JPS63252546A - オレフインからアルコールに水素化するための触媒の製法 - Google Patents
オレフインからアルコールに水素化するための触媒の製法Info
- Publication number
- JPS63252546A JPS63252546A JP63063715A JP6371588A JPS63252546A JP S63252546 A JPS63252546 A JP S63252546A JP 63063715 A JP63063715 A JP 63063715A JP 6371588 A JP6371588 A JP 6371588A JP S63252546 A JPS63252546 A JP S63252546A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- acid
- phosphoric acid
- catalyst
- surface area
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 50
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 31
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 21
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 8
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 3
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 claims description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 29
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 7
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 7
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 3
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- -1 diatomaceous earth Chemical compound 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
オレフィンを気相中で高圧に於いて水藩気と反応させて
アルコールとすることは公知である。
アルコールとすることは公知である。
この様な方法はエチレンからエタノールを、プロピレン
からイソプロピルアルコールを製造することが殊に重要
になっている。これらアルコールの合成は触媒の存在下
実施され、しかも担体上に担持されている燐酸が触媒と
して通例使用される。
からイソプロピルアルコールを製造することが殊に重要
になっている。これらアルコールの合成は触媒の存在下
実施され、しかも担体上に担持されている燐酸が触媒と
して通例使用される。
珪酸例えばけいそう土又はシリカゲルを基体とする（米
国特許第２５７９６０１号明細書）か又は多かれ少かれ
大なる粘土含有率を珪酸例えば焼成る珪そう土□その構
造は粘土又は粘土含有物質で結合されている□を基体と
する（ドイツ特許第２７２２６１６号明細書、米国特許
第３３１１５６８号明細書）担体材料が公知である。
国特許第２５７９６０１号明細書）か又は多かれ少かれ
大なる粘土含有率を珪酸例えば焼成る珪そう土□その構
造は粘土又は粘土含有物質で結合されている□を基体と
する（ドイツ特許第２７２２６１６号明細書、米国特許
第３３１１５６８号明細書）担体材料が公知である。
純珪酸を基体とする担体の場合一層長い放置時間に関す
る強度が問題である。なるほど粘土含有材料は一層良好
な機械的強度で優れているが、併しこれは高過ぎる粘土
含有率に於いて、反応中燐酸の作用により酸化アルミニ
ウムが溶出される欠点を有する。
る強度が問題である。なるほど粘土含有材料は一層良好
な機械的強度で優れているが、併しこれは高過ぎる粘土
含有率に於いて、反応中燐酸の作用により酸化アルミニ
ウムが溶出される欠点を有する。
ドイツ特許第１１５６７７２号明細書中に、鉱物性粘土
珪酸塩からなる成形した接触体を、酸化アルミニウム含
有率が好ましくは１乃至５重量％に低減される様に鉱酸
で処理することによって、オレフィン水素化の際触媒と
して使用される燐酸用の粘土含有組体を製造する方法が
記載されている。この材料は一般に所要の機械的強度及
び溶出を避けるための十分に低い残留酸化アルミニウム
含有率を有する。他方オレフィンの水素化用触媒担体を
製造するための市販の接触体を使用する場合原料にかか
わらず著しく異なる触媒活性度が得られることが認めら
れている。
珪酸塩からなる成形した接触体を、酸化アルミニウム含
有率が好ましくは１乃至５重量％に低減される様に鉱酸
で処理することによって、オレフィン水素化の際触媒と
して使用される燐酸用の粘土含有組体を製造する方法が
記載されている。この材料は一般に所要の機械的強度及
び溶出を避けるための十分に低い残留酸化アルミニウム
含有率を有する。他方オレフィンの水素化用触媒担体を
製造するための市販の接触体を使用する場合原料にかか
わらず著しく異なる触媒活性度が得られることが認めら
れている。
最後に、高い水素化選択率及び十分な機械的強度を有す
る、燐酸用の粗粒シリカゲルを基体とする担体を開発す
ることが成功している（ドイツ特許第２６２５７０５明
細書、ドイツ特許第２７１９０５５号明細書）。もち論
非晶質珪酸を基体とするこの担体は欠点として、水素化
反応の条件下での長い使用に際して非晶質珪酸が部分的
に結晶化する□このことは比表面積の著しい低減、それ
故触媒活性の著しい低減しかも不可逆的なこれら低減及
び機械的強度の低下と関係している□ことが残っている
。
る、燐酸用の粗粒シリカゲルを基体とする担体を開発す
ることが成功している（ドイツ特許第２６２５７０５明
細書、ドイツ特許第２７１９０５５号明細書）。もち論
非晶質珪酸を基体とするこの担体は欠点として、水素化
反応の条件下での長い使用に際して非晶質珪酸が部分的
に結晶化する□このことは比表面積の著しい低減、それ
故触媒活性の著しい低減しかも不可逆的なこれら低減及
び機械的強度の低下と関係している□ことが残っている
。
珪酸塩性担体上に担持した燐酸からなる、従来使用され
ている全ての水素化触媒の別の欠点は、導出した燐酸に
よる徐々な活性の低下であり、燐酸は、酸性粗アルコー
ルの後で接続した装置への腐食作用を避けるために連続
的実施に於いてたえずアルカリ液で中和されねばならぬ
。
ている全ての水素化触媒の別の欠点は、導出した燐酸に
よる徐々な活性の低下であり、燐酸は、酸性粗アルコー
ルの後で接続した装置への腐食作用を避けるために連続
的実施に於いてたえずアルカリ液で中和されねばならぬ
。
ドイツ特許第２６５８９４６号明細書により導出した燐
酸量に相当する量で燐酸の連続的注入により、なるほど
連続的活性損失を著しく避けることができ、それ故触媒
寿命が著しく延長されるが、併しこれと共に担体の寿命
に適切な要求を必要とするので、反応条件下結晶化が触
媒活性の低下上不可逆的に行われ、機械的強度が時のた
つうちに低減する様な担体の使用が締め出される。
酸量に相当する量で燐酸の連続的注入により、なるほど
連続的活性損失を著しく避けることができ、それ故触媒
寿命が著しく延長されるが、併しこれと共に担体の寿命
に適切な要求を必要とするので、反応条件下結晶化が触
媒活性の低下上不可逆的に行われ、機械的強度が時のた
つうちに低減する様な担体の使用が締め出される。
ドイツ特許第２９０８４９１号が示す様に、原料の綿密
な選択により材料が大いにモンモリロン石からなり□こ
のことば成形、浸出及び含浸後に表面及び吸収容積が大
きくなる□ことに配慮される場合に、粘土鉱物から変わ
らない高い触媒活性の水素化触媒用の担体を得ることが
できる。
な選択により材料が大いにモンモリロン石からなり□こ
のことば成形、浸出及び含浸後に表面及び吸収容積が大
きくなる□ことに配慮される場合に、粘土鉱物から変わ
らない高い触媒活性の水素化触媒用の担体を得ることが
できる。
この様に合目的に製造したモンモリロン石含有粘土から
なる触媒又は触媒担体は、出所が異なる鉱物性アルミナ
珪酸塩を基体とする成形接触体から製造した触媒又は触
媒担体と比較して高い活性を示し、即ち１時間及び１触
媒層当たり約１０５〜１１０ｇのエタノール又は約３０
０ｇのイソプロピルアルコールが得られる。
なる触媒又は触媒担体は、出所が異なる鉱物性アルミナ
珪酸塩を基体とする成形接触体から製造した触媒又は触
媒担体と比較して高い活性を示し、即ち１時間及び１触
媒層当たり約１０５〜１１０ｇのエタノール又は約３０
０ｇのイソプロピルアルコールが得られる。
併しこの高められた活性は、導出した燐酸□これはイソ
プロピルアルコールの場合１時間及びｌ触媒毒たり約０
．０７ｇであり、イソプロピルアルコールの場合１時間
及び１触媒層当たり約０−０１ｇである−を同一酸量の
連続的添加により補正をする場合のみ一層長い時間にわ
たって保持することができる。更にこの導出した酸はな
おアルカリ液で中和しなければならぬ、触媒の機械的強
度は７０〜９０ニユ一トン／球のオーダであり、これば
通常の反応器の装填に関して十分である。
プロピルアルコールの場合１時間及びｌ触媒毒たり約０
．０７ｇであり、イソプロピルアルコールの場合１時間
及び１触媒層当たり約０−０１ｇである−を同一酸量の
連続的添加により補正をする場合のみ一層長い時間にわ
たって保持することができる。更にこの導出した酸はな
おアルカリ液で中和しなければならぬ、触媒の機械的強
度は７０〜９０ニユ一トン／球のオーダであり、これば
通常の反応器の装填に関して十分である。
触媒特性の別の改善はドイツ特許第
２９２９９１９号明細書により達成され、ここではドイ
ツ特許第２９０８４９１号明細書の発明を更に開発して
全乾燥物質に対し５〜１５重量％の、周期系の第■副族
の元素の酸化物又は前記の多数の元素の混合物をその他
はドイツ特許第２９０８４９１号明細書と同一の触媒製
造に於いて付加的に添加する。得られる改善は次の通り
である。
ツ特許第２９０８４９１号明細書の発明を更に開発して
全乾燥物質に対し５〜１５重量％の、周期系の第■副族
の元素の酸化物又は前記の多数の元素の混合物をその他
はドイツ特許第２９０８４９１号明細書と同一の触媒製
造に於いて付加的に添加する。得られる改善は次の通り
である。
１１０〜１３０ニ工−トン／球へのａｍｍ的変度向上、
１時間及びｌ触媒層当たり約１３０ｇのエタノール及び
約３５０ｇのイソプロピルアルコールへの触媒活性の増
大、エタノールの場合１時間及び１触媒層当たり約０．
０３５ｇへの及びイソプロピルアルコールの場合約０．
００５ｇへの燐酸導出の低減、要するに両方の場合だい
たい半分への低減。
１時間及びｌ触媒層当たり約１３０ｇのエタノール及び
約３５０ｇのイソプロピルアルコールへの触媒活性の増
大、エタノールの場合１時間及び１触媒層当たり約０．
０３５ｇへの及びイソプロピルアルコールの場合約０．
００５ｇへの燐酸導出の低減、要するに両方の場合だい
たい半分への低減。
従って十分な寿命及び長持ちする強度を有する触媒が見
出され、燐酸導出も満足な値に抑圧されたから、主とし
てシリカゲルからなる担体はその最初の活性に関しての
みモンモリロン石を基たいとして製造された７１１体よ
り優れている。
出され、燐酸導出も満足な値に抑圧されたから、主とし
てシリカゲルからなる担体はその最初の活性に関しての
みモンモリロン石を基たいとして製造された７１１体よ
り優れている。
例えばドイツ特許第２７６１６号明細書により１時間及
び１触媒層当たり１４４ｇまでのエタノールが得られ、
もち論１時間及び１触媒層当たり１１５ｇのみのイソプ
ロパツールのみが得られる。米国特許第３１１５６８号
明細書中に著しく高い触媒活性即ち１時間及び１触媒層
当たり２４０ｇのエタノールが記載されており、その際
全２４時間燐酸が配量され、活性の観察が１５００時間
にわたってのみ要するに約２ケ月行われる。ベントナイ
トの含有率が高くなるにつれて強度が増大すると報告さ
れ、焼結前のけいそう土にベントナイト３〜５％の混合
が記載されている。
び１触媒層当たり１４４ｇまでのエタノールが得られ、
もち論１時間及び１触媒層当たり１１５ｇのみのイソプ
ロパツールのみが得られる。米国特許第３１１５６８号
明細書中に著しく高い触媒活性即ち１時間及び１触媒層
当たり２４０ｇのエタノールが記載されており、その際
全２４時間燐酸が配量され、活性の観察が１５００時間
にわたってのみ要するに約２ケ月行われる。ベントナイ
トの含有率が高くなるにつれて強度が増大すると報告さ
れ、焼結前のけいそう土にベントナイト３〜５％の混合
が記載されている。
驚くべきことに、第一段階に於いて酸で処理した高モン
モリロン石含有粘土に成形前焼成するために全乾燥物質
に対し２０〜４０重量％の微細シリカゲルを添加し、こ
の様に最終的触媒担体の表面積及び孔容積を高めれば、
ドイツ特許第２９０８４９１号及び第２９２９９１９号
明細書による良好な触媒特性が長持ちする強度及び燐酸
の良好な保持に関して保たれたま＼であり、同時に時間
単位及び触媒容積当たり得られたアルコール量で測定し
て活性を著しく増大させることができることを見出した
。
モリロン石含有粘土に成形前焼成するために全乾燥物質
に対し２０〜４０重量％の微細シリカゲルを添加し、こ
の様に最終的触媒担体の表面積及び孔容積を高めれば、
ドイツ特許第２９０８４９１号及び第２９２９９１９号
明細書による良好な触媒特性が長持ちする強度及び燐酸
の良好な保持に関して保たれたま＼であり、同時に時間
単位及び触媒容積当たり得られたアルコール量で測定し
て活性を著しく増大させることができることを見出した
。
担体材料上に担持上燐酸により２〜３個のＣ−原子を有
するオレフィンから対応するアルコールに水素化するた
めの粘土鉱物及びシリカゲルからなる触媒を、３％より
多くない随伴物質例えば石英、長石及び雲母で不純にさ
れておりそして０．５％までのＫｔＯを含有することが
できる、この実質的にモンモリロン石を含有する粘土の
２段階式酸処理□その際青酸処理間に成形及び焼成が行
われる□により製造する方法に於いて、第一段階に於い
てＡＩ□０３１０〜２０重量％好ましくは１３〜１８重
量％まで酸処理した粘土□これは２００〜４００イ／ｇ
殊に２４０〜３００ｍ２／ｇの表面積を有する□に全乾
燥物質に対し２０〜４０重四％の微細シリカゲルを添加
し、次に全水含有率４０〜６０％で圧搾して成形し、５
００〜９００″Ｃに於いて焼成し、引き続いて成形担体
材料を第二段階に於いて、１〜４重量％殊に１〜２重量
％のＡ１．Ｏ，−含有率、１８０〜２５０イ／ｇ殊に２
００〜２２０イ／ｇの表面積及び０゜８乃至Ｌ５ｍｌ／
ｇ殊に０．９〜１ｄ／ｇの孔容積を有するまで、酸で処
理し、この様に得られた担体に公知の方法で燐酸を含浸
させ、その際混合される微細シリカゲルは実質的に３０
乃至６０１０−６ｍの粒度分布、０．９〜１．７ｄ１ｇ
好ましくは１〜１．２４／ｇの孔容積及び２００〜５０
０ボ／ｇ殊に３８０〜４００イ／ｇの表面積を有するこ
とをｖＦ徴とする上記製法である。
するオレフィンから対応するアルコールに水素化するた
めの粘土鉱物及びシリカゲルからなる触媒を、３％より
多くない随伴物質例えば石英、長石及び雲母で不純にさ
れておりそして０．５％までのＫｔＯを含有することが
できる、この実質的にモンモリロン石を含有する粘土の
２段階式酸処理□その際青酸処理間に成形及び焼成が行
われる□により製造する方法に於いて、第一段階に於い
てＡＩ□０３１０〜２０重量％好ましくは１３〜１８重
量％まで酸処理した粘土□これは２００〜４００イ／ｇ
殊に２４０〜３００ｍ２／ｇの表面積を有する□に全乾
燥物質に対し２０〜４０重四％の微細シリカゲルを添加
し、次に全水含有率４０〜６０％で圧搾して成形し、５
００〜９００″Ｃに於いて焼成し、引き続いて成形担体
材料を第二段階に於いて、１〜４重量％殊に１〜２重量
％のＡ１．Ｏ，−含有率、１８０〜２５０イ／ｇ殊に２
００〜２２０イ／ｇの表面積及び０゜８乃至Ｌ５ｍｌ／
ｇ殊に０．９〜１ｄ／ｇの孔容積を有するまで、酸で処
理し、この様に得られた担体に公知の方法で燐酸を含浸
させ、その際混合される微細シリカゲルは実質的に３０
乃至６０１０−６ｍの粒度分布、０．９〜１．７ｄ１ｇ
好ましくは１〜１．２４／ｇの孔容積及び２００〜５０
０ボ／ｇ殊に３８０〜４００イ／ｇの表面積を有するこ
とをｖＦ徴とする上記製法である。
燐酸を含浸させる前の仕−ヒげ担体の孔直径は１乃至２
０・１０−’ｍであり、度数分布の最大はだいたい５・
１０−’ｍである。
０・１０−’ｍであり、度数分布の最大はだいたい５・
１０−’ｍである。
カリウムを含有しないが、併しモンモリロン石−結晶格
子を含有するモンモリロン石群の他の鉱物も使用するこ
とができる。
子を含有するモンモリロン石群の他の鉱物も使用するこ
とができる。
別の変法特に強度を増大及び燐酸の導出を低減させるた
めの変法は全乾燥物質に対し５〜１５重量％の、周期系
の第■副族の金属のＩ又は多数の酸化物の添加にある。
めの変法は全乾燥物質に対し５〜１５重量％の、周期系
の第■副族の金属のＩ又は多数の酸化物の添加にある。
更に本発明者は、モンモリロン石含有粘土及びシリカゲ
ル２０〜４０％からなる成形した材料を第二酸処理及び
乾燥後１〜２重量％の好ましいＡ１．Ｏｒ−含有率に於
いて再び５〜１０時間約８００℃に於いて焼成し、その
際物理的データ例えば表面積（２００〜２２０ｎｆ／ｇ
）及び孔容積（０，９〜１ ｄ／ ｇ ）が保たれたま
−であることによって、担体材料の強度を第■副族の金
属の１又は多数の酸化物５〜１５重量％を添加せずに決
定的に高上させることができることを見出した。その後
固化担体に公知の方法により燐酸を含浸させる。
ル２０〜４０％からなる成形した材料を第二酸処理及び
乾燥後１〜２重量％の好ましいＡ１．Ｏｒ−含有率に於
いて再び５〜１０時間約８００℃に於いて焼成し、その
際物理的データ例えば表面積（２００〜２２０ｎｆ／ｇ
）及び孔容積（０，９〜１ ｄ／ ｇ ）が保たれたま
−であることによって、担体材料の強度を第■副族の金
属の１又は多数の酸化物５〜１５重量％を添加せずに決
定的に高上させることができることを見出した。その後
固化担体に公知の方法により燐酸を含浸させる。
燐酸を含浸させた触媒を５〜１０時間８００〜１０００
’Ｃに加熱すれば、強度を更に改善することができる。
’Ｃに加熱すれば、強度を更に改善することができる。
この場合法耐圧強度が８０〜１００ニユートンに達する
。
。
例 ｌ
実験室試験に基いて、１時間の処理に於いて２０％塩酸
で８２℃に於いて使用乾燥物質１ｋｇ当たり５ｇより多
くないに、０が抽出される様に選択される磨砕した天然
粗粘土を１時間２０％塩酸で８２℃に加熱し、その際酸
量をＨＣＩが粘土１ｋｇに対し８．４モルになる様に量
測し、無酸に洗浄し、乾燥する。この場合酸化アルミニ
ウム残余含有率１６重量％及び比表面積３００ｍ２／ｇ
を有する材料が得られる。
で８２℃に於いて使用乾燥物質１ｋｇ当たり５ｇより多
くないに、０が抽出される様に選択される磨砕した天然
粗粘土を１時間２０％塩酸で８２℃に加熱し、その際酸
量をＨＣＩが粘土１ｋｇに対し８．４モルになる様に量
測し、無酸に洗浄し、乾燥する。この場合酸化アルミニ
ウム残余含有率１６重量％及び比表面積３００ｍ２／ｇ
を有する材料が得られる。
この乾燥した材料７０部に粒度分布おもに３０乃至６０
・１０−’ｍ、１− １ｄ／ｇの孔容積及び４１０ｎ
’ｆ／ｇの表面積を有する微細シリカゲル３０部を加え
、全水含有率５０％までにペースト化後直接５ｍの球に
圧搾する。固化は５時間８００℃に加熱して行われる。
・１０−’ｍ、１− １ｄ／ｇの孔容積及び４１０ｎ
’ｆ／ｇの表面積を有する微細シリカゲル３０部を加え
、全水含有率５０％までにペースト化後直接５ｍの球に
圧搾する。固化は５時間８００℃に加熱して行われる。
この様に得られる接触球を１時間ずつ２回２０％塩酸で
１００〜１１０℃に於いて処理し、水で無酸に洗浄する
。約１００−１２０℃に於いて乾燥後球中で酸化アルミ
ニウム含有率１、 ５重量％が認められ、比表面積は２
１０イ／ｇであり、孔容積は０−９５ｍｌ／ｇである。
１００〜１１０℃に於いて処理し、水で無酸に洗浄する
。約１００−１２０℃に於いて乾燥後球中で酸化アルミ
ニウム含有率１、 ５重量％が認められ、比表面積は２
１０イ／ｇであり、孔容積は０−９５ｍｌ／ｇである。
次に球に６０重量％の燐酸をオーバーフローし、これを
２時間作用させ、その後再び約１１０〜１２０℃に於い
て乾燥する。この様に処理した球は４４．８重量％のＨ
，ＰＯ，−含有率を有する。平均耐圧強度は７０ニユ一
トン／球である。この様に仕上げたこの水素化触媒を気
相中で２３５℃の温度及びクロバールの圧力に於いてエ
チレン及び水からエタノールを合成するために使用する
場合１時間及び１触媒層当たり１６０ｇのエタノールノ
触媒収率が得られる。この値は装置の６ケ月の作動時間
後実際上まだ変わらない０反応条件下の燐酸の導出は１
時間及びｌ触媒層当たり０００７ｇである。
２時間作用させ、その後再び約１１０〜１２０℃に於い
て乾燥する。この様に処理した球は４４．８重量％のＨ
，ＰＯ，−含有率を有する。平均耐圧強度は７０ニユ一
トン／球である。この様に仕上げたこの水素化触媒を気
相中で２３５℃の温度及びクロバールの圧力に於いてエ
チレン及び水からエタノールを合成するために使用する
場合１時間及び１触媒層当たり１６０ｇのエタノールノ
触媒収率が得られる。この値は装置の６ケ月の作動時間
後実際上まだ変わらない０反応条件下の燐酸の導出は１
時間及びｌ触媒層当たり０００７ｇである。
例２
実験室試験に基いて、１時間の処理に於いて２０％塩酸
で８２℃に於いて使用乾燥物１ｔ１ｋｇ当たり５ｇより
多くないＫｚＯが抽出される様に選択される磨砕した天
然粗粘土を１時間２゜％塩酸で８２℃に加熱し、その際
酸量をＨＣＩが粘土１ｋｇに対し８．４モルになる様に
量測し、無酸に洗浄し、乾燥する。この場合酸化アルミ
ニウム残余含有率１６重量％及び比表面積３００ｍ２／
ｇを有する材料が得られる。
で８２℃に於いて使用乾燥物１ｔ１ｋｇ当たり５ｇより
多くないＫｚＯが抽出される様に選択される磨砕した天
然粗粘土を１時間２゜％塩酸で８２℃に加熱し、その際
酸量をＨＣＩが粘土１ｋｇに対し８．４モルになる様に
量測し、無酸に洗浄し、乾燥する。この場合酸化アルミ
ニウム残余含有率１６重量％及び比表面積３００ｍ２／
ｇを有する材料が得られる。
この乾燥した材料７０部に粒度分布おもに３０乃至６０
１０−’ｍ、１．１ｄ／ｇの孔容積及び４１０ｍ２／ｇ
の表面積を有する微細シリカゲル３０部を加え、全水含
有率５０％までにペースト化後直接５■の球に圧搾する
。固化は５時間８００℃に加熱して行われる。
１０−’ｍ、１．１ｄ／ｇの孔容積及び４１０ｍ２／ｇ
の表面積を有する微細シリカゲル３０部を加え、全水含
有率５０％までにペースト化後直接５■の球に圧搾する
。固化は５時間８００℃に加熱して行われる。
この様に得られる接触球を１時間ずつ２回２０％塩酸で
１００〜ｌＩＯ℃に於いて処理し、水で無酸に洗浄する
。約１００〜１２０℃に於いて乾燥後固化を目的として
成形担体をなお１０時間８００℃に於いて焼成する。そ
の後球に於いて酸化アルミニウム含有率１． ３重量％
が測定され、比表面積は１９５ｍ／ｇであり、孔容積は
０．９６ｄ／ｇである。
１００〜ｌＩＯ℃に於いて処理し、水で無酸に洗浄する
。約１００〜１２０℃に於いて乾燥後固化を目的として
成形担体をなお１０時間８００℃に於いて焼成する。そ
の後球に於いて酸化アルミニウム含有率１． ３重量％
が測定され、比表面積は１９５ｍ／ｇであり、孔容積は
０．９６ｄ／ｇである。
次に球に６０重量％の燐酸を含浸させ、２時間の作用時
間後約１１０−１２０°Ｃに於いて乾燥する。
間後約１１０−１２０°Ｃに於いて乾燥する。
この様に処理した球のＨ，ＰＯ，−含有率は４５．１重
量％であり、平均耐圧強度は８０ニユ一トン／球である
。
量％であり、平均耐圧強度は８０ニユ一トン／球である
。
この様に仕上げたこの水素化触媒を気相中で２３５“Ｃ
の温度及びクロバールの圧力に於いてエチレン及び水か
らエタノールを合成するために使用する場合１時間及び
１触媒層当たり１６０ｇのエタノールノ触媒収率が得ら
れる。この値は装置の６ケ月の作動時間後実際上まだ変
わらない。反応条件下の燐酸の導出は１時間及びｌ触媒
層当たり０．０７ｇである。
の温度及びクロバールの圧力に於いてエチレン及び水か
らエタノールを合成するために使用する場合１時間及び
１触媒層当たり１６０ｇのエタノールノ触媒収率が得ら
れる。この値は装置の６ケ月の作動時間後実際上まだ変
わらない。反応条件下の燐酸の導出は１時間及びｌ触媒
層当たり０．０７ｇである。
例３
実験室試験に基いて、１時間の処理に於いて２０％塩酸
で８２℃に於いて使用乾燥物賞工喀当たり５ｇより多く
ないに、０が抽出される様に選択される磨砕した天然粗
粘土を１時間２０％塩酸で８２℃に加熱し、その際酸量
をＨＣＩが粘土１ｋｇに対し８．４モルになる様に量測
し、無酸に洗浄し、乾燥する。この場合酸化アルミニウ
ム残余含有率１６重ｔ％及び比表面積３００ｍ２／ｇを
有する材料が得られる。
で８２℃に於いて使用乾燥物賞工喀当たり５ｇより多く
ないに、０が抽出される様に選択される磨砕した天然粗
粘土を１時間２０％塩酸で８２℃に加熱し、その際酸量
をＨＣＩが粘土１ｋｇに対し８．４モルになる様に量測
し、無酸に洗浄し、乾燥する。この場合酸化アルミニウ
ム残余含有率１６重ｔ％及び比表面積３００ｍ２／ｇを
有する材料が得られる。
この乾燥した材料７０部に粒度分布おもに３０乃至６０
・１０−’ｍ、１．１ｄ／ｇの孔容積及び４１０ｍ２
／ｇの表面積を有する微細シリカゲル３０部を加え、全
水含有率５０％までにペースト化後直接５■の球に圧搾
する。固化は５時間８００℃に加熱して行われる。
・１０−’ｍ、１．１ｄ／ｇの孔容積及び４１０ｍ２
／ｇの表面積を有する微細シリカゲル３０部を加え、全
水含有率５０％までにペースト化後直接５■の球に圧搾
する。固化は５時間８００℃に加熱して行われる。
この様に得られる接触球を１時間ずつ２回２０％塩酸で
１００〜１１０℃に於いて処理し、水で無酸に洗浄する
。約１００〜１２０℃に於いて乾燥後球中で酸化アルミ
ニウム含有率１．４重量％が認められ、比表面積は２０
０ボ／ｇであり、孔容積は０．９５４部ｇである。
１００〜１１０℃に於いて処理し、水で無酸に洗浄する
。約１００〜１２０℃に於いて乾燥後球中で酸化アルミ
ニウム含有率１．４重量％が認められ、比表面積は２０
０ボ／ｇであり、孔容積は０．９５４部ｇである。
次に球に５０重量％の燐酸を含浸させ、２時間の作用時
間後約１１０〜１２０℃に於いて乾燥する。
間後約１１０〜１２０℃に於いて乾燥する。
この様に処理した球のＨ３ＰＯ４−含有率は３８．８重
量である。更に固化を目的として燐酸を含浸した触媒を
１０時間９００℃に加熱する。この焼成した担体は平均
耐圧強度９０ニユートン／球を有する。
量である。更に固化を目的として燐酸を含浸した触媒を
１０時間９００℃に加熱する。この焼成した担体は平均
耐圧強度９０ニユートン／球を有する。
この様に仕上げたこの水素化触媒を気相中で２３５℃の
温度及びクロバールの圧力に於いてエチレン及び水から
エタノールを合成するために使用する場合同様に１時間
及び１触媒層当たり１６０ｇのエタノールの触媒収率が
得られる。
温度及びクロバールの圧力に於いてエチレン及び水から
エタノールを合成するために使用する場合同様に１時間
及び１触媒層当たり１６０ｇのエタノールの触媒収率が
得られる。
この値は装置の６ケ月の作動時間後実際上まだ変わらな
い。反応条件下の燐酸の導出は半分に低下し、１時間及
び１触媒当たり０−０３５ｇである。
い。反応条件下の燐酸の導出は半分に低下し、１時間及
び１触媒当たり０−０３５ｇである。
例４
実験室試験に基いて、１時間の処理に於いて２０％塩酸
で８２℃に於いて使用乾燥物質１ｋｇ当たり５ｇより多
くないに、Ｏが抽出される様に選択される磨砕した天然
粗粘土を１時間２０％塩酸で８２℃に加熱し、その際酸
量を）ＩＣＩが粘土１ｋｇに対し８．４モルになる様に
量測し、無酸に洗浄し、乾燥する。この場合酸化アルミ
ニウム残余含有率１６重量％及び比表面積３００％／ｇ
を有する材料が得られる。
で８２℃に於いて使用乾燥物質１ｋｇ当たり５ｇより多
くないに、Ｏが抽出される様に選択される磨砕した天然
粗粘土を１時間２０％塩酸で８２℃に加熱し、その際酸
量を）ＩＣＩが粘土１ｋｇに対し８．４モルになる様に
量測し、無酸に洗浄し、乾燥する。この場合酸化アルミ
ニウム残余含有率１６重量％及び比表面積３００％／ｇ
を有する材料が得られる。
この乾燥した材料７０部に粒度分布おもに３０乃至６０
１０−’ｍ、１．１ｉｄ／ｇの孔容積及び４１０ｍ２／
ｇの表面積を有する微細シリカゲル３０部を加え、その
後この１００部に、混合物が酸化クロム７．４％を含有
する様になお酸化クロム（Ｃ−Ｏｓ ）８部を加える。
１０−’ｍ、１．１ｉｄ／ｇの孔容積及び４１０ｍ２／
ｇの表面積を有する微細シリカゲル３０部を加え、その
後この１００部に、混合物が酸化クロム７．４％を含有
する様になお酸化クロム（Ｃ−Ｏｓ ）８部を加える。
全量に対し水５０％でペースト化後直径５謹の球に圧搾
する。固化は５時間８００℃に加熱して行われる。
する。固化は５時間８００℃に加熱して行われる。
この様に得られる接触球を１時間ずつ２回２０％塩酸で
１００〜１１０℃に於いて処理し、水で無酸に洗浄する
。約１００〜１２０℃に於いて乾燥後球中で酸化アルミ
ニウム含有率１．４重量％が認められ、比表面積は２０
０ｍ２／ｇであり、孔容積は０．９４ｄ／ｇである。
１００〜１１０℃に於いて処理し、水で無酸に洗浄する
。約１００〜１２０℃に於いて乾燥後球中で酸化アルミ
ニウム含有率１．４重量％が認められ、比表面積は２０
０ｍ２／ｇであり、孔容積は０．９４ｄ／ｇである。
次に球に６０重量％の燐酸をオーバーフローさせ、これ
を２時間作用させ、その後再び約１１０〜１２０℃に於
いて乾燥する。
を２時間作用させ、その後再び約１１０〜１２０℃に於
いて乾燥する。
この様に処理した球は４４．５重量％のｒ（、ＰＯ，−
含有率を有する。平均耐圧強度は８０ニユ一トン／球で
ある。
含有率を有する。平均耐圧強度は８０ニユ一トン／球で
ある。
この様に仕上げたこの水素化触媒を気相中で２４０°Ｃ
の温度及びクロバールの圧力に於いてエチレン及び水か
らエタノールを合成するために使用する場合１時間及び
１触媒層当たり１８０ｇのエタノールノ触媒収率がえら
れる。
の温度及びクロバールの圧力に於いてエチレン及び水か
らエタノールを合成するために使用する場合１時間及び
１触媒層当たり１８０ｇのエタノールノ触媒収率がえら
れる。
この値は装置の６ケ月の作動時間後実際上まだ変らない
０反応条件下の燐酸の導出は１時間及び１触媒層当たり
ｏ、０３５ｇである。
０反応条件下の燐酸の導出は１時間及び１触媒層当たり
ｏ、０３５ｇである。
例５
実験室試験に基いて、１時間の処理に於いて２０％塩酸
で８２℃に於いて使用乾燥物質１ｋｇ当たり５ｇより多
くないに、Ｏが抽出される様に選択される磨砕した天然
粗粘土を１時間２０％塩酸で８２℃に加熱し、その際＃
量を）ＩＣＩが粘土１ｋｇに対し８．４モルになる様に
量測し、無酸に洗浄し、乾燥する。この場合酸化アルミ
ニウム残余含有率１６重量％及び比表面積３０ Ｏｎ（
／ Ｈを有する材ｒ［が得られる。
で８２℃に於いて使用乾燥物質１ｋｇ当たり５ｇより多
くないに、Ｏが抽出される様に選択される磨砕した天然
粗粘土を１時間２０％塩酸で８２℃に加熱し、その際＃
量を）ＩＣＩが粘土１ｋｇに対し８．４モルになる様に
量測し、無酸に洗浄し、乾燥する。この場合酸化アルミ
ニウム残余含有率１６重量％及び比表面積３０ Ｏｎ（
／ Ｈを有する材ｒ［が得られる。
この乾燥した材料７０部に粒度分布おもに３０乃至６０
−１０−’ｍ、 １． １ｘｌ／Ｈの孔容積及び４１０
イ／ｇの表面積を有する＠細シリカゲル３０部を加え、
その後この１００部に、混合物が全部で１０％の、周期
系の第■副族の元素の酸化物を含有する様に、なお酸化
クロム（Ｃｒ Ｏｓ ） ３部、酸化モリブデン（Ｍｅ
Ｏｘ ）３部及び酸化タングステン（ＷＯｚ ）５部
を加える。全量に対し水５０％でペースト化後直径５−
の球に圧搾する。固化は５時間８００℃に加熱して行わ
れる。
−１０−’ｍ、 １． １ｘｌ／Ｈの孔容積及び４１０
イ／ｇの表面積を有する＠細シリカゲル３０部を加え、
その後この１００部に、混合物が全部で１０％の、周期
系の第■副族の元素の酸化物を含有する様に、なお酸化
クロム（Ｃｒ Ｏｓ ） ３部、酸化モリブデン（Ｍｅ
Ｏｘ ）３部及び酸化タングステン（ＷＯｚ ）５部
を加える。全量に対し水５０％でペースト化後直径５−
の球に圧搾する。固化は５時間８００℃に加熱して行わ
れる。
この様に得られる接触球を１時間ずつ２回２０％塩酸で
１００〜１１０℃に於いて処理し、水で無酸に洗浄する
。約１００〜１２０℃に於いて乾燥後球中で酸化アルミ
ニウム含有率１、 ５重量％が認められ、比表面積は２
００ｒｄ／ｇであり、孔容積は０．９４ｘｌ／ｇである
。
１００〜１１０℃に於いて処理し、水で無酸に洗浄する
。約１００〜１２０℃に於いて乾燥後球中で酸化アルミ
ニウム含有率１、 ５重量％が認められ、比表面積は２
００ｒｄ／ｇであり、孔容積は０．９４ｘｌ／ｇである
。
次に球に４０重世％の燐酸をオーバーフローし、これを
作らせ、その後再び約１１０〜１２０°Ｃに於いて乾燥
する。
作らせ、その後再び約１１０〜１２０°Ｃに於いて乾燥
する。
この様に処理した球は３２重量％のｔｌ、Ｐｏ。
−含有率を有する。平均耐圧強度は８０ニユ一トン／球
である。
である。
この様に仕上げたこの水素化触媒を気相中で１８６℃の
温度及び３８℃バールの圧力に於いてプロピレン及び水
からイソプロピルアルコールを合成するために使用する
場合１時間及びｌ触媒層重たり３６０ｇのイソプロピル
アルコールの触媒収率が得られる。この値は装置の６ケ
月の作動時間後実際上まだ変らない０反応条件下の燐酸
の導出は１時間及びｌ触媒層重たり０−００５ｇである
。
温度及び３８℃バールの圧力に於いてプロピレン及び水
からイソプロピルアルコールを合成するために使用する
場合１時間及びｌ触媒層重たり３６０ｇのイソプロピル
アルコールの触媒収率が得られる。この値は装置の６ケ
月の作動時間後実際上まだ変らない０反応条件下の燐酸
の導出は１時間及びｌ触媒層重たり０−００５ｇである
。
本発明は、特許請求の範囲に記載の製法であるがその実
施の態様として次の事項を包含する。
施の態様として次の事項を包含する。
（１） カリウムを含有しないが、併しモンモリロン
石−結晶格子を含有するモンモリロン石群の別の鉱物も
使用する請求項１記載の方法。
石−結晶格子を含有するモンモリロン石群の別の鉱物も
使用する請求項１記載の方法。
（２ン微細シリカゲルの添加後及び圧搾による成形前な
お、酸で処理した粘土及び微細シリカゲルからなる全乾
燥物質に対し５〜１５重量の、周期系の第■３族の金属
の１又は多数の酸化物を添加する請求項１又は２に記載
の方法。
お、酸で処理した粘土及び微細シリカゲルからなる全乾
燥物質に対し５〜１５重量の、周期系の第■３族の金属
の１又は多数の酸化物を添加する請求項１又は２に記載
の方法。
（３） シリカゲルの添加下成形した担体材料を第二
酸処理後約８００℃に於いて５〜１０時間焼成する請求
項１記載の方法。
酸処理後約８００℃に於いて５〜１０時間焼成する請求
項１記載の方法。
（４）燐酸を含浸した担体を５〜ＩＯ時間８０〜１００
°Ｃに於いて焼成する請求項１乃至４のいづれかに記載
の方法。
°Ｃに於いて焼成する請求項１乃至４のいづれかに記載
の方法。
Claims (1)
- 担体材料上に担持した燐酸により２〜３個のＣ−原子を
有するオレフィンから対応するアルコールに水素化する
ための粘土鉱物及びシリカゲルからなる触媒を、３％よ
り多くない随伴物質例えば石英、長石及び雲母で不純に
されておりそして０．５％までのＫ＿２Ｏを含有するこ
とができる、この実質的にモンモリロン石を含有する粘
土の２段階式酸処理−その際両酸処理間に成形及び焼成
が行われる−により製造する方法に於いて、第一段階で
Ａｌ＿２Ｏ＿３１０〜２０重量％好ましくは１３〜１８
重量％まで酸処理した粘土−これは２００〜４００ｍ＾
２／ｇ殊に２４０〜３００ｍ＾２／ｇの表面積を有する
−に全乾燥物質に対し２０〜４０重量％の微細シリカゲ
ルを添加し、次に全水含有率４０〜６０％で圧搾して成
形し、５００〜９００℃に於いて焼成し、引き続いて成
形担体材料を第二段階に於いて、１〜４重量％殊に１〜
２重量％のＡｌ＿２Ｏ＿３−含有率、１８０〜２５０ｍ
＾２／ｇ殊に２００〜２２０ｍ＾２／ｇの表面積及び０
．８乃至１．５ｍｌ／ｇ殊に０．９〜１ｍｌ／ｇの孔容
積を有するまで、酸で処理し、この様に得られた担体に
公知の方法で燐酸を含浸させ、その際混合されるシリカ
ゲルは実質的に３０乃至６０・１０＾−＾６ｍの粒度分
布、０．９〜１．７ｍｌ／ｇ好ましくは１〜１．２ｍｌ
／ｇの孔容積及び２００〜５００ｍ＾２／ｇ殊に３８０
〜４００ｍ＾２／ｇの表面積を有することを特徴とする
上記製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873709401 DE3709401A1 (de) | 1987-03-21 | 1987-03-21 | Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die hydratation von olefinen zu alkoholen |
| DE3709401.7 | 1987-03-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63252546A true JPS63252546A (ja) | 1988-10-19 |
Family
ID=6323727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63063715A Pending JPS63252546A (ja) | 1987-03-21 | 1988-03-18 | オレフインからアルコールに水素化するための触媒の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4808559A (ja) |
| EP (1) | EP0283649A1 (ja) |
| JP (1) | JPS63252546A (ja) |
| DE (1) | DE3709401A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002519189A (ja) * | 1998-07-03 | 2002-07-02 | エル・ヴェー・エー‐デー・エー・アー アクチエンゲゼルシャフト フィュール ミネラルオエル ウント ヒェミー | 脱アルミニウム化触媒坦体、この触媒坦体の製造方法及び酸を含浸させたこの触媒坦体を含有する触媒の存在下での、水によるｃ２又はｃ３オレフィンの水和方法 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4981825A (en) * | 1989-09-12 | 1991-01-01 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Dried metal oxide and clay particle compositions and method for the preparation thereof |
| US5180864A (en) * | 1990-04-30 | 1993-01-19 | Texaco Chemical Company | Process for oligomerizing olefins using an aluminum nitrate-treated acidic clay |
| US5171909A (en) * | 1990-09-04 | 1992-12-15 | Texaco Chemical Company | Synthetic lubricant base stocks from long-chain vinylidene olefins and long-chain alpha- and/or internal-olefins |
| US5105037A (en) * | 1990-05-14 | 1992-04-14 | Texaco Chemical Company | Process for co-oligomerizing propylene and alpha-olefins to prepare synthetic lubricant base stocks having improved properties |
| US5030791A (en) * | 1990-05-21 | 1991-07-09 | Texaco Chemical Company | Process for co-oligomerizing 1,3-di-isopropenyl benzene and alpha-olefins to prepare synthetic lubricant base stocks having improved properties |
| US5146023A (en) * | 1990-04-30 | 1992-09-08 | Texaco Chemical Company | Process for oligomerizing olefins to prepare synthetic lubricant base stocks having improved properties |
| US5171904A (en) * | 1990-05-31 | 1992-12-15 | Texaco Chemical Company | Synthetic lubricant base stocks having an improved pour point |
| US5097085A (en) * | 1990-07-12 | 1992-03-17 | Texaco Chemical Company | Process for oligomerizing olefins using phosphorous-containing acid on montmorillonite clay |
| DE4107973A1 (de) * | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die hydratation von olefinen zu alkoholen |
| US5180869A (en) * | 1991-05-14 | 1993-01-19 | Texaco Chemical Company | Process for co-reacting poly(isobutylene) and linear olefins to prepare synthetic lubricant base stocks having improved properties |
| US5233116A (en) * | 1991-05-24 | 1993-08-03 | Texaco Chemical Company | Process for preparing oligomers having low unsaturation |
| US5191130A (en) * | 1991-12-16 | 1993-03-02 | Texaco Chemical Company | Process for oligomerizing olefins using halogenated phosphorous-containing acid on montmorillonite clay |
| US5190902A (en) * | 1992-06-04 | 1993-03-02 | Demmel Edward J | Method for producing attrition-resistant catalyst binders |
| GB9214688D0 (en) * | 1992-07-10 | 1992-08-19 | Bp Chem Int Ltd | Olfin hydration catalysts |
| US5308812A (en) * | 1993-04-01 | 1994-05-03 | Bp America, Inc. | Treated pillared clays and alkylation process using same |
| US5466652A (en) * | 1994-02-22 | 1995-11-14 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| DE69534557T2 (de) * | 1994-02-22 | 2006-06-01 | The Standard Oil Co., Cleveland | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Vinylacetat in einem Wirbelbett |
| US6395676B2 (en) | 1994-02-22 | 2002-05-28 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst |
| GB9419387D0 (en) | 1994-09-26 | 1994-11-09 | Bp Chem Int Ltd | Olefin hydration process |
| GB9423646D0 (en) | 1994-11-23 | 1995-01-11 | Bp Chem Int Ltd | Olefin hydration process |
| DE19601861A1 (de) * | 1996-01-19 | 1997-07-24 | Sued Chemie Ag | Kieselsäurehaltiger Katalysatorträger mit erhöhter Porosität |
| US5914294A (en) * | 1996-04-23 | 1999-06-22 | Applied Ceramics, Inc. | Adsorptive monolith including activated carbon and method for making said monlith |
| US6171373B1 (en) * | 1996-04-23 | 2001-01-09 | Applied Ceramics, Inc. | Adsorptive monolith including activated carbon, method for making said monolith, and method for adsorbing chemical agents from fluid streams |
| WO2001025149A2 (en) * | 1999-10-07 | 2001-04-12 | The Dow Chemical Company | Silica gel composition and method for making |
| EP1240943A1 (en) | 2000-10-21 | 2002-09-18 | Degussa AG | Catalyst support |
| MXPA04000118A (es) * | 2001-07-06 | 2004-06-03 | 3M Innovative Properties Co | Sustratos de fibras inorganicas para sistemas de escape y metodos de fabricacion de los mismos. |
| US20060229476A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-12 | Mitchell Robert L Sr | Activated carbon monolith catalyst, methods for making same, and uses thereof |
| US20080132408A1 (en) * | 2006-10-11 | 2008-06-05 | Applied Technology Limited Partnership | Carbon black monolith, carbon black monolith catalyst, methods for making same, and uses thereof |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2408207A (en) * | 1941-11-06 | 1946-09-24 | Texaco Development Corp | Treatment of clays |
| US2375641A (en) * | 1943-02-13 | 1945-05-08 | Texaco Development Corp | Treatment of clays |
| US3311568A (en) * | 1965-02-01 | 1967-03-28 | Nii Sint Spirtov I Orch Produk | Method for production of catalyst for hydration of olefins to alcohols |
| GB1306141A (ja) * | 1969-04-01 | 1973-02-07 | ||
| DE2908491A1 (de) * | 1979-03-05 | 1980-09-18 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die hydratation von olefinen zu alkoholen |
| DE2929919A1 (de) * | 1979-07-24 | 1981-02-19 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators aus tonmineralien fuer die hydratation von olefinen |
| US4297241A (en) * | 1980-03-21 | 1981-10-27 | Union Carbide Corporation | Method of preparing an olefin hydration catalyst |
| US4499195A (en) * | 1982-12-23 | 1985-02-12 | Exxon Research & Engineering Co. | Thermally stable mixed oxide gels |
| DE3524160A1 (de) * | 1985-07-05 | 1987-01-15 | Sued Chemie Ag | Katalysator zur verminderung des stickoxidgehalts von verbrennungsabgasen |
-
1987
- 1987-03-21 DE DE19873709401 patent/DE3709401A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-01-20 EP EP88100719A patent/EP0283649A1/de not_active Ceased
- 1988-02-01 US US07/151,194 patent/US4808559A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-18 JP JP63063715A patent/JPS63252546A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002519189A (ja) * | 1998-07-03 | 2002-07-02 | エル・ヴェー・エー‐デー・エー・アー アクチエンゲゼルシャフト フィュール ミネラルオエル ウント ヒェミー | 脱アルミニウム化触媒坦体、この触媒坦体の製造方法及び酸を含浸させたこの触媒坦体を含有する触媒の存在下での、水によるｃ２又はｃ３オレフィンの水和方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3709401A1 (de) | 1988-09-29 |
| US4808559A (en) | 1989-02-28 |
| EP0283649A1 (de) | 1988-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS63252546A (ja) | オレフインからアルコールに水素化するための触媒の製法 | |
| US3950507A (en) | Method for producing granulated porous corundum | |
| CA1196322A (en) | Silica-containing shaped articles, a process for their preparation, and their use | |
| US2881051A (en) | Process for forming a stable agglomerated mass of active alumina | |
| US4299730A (en) | Process for the production of a catalyst for the hydration of olefins into alcohols | |
| US4329257A (en) | Method of producing a catalyst from clay minerals for the hydration of olefins | |
| EP0058419A1 (en) | High purity alumina bodies | |
| EP0762932B1 (en) | Titania-based catalyst carriers | |
| US4052334A (en) | Catalyst support | |
| US4380509A (en) | Method for producing a catalyst for the hydration of olefins | |
| JPH06205978A (ja) | 改良ニツケル触媒 | |
| US5208195A (en) | Process for the preparation of a catalyst for the hydration of olefins to give alcohols | |
| US4039474A (en) | Silica-alumina catalysts | |
| JPS6043173B2 (ja) | オレフインの水和法及びその触媒 | |
| US3311568A (en) | Method for production of catalyst for hydration of olefins to alcohols | |
| JPH0616847B2 (ja) | メタクリル酸製造用の触媒及びその製造方法 | |
| JP4522704B2 (ja) | アンモニア合成用触媒 | |
| US2960477A (en) | Preparation of catalysts | |
| JP2652680B2 (ja) | シリカ押出物 | |
| JPH0143573B2 (ja) | ||
| CN110665521A (zh) | 一种用于合成三聚氰胺的催化剂及制备方法 | |
| JPS61130245A (ja) | 酸化アルケンを気相異性化する方法 | |
| US3956183A (en) | Catalysts for production of cycloalkylaromatics | |
| US4659689A (en) | Method of preparation of high active phase (AMM)oxidation catalysts with improved performance and attrition resistance | |
| US1896240A (en) | Catalytic molecular association of organic compounds |