナイロン６
６／６コボリマー８３．３重量％と相溶化剤１６．７重
量％より成るトライブレンドした混合物１８部とトライ
ブレンドした。得られるブレンドした混合物は、ポリエ
チレン８２．０重量％、ナイロン６６／６コボリマ＝１
５．０重量％及び相溶化剤３．０重量％を含有していた
。ブレンドした混合物を、低剪断下（実験Ｉと同様な）
にスクリュー押出機において２３２°Ｃの溶融温度（ナ
イロン６６／６コボリマーの融点の約７°Ｃ上）に加熱
して、実質的に不均一なブレンドを形成し、これを適当
なタイを通して２インチ直径のパイプとして押出した。

実験１の場合と同様に、押出機はグレーカープレー１・
もスクリーンも備えていなかった。実験２においては、
不均一ブレンドの前に、ポリエチレン、ナイロンポリマ
ー及び相溶化剤の溶融ブレンドした均一混合物は生成さ
れなかったので、実験２は本発明の範囲外であった。

実験３においては、ポリエチレンのみを低剪断下にスク
リュー押出機において２２７°０の溶融温度に加熱しそ
して、適当なタイを通して２インチ直径のパイプとして
押出した。

パ熱可塑性容器の透過性の決定″と題したＡＳＴＭ−Ｄ
２６８４と同様な透過試験を、実験１、実験２、実験３
の各々において製造したプラスチックパイプの短い試料
で行った。試験は、この短いパイプ試料にキシレンを充
填し、パイプ端部をシールし、６０°Ｃの温度で３０日
間保持することより成っていた。３０日の期間の終わり
に、グラム７日（ｇ／ｄ）で表した平均重量損失を、試
験の前後の充填されたパイプの重量差により計算した。

試料の肉厚及び表面積の変動を補償するために、−２４
＝ “’ｇ／ｄｌｏＯ”値を下記の如くして計算した。

ｇ／ｄｌｏＯ＝ｇ／ｄＸ　（肉厚ｍｍ）　Ｘ　、０１ｃ
ｍ２結果を表１に要約する。

透過性試験が終わるど、各パイプのキシレン処理した試
料及び未処理（キシレン処理しない）試料を、５ｃｍ／
分のクロスヘッド速度でインストロン＊引張試験機で引
張特性の試験に付した。＊は商標を表す。

この結果も表１に要約する。

飛 ■　　　　七 隊″″　　騨″″″″′　　茎−甲 上記の結果は、本発明に従って製造されたパイプ（実験
ｌ）は、比較法（実験２及び３）に従って製造された２
つのパイプより良好なバリヤー特性とこれら２つのパイ
プと少なくとも同じに良好な引張特性を有することを示
す。

実施例２ この実施例においては、本発明の方法に従うプラスチッ
クパイプは、ポリエチレン、ナイロンポリマー及びナイ
ロン−ポリエチレンのための相溶化剤から製造された（
実験４）。３つの比較実験（実験５．６．７）も行った
。実験５及び６においては、プラスチックパイプは、実
験４で使用されたのと同しポリエチレン、ナイロンポリ
マー及び相溶化剤から製造された。しかしながら、実験
５及び６は、本発明の方法には従わなかった。実験７に
おいては、プラスチックパイプは、ナイロンポリマー又
は相溶化剤を加えないで実験４で使用したポリエチレン
から製造され、従って本発明に（ま従わなかつに。

ポリエチレンは、デュポン・カナダ社から入手可能なス
フレイア−（ＳＣＬＡＩＲ）３５　Ｂポリエチレン樹脂
であった。このようなポリエチレン樹脂は、約２，２重
量％のカーボンブラックとブレンドしたエチレンとブテ
ン−１のコポリマーである。このブレンドは、０．９４
９乃至０．９５４　ｇ／ａｍ３の範囲の密度と約０．２
５ｄｇ／分より小さいメルトインデックスを有していた
。

ナイロンポリマーは実施例１で使用したのと同じナイロ
ン６６／６コボリマーであり。そして相溶化剤は実施例
１で使用したのと同しアルキルカルボキシル置換ポリオ
レフィン相溶化剤であった。

実施例１に記載の如くして製造した、ナイロン６６／６
コボリマー８３．３重量％と相溶化剤１６゜７重量％よ
り成るナイロンポリマーと相溶化剤のブレンドした混合
物をこの実施例でも使用した。

実験４は、下記の（１）（２）を除いては実施例１の実
験１と同じ方法で且つ同じ条件下に行なわれた。（１）
ポリエチレン９０重量％、ナイロン６６／６コボリマー
８．３３重量％及び相溶化剤１．６７重量％を含有する
均一混合物を製造するだめの溶融ブレンド工程において
、溶融温度は２３４°Ｃの代わりに２３０°Ｃであった
こと、及び（２）ポリエチレン８１．０重量％、ナイロ
ン６６／６コポリマー１５．８３重量％及び相溶化剤３
．１７重量％のブレンドした混合物を低剪断下に押出機
で加熱する工程において、到達した溶融温度は２２７°
Ｃの代わりに２３３°Ｃ（ナイロン６６／６コポリマー
の融点よりも約８°Ｃ高い）であったこと。

実験５は実施例１の実験２と同じ方法で且つ同じ条件で
行なわれた。

実験６においては、ポリエチレン（カーボンブラック約
２．２重量％を含有する）４部を、ナイロン６６／６コ
ポリマー８３．３重量％と相溶化剤１６．７重量％より
成るトライブレンドした混合物１部と共にトライブレン
ドした。得られるブレンドした混合物は、高密度ポリエ
チレン８０゜０重量％、ナイロン６６／６コポリマー１
６．６７重量％及び相溶化剤３．３３重量％を含有して
い　ｌこ　。

トライブレンドした混合物を、高剪断下に２３１００（
ナイロン６６／６コポリマーの融点より約６°Ｃ高い）
の溶融温度でスクリュー押出機で溶融ブレンドして、均
一なブレンドを形成し、これを適当なタイを通して２イ
ンチ直径のパイプとして押出した。押出機はブレーカ−
プレート及びスクリーンの両方共備えていた。ポリエチ
レン、ナイロンポリマー及び相溶化剤の不均一ブレンド
は実験６では製造されなかったので、実験６は本発明の
方法の範囲外にあった。

実験７においては、ポリエチレン（カーボンブラック約
２．２重量％を含有する）を、押出機で高剪断下に２１
０°Ｃの溶融温度に加熱し、そして適当なダイな通して
２インチ直径のパイプとして押出した。押出機はブレー
カ−プレートもスクリーンも備えていた。

実験４．５．６及び７の各々において製造したプラスチ
ックパイプの試料について、実施例１に記載の如くして
、透過試験を行った。結果を表２に要約する。

一３０＝ 透過試験が終わると、各パイプのキシレン処理した試料
及び未処理（キシレン処理しない）試料を、実施例１に
記載の如くして引張特性の試験に付した。

この結果も表２に要約する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオレフィン、前記ポリオレフィンと不相溶性の
   ポリマーおよび前記不相溶性のポリマーおよび前記ポリ
   マーのための相溶化剤のブレンドからプラスチックパイ
   プを製造する方法であって、工程： （ａ）第１不相溶性ポリマーおよび有効量の第１相溶化
   剤の均質混合物を形成し、ここで第１不相溶性ポリマー
   対ポリオレフィンの比は約１：４０〜１：２であり、 （ｂ）第２不相溶性ポリマーおよび有効量の第２相溶化
   剤を前記均質混合物とブレディングし、ここで第２不相
   溶性ポリマー対第１不相溶性ポリマーの比は約１：２〜
   約２：１であり、そして不相溶性のポリマー＋相溶化剤
   対ポリオレフィンの比は約１：２０〜１：１であり、 （ｃ）得られた混合物の溶融した不均質なブレンドを、
   パイプの形態のブレンド中の最高融点のポリマーの融点
   より高い温度において、低いレベルの剪断を使用して押
   出し、そして （ｄ）このようにして得られた押出パイプを取り出す、 を含んでなることを特徴とする前記方法。 ２、第１相溶化剤および第２相溶化剤は、ポリオレフィ
   ンの主鎖それ自体上または側鎖上に、結合したカルボキ
   シル部分を有するポリオレフィン類から成る群より独立
   に選択されるアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン
   類である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、第１相溶化剤および第２相溶化剤は同一である特許
   請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４、第１相溶化剤および第２相溶化剤は異なる特許請求
   の範囲第１または２項記載の方法。 ５、均質混合物は前もって溶融配合された均質混合物か
   らなり、そして、工程（ｂ）において、配合は乾式配合
   によって実施する特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
   に記載の方法。 ６、第１不相溶性ポリマーおよび第１相溶化剤をブレデ
   ィングして第１予備配合物を生成した後、工程（ａ）に
   おいてポリオレフィンと混合する特許請求の範囲第１〜
   ４項のいずれかに記載の方法。 ７、第２不相溶性ポリマーおよび第２相溶化剤をブレデ
   ィングして第２予備配合物を生成した後、工程（ｂ）に
   おいて均質混合物と混合する特許請求の範囲第１〜６項
   のいずれかに記載の方法。 ８、ポリオレフィンはポリエチレンである特許請求の範
   囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９、ポリエチレンは０．９３８〜０．９４４ｇ／ｃｍ＾
   ３の密度を有する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、不相溶性のポリマーはポリアミド、ポリエステル
   、ポリビニルアルコールおよびエチレン／ビニルアルコ
   ールコポリマーから成る群より選択される特許請求の範
   囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。 １１、不相溶性のポリマーは反復単位中に４〜１２個の
   炭素原子を有するポリアミドおよびコポリアミドから成
   る群より選択される特許請求の範囲第１〜９項のいずれ
   かに記載の方法。