JPS63248751A - 水硬性セメントおよびその製造方法 - Google Patents

水硬性セメントおよびその製造方法

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JPS63248751A
JPS63248751A JP7971787A JP7971787A JPS63248751A JP S63248751 A JPS63248751 A JP S63248751A JP 7971787 A JP7971787 A JP 7971787A JP 7971787 A JP7971787 A JP 7971787A JP S63248751 A JPS63248751 A JP S63248751A
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JP
Japan
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calcium
cement
silicate
anhydrite
raw material
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JP7971787A
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English (en)
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俊一郎 宇智田
俊祐 羽原
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Onoda Cement Co Ltd
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Onoda Cement Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は、低アルカリ性、速硬性、高強度といった特
性を有する水硬性セメント及びその製造方法に関する。
更にいえば、この発明はガラス繊維補強コンクリート用
セメントとして、低アルカリ性で長期の耐久性を有し、
しかも速硬性で高強度を発現する水硬性セメントに関す
る。
(従来の技術) ガラス繊維補強コンクリート(以下にrGRCJという
)用セメントとして普通ポルトランドセメント及び一般
の混合セメントを使用した場合は、セメントの主成分で
あるケイ酸カルシュウム(3CaO争5i02,2Ca
O・SiO2)の水和にともない副生する水酸化カルシ
ュウム((CaO(O)り2 )により高いアルカリ性
を呈し、ガラス繊維の腐蝕をもたらしGRC硬化体の中
、長期の強度低下をもたらしていた。
硬化体が高アルカリ性のために生ずるガラス繊維の腐蝕
を低減させるため、アルミン酸カルシュウムを主成分と
するアルミナセメント、また12CaO−7AI!2 
o3.CaO*Ai2 o3゜または3CaO・3AI
!203  @Ca 504を主体として調整lまたケ
イ酸カルシュウムを含まないセメントが使用されている
。これらのセメントは、水酸化カルシュウムが水和硬化
体中に生成されないので、硬化体のアルカリ性を低くす
ることが出来、その点では満足すべきものであフた。し
かしながら、これらのセメント硬化体は密実化されず、
またガラス繊維との密着性も良くなく、長期強度の発現
が不充分でGRC用セメントとしては適さないものであ
った。
この外に、ガラス繊維の耐食性をもたらすようにしたセ
メントとしては、ケイ酸カルシュウムを含むポルトラン
ドセメントや、スラグ、シリカフューム、フライアッシ
ュを含む混合セメントに、アルミン酸カルシュウムまた
はサルフォアルミン酸カルシュウムを主成分としたクリ
ンカを混合して成分調整し製造したセメントがある。こ
うしたセメントは、ガラス繊維の腐蝕を防ぐには充分に
、適用することが出来るが、他の面で問題がある。
即ち、このセメントにありでは施工後に数時間まではケ
イ酸カルシュウム水和物の生成が極端に押えられるため
、著しく低アルカリ性の状態になり型枠の発錆を生じて
いた。また、注水後の数時間の強度発現が悪く、コンク
リート二次製品工場では型枠の回転がわるいという問題
があった。
こうしたことで、GRC用セメントとしてガラス繊維の
腐蝕を防止し、型枠の発錆を抑制し、しかも注水混練投
数時間程度で脱型が出来てその後の各種作業に耐えられ
る充分な強度が得られるセメントの出現が期待されてい
た。
(発明が解決しようとする間m点) この発明は、GRC用セメントとして宵月な低アルカリ
性で長期の耐久性を有し、しかも速硬性で高強度を発現
する水硬性セメントを得ようとするものである。
(問題点を解決するための手段) 本願の発明は、物の発明としては11CaO・7AI!
203  ・CaX2  (X;/%Oゲン)の/%C
Fアルミン酸カルシュウム5〜30%、無水石膏5〜3
0%、水酸化アルミニュウム化合物及び/または硫酸ア
ルミニュウム化合物0.5〜10%を含み、残余がケイ
酸カルシュウム及び/またはケイ酸質混合材粉末で、こ
れらの原料中の反応性成分の(Ca0 3AI!23−
8O3)/S i02モル比が1.7以下であることを
特徴とする水硬性セメントであり、また方法の発明とし
ては第1原料として11CaO97Al!203 争C
aX2のハロアルミン酸カルシュウム及びケイ酸カルシ
ュウム〔ケイ酸三カルシュウム(3CaO・5i02)
またはケイ酸二カルシュウム(2CaO−5i02))
を含有するクリンカ粉末20〜82重量%、第2原料と
して無水石膏5〜30重口%、第3原料として硫酸アル
ミニニウム及び/または水酸化アルミニュウムの各化合
物を主成分とする原料0.5〜10重量%からなり、さ
らにこれに調整成分として高炉水さいスラグ、フライア
ッシュ、シリカフュームのいづれか1種または2種以上
の非晶質相を含むケイ酸質混合材粉末を加えて、混合材
粉末の非晶質相、セメントクリンカ、無水石膏、硫酸ア
ルミニュウム及び/または水酸化アルミニュウムの(C
aO−3AI203 SO3)/S i 02モル比を
1゜7以下に調整することを特徴とする水硬性セメント
の製造方法である。
本願の第1の発明である水硬性セメントの原料は、ハロ
アルミン酸カルシュウムと、無水石膏と、水酸化アルミ
ニュウム化合物及び/または硫酸アルミニュウム化合物
と、ケイ酸カルシニウム及び/またはケイ酸質混合材粉
末とからなるものである。  11CaO争 7A  
i 20s   Q CaX2   cx;ハロゲン)
のハロアルミン酸カルシュウムは、ケイ酸三カルシュウ
ムの水和により副生する水酸化カルシュウム[Ca (
OH) 2 :l 、溶離するカルシュウムイオン、無
水石膏などと反応しニトリガイド(3Ca O−A I
!203 ・3 Ca S O4・32H20)を生成
し、このエトリンガイドが硬化体の早期強度の発現に寄
与する。このハロアルミン酸カルシュウムの配合比は5
〜30重量%とする。5%未満では効果なく、また30
%を超えると硬化体に亀裂が生じ、安定性が間通となる
無水石膏は上記のように、エトリンガイドの生成成分と
して働く外に、ハロアルミン酸カルシュウムの水和反応
を抑制すると同時に混合材の水和速度を調整する役割を
も果たす。無水石膏の配合比は、5〜30%の範囲とす
る。無水石膏が5%未満であると効果なく、また30%
を超えると得られた硬化体の安定性が失われ、長期強度
の発現の低下をもたらし好ましくない。水酸化アルミニ
ュウム化合物及び/または硫酸アルミニュウム化合物は
、ハロアルミン酸カルシュウムと補完してセメントの水
和反応の進行にともなって副生される水酸化カルシュウ
ム[Ca (OH))の消費に寄与し、かつニトリガイ
ド生成の成分として働く。
同時に無水石膏とともにハロアルミン酸カルシュウム及
び混合材の水和速度を制御し、あわせて強度発現に寄与
する。このような水酸化アルミニュウム化合物及び硫酸
アルミニュウム化合物としては、水酸化アルミニュウム
、硫酸アルミニュウム化合物の外、ミョウバン(K−S
O3)/SiO(SO4)2゜NH4Aノ(S04)2
:lなどである。この水酸化アルミニュウム化合物及び
/または硫酸アルミニュウム化合物は、0.5%未満で
は効果なく、また硬化体を低アルカリ性に保つことが出
来ない。
またこれが10%を超えるとニトリガイドを多量の生成
することになり硬化体の安定性が失われる。
上記の外の成分は、ケイ酸カルシニウム及び/またはケ
イ酸質混合材粉末で、ケイ酸三カルシュウム(3CaO
−8iO2)、ケイ酸二カルシュウム(2CaO−S 
f02 ) 、高炉水さい、シリカフューム、普通ポル
トランドセメントといったものである。そして上記の原
料組成物の中の反応性成分の(CaO−3−SO3)/
SiO203−503 ) /5i025i021.7
以下とする。このモル比が1.7を超えると、後に説明
するように、このセメントを用いたガラス繊維補強コン
クリート硬化体の曲げ強度の、基準値に対する強度の変
化率が著しく低下して好ましくない。
なお、上記の成分の中でシリカフュームを用いた場合は
、反応性シリカ分が多いので、少量の添加で効果的に最
終ケイ酸カルシニウム水和物の試算CaO/5i02モ
ル比を低下させることが出来、ハロアルミン酸カルシュ
ウム、クリンカの添加口を増加させることができる。
次に本願の第2の発明は、第1原料として11Ca0・
7AJ203  @CaX2  (X;ハロゲン)のハ
ロアルミン酸カルシュウム及びケイ酸カルシニウム〔ケ
イ酸三カルシュウム(3CaO争5i02)またはケイ
酸二カルシュウム(2CaO−Si02))を含有する
クリンカ粉末20〜82重量%、第2原料として無水石
膏5〜30重量%、第3原料として硫酸アルミニュウム
及び/または水酸化アルミニュウムの各化合物を主成分
とする原料0.5〜10重量%、さらにこれに調整成分
として高炉水さいスラグ、フライアッシュ、シリカフュ
ームのいづれか1種または2種以上の非晶質相を含むケ
イ酸質混合材粉末を加えて、混合材粉末の非晶質相、セ
メントクリンカ、無水石膏、硫酸アルミニュウム及び/
または水酸化アルミニュウムの(Ca0 3A、e20
3SO3)/S i 02モル比を1.7以下に調整す
ることを特徴とする水硬性セメントの製造方法である。
この発明にあっては、クリンカ粉末として11CaO”
7A1203 ”CaX2のハロアルミン酸カルシュウ
ム及び/またはケイ酸カルシニウム〔ケイ酸三カルシュ
ウム(3CaO・5i02)またはケイ酸二カルシュウ
ム(2CaO−8i02))を含有するものを用いる。
また、高炉水さいスラグ、フライアッシュ、シリカフュ
ームのいづれか1種または2種以上の非晶質相を含むケ
イ酸質混合材粉末を加えて、混合材粉末の非晶質相、セ
メントクリンカ、無水石膏、硫酸アルミニュウム及び/
または水酸化アルミニュウムの(CaO3A、ff20
3−3O3)/5i025i021.7以下に調整する
ものである。クリンカ粉末の割合を20〜8296とし
たのは、これによって得られるセメント中の11CaO
−7AI!2 o3 ・CaX2  (X;ハ。
ゲン)のハロアルミン酸カルシュウムの含有量を、第1
の発明で特定したように5〜30%の範囲内に出来るよ
うにしたものである。なお、(Ca03 A 、j’ 
203  Fy O3) / S t 02のモル比は
、使用原料中の反応性成分を対象としてその化学成分の
(CaO3AI203  SO3)/5i02が1.7
以下とすることが必要である。
その他無水石膏、硫酸アルミニュウム及び/または水酸
化アルミニュウムを主成分とする原料については第1の
発明の場合と同様である。
以下にこの発明の実施例を示し、それを用いた行った実
験を実験例1とし、これにについて説明する。
実験例1.(実験例1) この実験はGRC用セメントの耐久試験である。
セメントは本発明の実施例該当及び該5外のものを使用
した。骨材にケイ砂を使用し、砂/セメント比を0.7
/1とした。ガラス繊維は、長さ4cmの耐アルカリガ
ラス繊維(ビルキントン社製)で、これをセメント硬化
体重量の5%混入した。
水/セメント比は0.36/1、高性能減水剤としてマ
イティー150(花王社製品、商品名)はセメント重量
の0.6%、凝結遅延剤としてクエン酸をセメント重量
の0.2%添加した。これらの原料を混練して250m
X 250mX 10mx(深さ)の型枠に入れ24時
間そのまま放置した。
その後脱型し、20℃で27日間湿空養生した。
ここでの養生を「前養生」というものとする。前養生を
終えたコンクリートから50X250X10IIIJF
の試験体を切り出し、この切出した直後のもの、さらに
これを70℃の水中に浸漬し7日及び91日養生して所
定の材令となしたものについて劣化試験を行った。この
結果を第1表(その1、その2)に示す。この第1表の
上段に記載されている記号は次の第2表に示されるよう
な原料成分である。また、第1表中、N o 、 4.
10 r  12 。
13.14.19,28,29.32,34゜42.4
3が本発明の実施例該当外であって、その他は本発明の
実施例である。
さらに、この試験では前養生直後のもの即ち材令0口の
もの、切り出し後70℃の水を注水して70養生したも
のの各曲げ強度の巾の高い値を100として基準値とし
、この基準値に対して前記の前養生後さらにこれを70
℃の水中で91日養生し所定の材令としたものにおける
強度の比(強度の変化率)を測定した。結果を第1図に
示す。この第1図は、ケイ酸カルシュウム水和物のCa
O/SiO2モル比と前述の強度の変化率との関係で示
したものである。
第1表から明らかなように、ハロアルミン酸カルシュウ
ムの配合比がセメント組成物中5〜30%、無水石膏が
5〜30%、水酸化アルミニュウム化合物及び/または
硫酸アルミニュウム化合物が0.5〜10%といった範
囲がこの発明では特に必要で、この範囲から外れると本
発明の効果が期待出来ないことが明らかである。
また、第1図をみると、仮にハロアルミン酸カルシュウ
ム1、無水石膏、水酸化アルミニュウム化合物及び/ま
たは硫酸アルミニュウム化合物の配合比が上記の要件を
満足する場合であっても、(Ca O−3A i 20
3− S 03 ) / S i O2モル比が1.2
まではほとんど変化なく、1.7を超えると強度の変化
率が急激に低下することが明らかである。No、19で
は早強性は得られない。
No、12.13,14.42.43は、硬、化体表面
に亀裂が発生し良好なものは得られない。
実験2゜ 第1表に示した試料の中から、No、3.4゜5.15
,27.33.35の7点のものを抽出し、原料及び成
形条件を同じにして、改めて打設3時間後、6時間後、
1日後、28日後の各圧縮強度(kgf/d)を求めた
。なお、一定の凝結時間(始発40分、終結60分)を
得るため調整したセメントに適当量のクエン酸を加え、
凝結時間を調整した。結果を第3表に示す。以下にこれ
について検討する。
第3表 ハロアルミン酸カルシュウムを単独成分として加えた場
合(試料3.4.) 、またこれに更にケイ酸三カルシ
ュウムまたはこれを主成分する普通ポルトランドセメン
トを混合した場合(試料5)をみると、ハロアルミン酸
カルシュウム添加試料(試料3)の方がサルフォアルミ
ン酸カルシュウムを添加した試料4に比べ、1日、28
日材令において約2倍近く高い強度を得る。サルフォア
ルミン酸カルシュウムを添加したものにあっては、3時
間、6時間では脱型出来るような強度は得られない。ケ
イ酸三カルシュウムの代わりに普通ポルトランドセメン
トを混合した場合(試料5)は、1日強度は低下するが
、ハロアルミン酸カルシュウムを添加した試料3に類似
した結果が得られた。
ハロアルミン酸カルシュウムとケイ酸カルシュウムを共
存させるように、焼成したクリンカとその他の添加物を
混合した場合(試料15)は、3時間及び6時間強度は
高く、また28日材令の長期強度も2倍に達する。こう
したことから、速硬性でしかも高強度を得るためには、
ハロアルミン酸カルシュウムとケイ酸三カルシュウムと
が共存するように焼成したクリンカを用いることが好ま
しいことが分る(試料27)。
全セメント中のハロアルミン酸カルシュウムの必要量が
5〜3096であるから、クリンカの添加量20〜82
%から算出すると、クリンカ中のハロアルミン酸カルシ
ュウムの比率は6%強以上の含有ということになる。上
限は、長期強度及び硬化体の安定性のうえで、カルシュ
ウムシリケード水和物が半分程度必要なことから40%
程度と考えられる。
短時間で、例えば3時間程度で実用強度を得るためには
、第3表の試料36及び38に示すように、ハロアルミ
ン酸カルシュウムとケイ酸三カルシュウムとが共存する
ように焼成したタリンカを、ハロアルミン酸カルシュウ
ム40%含宵クリンカで20%(全セメント中のハロア
ルミン酸カルシュウムは約8%)以上を加える必要があ
る。タリンカの上限は75%である。
実施例 実験1に準じてセメント硬化体を作製した。
原料として、29%のハロアルミン酸カルシュウムと7
196のケイ酸三カルシュウムを合作するブレーン比表
面積54.30d/gのタリンカ粉末35%、ブレーン
比表面積7350d/g、無水石膏18%、ブレーン比
表面積4300ci/gの水酸化アルミニュウム%を用
いた。骨材はケイ砂を使用し、砂/セメント比0.71
/1とした。
4cm長の低アルカリガラス繊維(ビルキントン社製)
を、セメント重!15%混入し、水/セメント比0.3
6/1で、高性能減水剤をセメント重量の6%添加、凝
結遅延剤としてクエン酸をセメント重量の0.2%添加
した。これを混練して鉄製の型枠(型枠の材質なども必
要ではないか、なぜなら後にその発錆を問題とするから
)に入れ3時間後に脱型し、20℃で養生した。この試
験の結果を第4表に示す。また、GRCの耐久試験の結
果を第2図に示す。これによっても本発明のものは強度
の低下はほとんどなく優れていることが分る。この試験
はJ I 5R5201に従って行った。
第4表 この実験では注水後3時間で50紹以上の圧縮強度を有
するため、脱型及びその後の操作に充分な強度が得られ
た。また、脱型後の型枠を調べたところ発錆は認められ
なかった。
(発明の効果) 以」ニの本発明の効果は次の通りである。
(1)硬化体中のアルカリ性が低く保たれるため、ガラ
ス繊維の腐蝕が少なく GRC用セメントとしては好適
で、アルカリ骨材反応性の骨材を使用しても長期の耐久
性が得られ、耐アルカリ骨材反応セメントして使用する
ことが出来る。
(2)ハロアルミン酸カルシュウム及びケイ酸三カルシ
ュウムを含むタリンカ粉末を配合するため、混線後3時
間で各種作業に耐久できる充分な強度が得られ、しかも
長期においては早強セメント以−1−の高強度を示す。
硬化時間も凝結遅延剤の使用により自由に調節すること
が出来る。
【図面の簡単な説明】
第1図はケイ酸カルシュウム水和物のCab/S i 
02モル比とコンクリート硬化体の強度の変化率との関
係を示す線図、第2図はガラス繊維補強コンクリートの
曲げ強度の経時変化を示す線図。 出願人代理人 弁理士 鈴江武彦 ケイ酸力ルノウム水利物のCaQ/Singモル比(C
aO−3AI4rSO))/5iOz第1図 1  租す渉−

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)11CaO・7Al_2O_3・CaX_2(X
    ;ハロゲン)のハロアルミン酸カルシュウム5〜30%
    、無水石膏5〜30%、水酸化アルミニュウム化合物及
    び/または硫酸アルミニュウム化合物0.5〜10%を
    含み、残余がケイ酸カルシュウム及び/またはケイ酸質
    混合材粉末で、これらの原料中の反応性成分の(CaO
    − 3Al_2O_3−SO_3)/SiO_2モル比が1
    .7以下であることを特徴とする水硬性セメント。
  2. (2)第1原料として11CaO・ 7Al_2O_3・CaX_2のハロアルミン酸カルシ
    ュウム及びケイ酸カルシュウム〔ケイ酸三カルシュウム
    (3CaO・SiO_2)またはケイ酸二カルシュウム
    (2CaO・SiO_2)〕を含有するクリンカ粉末2
    0〜82重量%、第2原料として無水石膏5〜30重量
    %、第3原料として硫酸アルミニュウム及び/または水
    酸化アルミニュウムの各化合物を主成分とする原料0.
    5〜10重量%、さらにこれに調整成分として高炉水さ
    いスラグ、フライアッシュ、シリカフュームのいづれか
    1種または2種以上の非晶質相を含むケイ酸質混合材粉
    末を加えて、混合材粉末の非晶質相、セメントクリンカ
    、無水石膏、硫酸アルミニュウム及び/または水酸化ア
    ルミニュウムの(CaO−3Al_2O_3−SO_3
    )/SiO_2モル比を1.7以下に調整することを特
    徴とする水硬性セメントの製造方法。
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Cited By (6)

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