JPS63248885A

JPS63248885A - 反応性基を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤

Info

Publication number: JPS63248885A
Application number: JP8256887A
Authority: JP
Inventors: Keiko Mitsuhashi; 恵子三ツ橋
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 1987-04-03
Filing date: 1987-04-03
Publication date: 1988-10-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は有機材料用紫外線安定剤として使用されるベン
ゾトリアゾール系化合物に関するものであり、特にウレ
タン樹脂あるいはエポキシ樹脂材料と反応するような反
応性基（インシアネート基・水酸基・エポキシ基等）を
有するベンゾトリアゾール系化合物に関するものである
。

〔従来の技術〕

太陽光線中の有害な紫外線をポリマーあるいは染料が吸
収すると、ポリマーあるいは染料は高エネルギー状態に
励磁され、光化学的反応を起こす可能性が大きくなる。

この光化学的反応は、ポリマー鎖の分解や変性、染料の
劣化等を引き起こすため、紫外光からプラスチックおよ
び染料を保護するために、通常、紫外線吸収剤がグラス
チックに添加される。

紫外線吸収剤とは有害な紫外線を吸収し、紫外線の光エ
ネルギーを無害な形（例えば熱）に再放出するものであ
る。紫外線吸収剤には通常ベンゾトリアゾール系、ヘン
シフエノン系、ベンゾエート系化合物が使用されている
。前記の化合物は、紫外域に高い吸光係数を持ち、自分
自身は光に対し安定である。特に、ベンゾ）　ＩＪアゾ
ール系化合物は、３ＱＱｎｍ付近と、３５Ｑｎｍ付近に
二つの吸収極大を有し有害な紫外光線を広い領域にわた
って吸収する。また、４００ｎｍ付近でその吸１光係数
は著しく減少し、紫外線吸収剤の添加による着色性も小
さい。

〔従来の問題点〕

しかし上記紫外線吸収剤の様な低分子化合物をポリマー
中に添加した場合、低分子化合物がマトリックス中を移
動するための揮発あるいは表面への浸出という問題が発
現する。

〔発明の目的〕

そこで、本発明は紫外線吸収剤分子にマトリックスポリ
マーと反応可能な官能基を導入し、マトリックス中に紫
外線吸収剤分子を共有結合によって固定化することを目
的とする。

〔発明の構成〕

現在、屋外で使用されているプラスチックは、その耐溶
剤性、耐摩耗性或は透明性、光沢感などの点から、反応
型のウレタン樹脂或はエポキシ樹脂が多く使用されてい
る。

反応型樹脂とは、ある種の反応性官能基を有した低分子
量のモノマー間で、加熱等により化学反応が引き起こさ
れ、それにより生成した共有結合を介して高分子量の樹
脂となるものを指す。また反応型樹脂は架橋による網目
状構造によって構成されていることが特徴である。ゆえ
に直鎖状高分子にはない剛直さ、耐溶剤性が発現するた
め、反応型樹脂は特に表面被覆剤として使用されること
が多く、より光（とくに２９０〜４００ｎｍの紫外光）
に対し安定であることが要求される。そこで樹脂中に紫
外線吸収剤分子が添加されるわけであるが、従来の問題
点に挙げたように紫外線吸収剤の添加量には一定の制限
が加えられる。すなわち、低分子であるが故に紫外線吸
収分子が揮発したり、あるいは水や有機溶剤等で洗い流
され、消失してしまう。しかし、ある濃度以上、例えば
５％以上添加しても、数日後には紫外線吸収分子は表面
に析出して来てしまい、添加した量に見合う紫外線吸収
効果が発現されず、加えて表面の美観も失われてしまう
。したがって、紫外線吸収分子をマトリックスである樹
脂と共有結合させてやれば上記の問題は解決され、必要
最低限の使用量で、最大の効果が長期間持続して発揮さ
れることになる。

本発明が作用するマトリックスがウレタン樹脂や、エポ
キシ樹脂といった反応性樹脂であることから、樹脂原料
と反応可能な官能基であるイソシアネート基、エポキシ
基を紫外線吸収分子に導入してやることで、容易に目的
であるマトリックスとの共有結合による固定化が達成さ
れた。

さらに、本発明の紫外線吸収分子自身は低分子量である
ので、樹脂原料との混合比も任意であり、目的に応じた
添加量が種々の基材に適用することが出来る。

〔実施例〕

（実施例１）３−　（５’−クロルベンゾトリアゾール）−４−ヒド
ロキシ−５−第３ブチルベンジルイソシアネートＨＯｔ　−Ｂｕ　　　　　の合成６Ｎの塩酸４００ｍＡｌに分散させた４−クロロ−２−
ニトロアニリン（７０，９，０，５モル）に水１５０ｍ
ｌと亜硝酸ナトリウム（３８，９，０，５５モル）との
溶液を０〜５℃で２時間に渡って滴下しアニリンをジア
ゾ化した。

得られたジアゾニウム塩溶液を３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルアミンのｐＨ１１の攪拌水溶液中に３
０分間で滴下、さらに２時間反応を行った。沈澱してき
たジアゾ化合物をろ過により分離し、２Ｍの水酸化す）
　ＩＪウム水溶液に溶解し、攪拌を行い、酸化亜鉛（１
２２，！ｉ＋、１．５モル）を加え（発熱反応）攪拌を
続け、さらに２５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍ１
を３時間に渡って加えた。反応終了後溶液を放冷し沈澱
物をろ過し、沈澱物はクロロホルムで洗浄した。ろ液は
塩酸水溶液で酸性化し、クロロホルムで抽出し、沈澱を
洗浄したクロロホルムと合わせて乾燥させた。

得られた溶液は減圧下で溶媒を除去し、３−（５’　−
クロルペンツトリアゾール）−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルベンジルアミンを得た。

（１２３ｇ、収率７５％）酢酸エチル中にフォスゲンを飽和させた中に、得られた
３−（５’−クロルベンゾトリアゾール）−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルベンジルアミンの酢酸エチル溶液
を４時間かげてゆっくり滴下した。この間フォスゲンは
たえず溶液中に流しておく。滴下終了後も５分間はフォ
スゲンを流し、その後、酢酸エチルを蒸留により除去し
、四塩化炭素を加え、不溶液はろ過によって除去した。

得られた溶液が１／３景になるまで四塩化炭素を蒸留に
より除去すると、生成物の結晶が現れる。

この沈澱物を素早くろ過しく空気中の水分に対して非常
に活性なため）これを四塩化炭素で再結晶させ淡黄色結
晶（１１７ｇ、収率８５％）を得た。

元素分析結果（％）ＣＨＮ理論値：　　　６０．５９　４．０８　１５．７０分析
値：　　　６０．７２　４．３７　１５．５５（実施例
２）３−　ヘア　：、／’　）　ＩＪアゾール−４−ヒドロ
キシスチレンオキサイド　　　　　　　　　　　　の合
成Ｏ−ニトロアニリン（６１ｇ、０．５モル）を亜硝酸
ナトリウム（３８ｇ、０．５５モル）でジアゾ化し、生
成物をｐ−エチルフェノール（５９ｇ、０．５モル）の
ｐＨ１１の水溶液中に攪拌下３０分間で滴下し、さらに
２時間攪拌しカップリングを行った。得られたジアゾ化
合物をろ過により分離し、２Ｍの水酸化ナトリヴム水溶
液に溶解し、攪拌を行い酸化亜鉛（１２２，９，１，５
モ゛ル）を加え（発熱反応）攪拌を続けさらに２５％水
酸化ナトリウム水溶液２００ｍ１Ｉを３時間に渡って加
えた。

反応終了後溶液を放冷し沈澱物をろ過し、その沈澱物は
クロロホルムで洗浄した。

ろ液は塩酸水溶液で酸性にし、クロロホルムで抽出し、
沈澱を洗浄したクロロホルムと合わせて乾燥させた。得
られた溶液は減圧下で溶媒を除去Ｌ、２−（２’−ヒド
ロキシ−５′−エチルフェニル）−ベンゾトリアゾール
を得た（９４ｇ、収率８゜％）。

この２−　（２’−ヒドロキシ−５′−エチルフェニル
）−ベンゾトリアゾールを四塩化炭素５００ｍ１に溶解
し、Ｎ−プロモサクシンイミド（１７７３，９，１モル
）を加え、還流下アゾビスイソブチロニトリル（５ｇ％
０．０３モル）を加え５時間反応を行った。反応終了後
溶液を冷却し、生成した固形物をろ過し、クロロホルム
で洗浄した。ろ液と固形物を洗浄したクロロホルムを合
わせた溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄後
乾燥し、溶媒は減圧で除去し２−（２’−ヒト０　キシ
−５’　−（１−７’ロモエチル）フェニル〕−ベンゾ
トリアゾールを得た（１１３＆、収率９゜％）。

この２−［：２’−ヒドロキシ−５’−（１−プロモエ
チルンフェニル］−ペンツトリアン°−ルトトリエチル
アミン（５０’１０．５モル）、アセトニド＋Ｊ＃（１
５０ｍ／）及び重合禁止剤としてピクリン酸（０，５ｇ
）からなる溶液を３時間還流して脱臭化水素反応を行い
、反応終了後ｏ℃に冷却し、四塩化炭素（１ｏｏｍｌ）
を加え、２Ｎ塩酸水溶液で洗浄しさらＫこの溶液を炭酸
水素ナトリウム水溶液および水で洗浄後乾燥し、溶媒は
減圧下で除去シ２−（２′−ヒドロキシ−５′−ビニル
フェニル）−ベンゾトリアゾールを得た。これをクロロ
ホルム中で過酢酸で酸化することにより目的生成物であ
る３−ベンゾトリアゾール−４−ヒドロキシスチレンオ
キサイドを得た（５８Ｉ、収率６５％ン。

元素分析結果（％）　　　　　ＣＨＮ理論値：６６．４０　４．３８　１６．５９分析値：　
　６６．６８　４．３２　１６．４５（実施例３）ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマータイプ（住
友バイエルウレタン社製スミジュールＮ−７５２とアク
リルポリオール（住友バイエルウレタン社製デスモフエ
ンＴＰＫＬ　５−２５７６　）を当量混合し、トルエン
：キシレン：酢酸ｎ−ブチル＝１：１：１の配合比の混
合溶媒で５０％に希釈したウレタン樹脂原料中に実施例
１で合成した紫外線吸収剤を樹脂固形分の５ｗｔ％とな
るよう添加し石英基板上に浸漬法により塗布し１００℃
で３０分間、加熱硬化した。得られたウレタン塗膜の厚
さは５μｍであった。この塗膜は３９０ｎｍ以下の紫外
線を９５％以上吸収し４１０ｎｍではわずか１０％の吸
収しか示さなかった。

上記の結果は、この塗膜が紫外線のみを選択的に吸収し
、可視域での吸収が非常に小さいことから着色のない透
明な膜が得られる事を示す。

この塗膜を、フェードメーターによって１００時間耐候
性試験を行った。試験前後での３９０ｎｍにおける透過
率の変化は３％以下であり、塗膜の光沢保持率は９５％
以上であった。

（比較例１）実施例３に対する比較として、反応性官能基を持たない
紫外線吸収剤である２　−（２’−ヒドロキシ−３′−
ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾールを用いて実施例３と同様条件で塗膜を作
製した。塗膜は、形成直後は実施例３と同様の特性を有
した。しかし室温で２４時間後には、紫外線吸収剤であ
る２−（２’−ヒドロキシ−ａ’−ｔ−７”チル−５′
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが
表面に析出結晶化し、膜の紫外線吸収特性は塗膜直後に
比ベア０％にまで減少した。

反応性基を持たない紫外線吸収剤のこの系への添加量は
、樹脂固形分の３ｗｔ％迄が限界で、それ以上は表面へ
の析出により失われてしまう。反応性官能基を持たない
紫外線吸収剤で、実施例３と同様の効果を持たせるには
、樹脂固形分の２．５ｗｔ％の添加で２０μｍの膜厚が
必要であった。

（実施例４）実施例２で合成した３−ベンゾトリアゾール−４−ヒド
ロキシスチレンオキサイドをビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂主剤（油化シェルエポキシ社製エピコー）−８２
８）とアミン系硬化剤（油化シェルエポキシ社製エボメ
ートＥ３−００２）を当量配合した中に０．１から１０
ｗｔ％の範囲で添加し、脱泡処理後１２０℃で１時間硬
化させた。

これらのサンプルを、フェードメーターにより１００時
間の耐候性試験を行った。試験前後に於て、いずれのサ
ンプルにも紫外線吸収剤の結晶化はみられず、色差（Δ
Ｅ−ａｂ）は２以下であった。

同様に作製したサンプルを用いたトルエフによる抽出実
験（室温、２４時間振とう）には、トルエン中に何も抽
出されなかった。

（比較例２）実施例４に対する比較として、反応性基を持たない紫外
線吸収剤である２　−（２’−ヒドロキシ−５′−エチ
ルフェニル）ペンゾトリアゾールヲ用いて実施例４と同
様条件でサンプルを作製した。フェードメタ−１００時
間の耐候性試験後、紫外線吸収剤添加濃度０．１から３
ｗｔ％までのサンプルは実施例４と同様の結果を示した
が、３ｗｔ％以上のサンプルは紫外線吸収剤の結晶化及
び表面への析出によって白濁化した。

トルエンによる抽出実験（室温、２４時間振とり）は、
全てのサンプルに於て添加した紫外線吸収剤の１０〜９
０％がトルエン中に抽出された。

〔発明の効果〕

本発明により、反応型の樹脂マトリックス中に紫外線吸
収分子を共有結合を介して固定化する事が可能となった
。また、本発明の紫外線吸収剤は低分子化合物であるた
め、樹脂との混合比が任意であり、必要最低限の添加で
最大の効果が発現する。

Claims

【特許請求の範囲】 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素もしくは塩素原子、炭素数
１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基を
表し、Ｒ＿３は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜
５のアルコキシル基を表し、Ｘはイソシアネート基、水
酸基、エポキシ基を表す。）で、表わされる反応性基を有するベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤。