JPS6324809B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 他の方法ではより高いレベルの溶融破壊を生
ずる、慣用のダイランド表面を構成する材料とポ
リマーとの付着条件下でエチレンポリマーを押出
す間に表面溶融破壊を実質的に排除する方法であ
つて、該ポリマーを慣用のダイランド材料と異り
ダイランド面とポリマーとの間の密着性を実質的
に表面溶融破壊を排除するのに十分な程度に増大
させる材料から加工するダイランド面を有するダ
イに通して押出すことを含む表面溶融破壊の排除
方法。

２ 前記材料が金属又は金属合金である請求の範
囲第１項記載の方法。

３ 前記ポリマーを、対抗面を定めるダイランド
領域を有するダイに通して押出し、かつ該対抗面
の少くとも１つを亜鉛５〜95重量部と銅95〜５重
量部とを含有する合金から加工し、それにより該
亜鉛／銅含有合金面に隣接するポリマーの面で表
面溶融破壊を実質的に排除する請求の範囲第２項
記載の方法。

４ 安定剤を前記エチレン共重合体に加える請求
の範囲第３項記載の方法。

５ 前記安定剤が脂肪ジエトキシル化第三アミン
である請求の範囲第４項記載の方法。

６ 前記脂肪ジエトキシル化第三アミンを前記エ
チレン共重合体に100万当り約50〜1500部の量で
加える請求の範囲第５項記載の方法。

７ 前記合金がスズ又はアルミニウム又は鉛又は
それらの混合物を包含する請求の範囲第３項記載
の方法。

８ 前記合金が亜鉛約30〜40重量部と銅約70〜60
重量部とを含有する請求の範囲第３項記載の方
法。

９ 前記ダイランド領域における前記合金面を前
記ダイのピン及びカラーに固定したインサートに
よつて与える請求の範囲第３項記載の方法。

１０ 前記インサートが前記ダイランド領域の長
さにわたる請求の範囲第９項記載の方法。

１１ 前記インサートが前記ダイランド領域の長
さの一部にわたる請求の範囲第９項記載の方法。

１２ 前記合金面を、前記ダイのダイピン及びダ
イカラーを前記合金から加工することによつて与
える請求の範囲第３項記載の方法。

１３ 前記ダイリツプの間隙が約0.005〜約0.040
インチ（約0.13〜1.0mm）の間である請求の範囲
第３項記載の方法。

１４ 前記共重合体が、80モル％に等しいか又は
それよりも多いエチレンと20モル％に等しいか又
はそれよりも少い少くとも１種のC₃〜C₈アルフ
アオレフインとの共重合体である請求の範囲第３
項記載の方法。

１５ 前記共重合体が0.1に等しいか又はそれよ
りも大きい〜5.0に等しいか又はそれよりも小さ
いメルトインデツクスを有する請求の範囲第１４
項記載の方法。

１６ 他の方法では表面溶融破壊を生ずる流量及
び溶融温度の条件下で溶融した狭い分子量分布の
線状エチレン共重合体を押出す間に表面溶融破壊
を実質的に排除する方法であつて、該ポリマーを
対抗面を定めるダイランド領域を有するダイに通
して押出すことを含み、かつ該対抗面の少くとも
１つを約30〜40重量部の亜鉛と約70〜60重量部の
銅とを含有する合金から加工し、該エチレン共重
合体は約50〜1500ppmの脂肪ジエトキシル化第三
アミンを含有し、それによつて該亜鉛／銅含有合
金面に隣接するポリマーの面での溶融破壊を実質
的に排除する請求の範囲第１項記載の方法。

１７ 前記ダイランド領域における前記合金面を
前記ダイのピン及びカラーに固定したインサート
によつて与える請求の範囲第１６項記載の方法。

１８ 前記インサートが前記ダイランド領域の長
さにわたる請求の範囲第１７項記載の方法。

１９ 前記インサートが前記ダイランド領域の長
さの一部にわたる請求の範囲第１７項記載の方
法。

２０ 前記合金面を、前記ダイのダイピン及びダ
イカラーを前記合金から加工することによつて与
える請求の範囲第１６項記載の方法。

発明の分野 本発明はエチレンポリマーを押出す間の溶融破
壊、特に表面溶融破壊を本質的に排除する方法に
関する。

より特定の面において、発明は溶融した狭い分
子量分布の線状エチレン共重合体を、他の方法で
はかかる溶融破壊を生じるであろう流量及び溶融
温度の条件下で押出す間の表面溶融破壊を実質的
に排除する方法に関する。

発明の背景 ほとんどの商用低密度ポリエチレンは厚肉のオ
ートクレーブ或は管形反応器中で50000psi（3500
Kg／cm²）程の高い圧力及び300℃までの温度で重
合される。高圧低密度ポリエチレンの分子構造は
極めて複雑である。その単純構成単位の配置にお
ける順列は本質的に無限である。高圧樹脂は入り
組んだ長鎖枝分れ分子構造を特徴とする。これら
の長鎖の枝は樹脂の溶融レオロジーに対し顕著な
影響を与える。高圧低密度ポリエチレン樹脂は、
また、樹脂の結晶度（密度）を制御する長さが通
常１〜６の炭素原子の短鎖の枝のスペクトルを有
する。これらの短鎖の枝の度数分布は、平均して
ほとんどの鎖が同じ平均数の枝を有するというこ
とである。高圧低密度ポリエチレンの特性を示す
短鎖の枝分れ分布は狭いと考え得る。

低密度ポリエチレンは多数の性質を示すことが
できる。低密度ポリエチレンは軟質でかつ良好な
バランスの機械的性質、例えば引張強さ、耐衝撃
性、破裂強さ、引裂強さを有する。加えて、比較
的低い温度に下がつてその強さを保持する。ある
種の樹脂は−70℃程に低い温度で脆化しない。低
密度ポリエチレンは良好な耐薬品性を有し、かつ
酸、アルカリ及び無機溶液に対し比較的に不活性
である。しかし、炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、油、グリースに対しては敏感である。低密度
ポリエチレンは優れた絶縁耐力を有する。

全ての低密度ポリエチレンの内の50％よりも多
くがフイルムに加工される。このフイルムは主に
包装用途、例えば肉、農産物、冷凍食品、氷枕、
煮沸パウチ、繊維及び紙生成物、ラツク製造品、
工業ライナー、輪送袋、パレツトストレツチ、収
縮包装に利用される。多量の広い厚手フイルムが
建築及び農芸に用いられる。

ほとんどの低密度ポリエチレンフイルムがチユ
ーブラインフレートフイルム押出プロセスによつ
て作られる。このプロセスによつて作られるフイ
ルムは大きさが直径約２インチ（５cm）又はそれ
以下でかつスリーブ又はパウチとして用いられる
チユーブから幅約20フイート（６ｍ）までのイン
フレートチユーブを与えかつ縁に沿つてスリツト
しかつ広げる場合には幅約40フイート（12ｍ）に
達する巨大なバブルにまで及ぶ。

ポリエチレンは、また、低〜中圧において可変
原子価の遷移金属化合物に基づく不均一触媒を用
いてエチレンを単独重合させるか或はエチレンを
種々のアルフア−オレフインに共重合させて製造
することができる。これらの樹脂は、通常、長鎖
枝分れをあるとしてもほとんど持たずかつ話す価
値のある唯一の枝分れは短鎖枝分れである。枝の
長さはコモノマーのタイプによつて制御される。
枝の度数は共重合の間に用いられるコモノマーの
濃度によつて制御される。枝の度数分布は共重合
プロセスの間に用いられる遷移金属触媒の性質に
よつて影響される。遷移金属触媒低密度ポリエチ
レンの特性を示す短鎖枝分れ分布は極めて広くな
り得る。

線状低密度ポリエチレンは、また、従来知られ
ているような高圧技法によつても作ることができ
る。

エフ．ジエ．カロル（F.J.Karol）等の名儀及
び流動床反応器におけるエチレン共重合体の調製
という表題の米国特許4302566号は、単量体を特
定の高活性Mg−Ti含有複合（complex）触媒を
不活性なキヤリヤー材料にブレンドして有する気
相プロセスにおいて共重合させるならば、0.91〜
0.96の密度、22に等しいか又はそれよりも大きい
〜32に等しいか又はそれよりも小さいメルトフロ
ー比及び比較的に低い残留触媒含量を有するエチ
レン共重合体を粒状で比較的に高い生産性にて製
造し得ることを開示している。

ジー．エル．ゴーケ（C.L.Goeke）等の名儀及
び含浸重合触媒、調製方法及びエチレン共重合へ
の用途という表題の米国特許4302565号は、単量
体を特定の高活性Mg−Ti含有複合触媒を多孔質
不活性キヤリヤー材料に含浸させて有する気相プ
ロセスにおいて共重合させるならば、0.91〜0.96
の密度、22に等しいか又はそれよりも大きい〜32
に等しいか又はそれよりも小さいメルトフロー比
及び比較的に低い残留触媒含量を有するエチレン
共重合体を粒状で、比較的に高い生産性にて製造
し得ることを開示している。

例えばMg−Ti含有複合触媒を用いる前記出願
のプロセスによつて製造される如きポリマーは、
およそ2.7に等しいか又はそれよりも大きい〜4.1
に等しいか又はそれよりも小さい挟い分子量分
布、Mw／Mnを有する。

低密度ポリエチレン：レオロジー 高分子材料のレオロジーは、大部分、分子量及
び分子量分布に依存する。

フイルム押出しにおいて、流動学的挙動の２つ
の面：剪断及び伸長が重要である。フイルム押出
機及び押出ダイ内で、高分子融成物は苛酷な剪断
変形を受ける。押出スクリユーが融成物をフイル
ムダイに及びフイルムダイに通して押し出すにつ
れて、融成物は広範囲の剪断速度を経験する。ほ
とんどのフイルム押出プロセスは融成物を100〜
5000秒^-1の範囲の速度で剪断応力に露呈させるも
のと考えられる。高分子融成物は通常剪断減粘性
挙動、すなわち、非ニユートン流挙動と呼ばれる
ものを示すことが知られている。剪断速度を増大
するにつれて、粘度（剪断応力τ対剪断速度λの
比）が低下する。粘度低下度は分子量、分子量分
布及び分子形状、すなわち高分子材料の長鎖枝分
れに依存する。短鎖枝分れは剪断粘度に対しほと
んど影響を与えない。通常、高圧低密度ポリエチ
レンは広い分子量分布を有しかつフイルム押出に
普通の剪断速度範囲において高められた剪断減粘
性挙動を示す。本発明において用いる狭い分子量
分布の樹脂は、押出グレードの剪断速度において
減じた剪断減粘性挙動を示す。これらの差異の結
果は、本発明に用いる狭い分布の樹脂が押出す間
に広い分子量分布及び同等の平均分子量の高圧低
密度ポリエチレン樹脂よりも高い動力を必要とし
かつより高い圧力を発生することである。

高分子材料のレオロジーは習慣的に剪断変形に
おいて研究される。単純剪断応力では、変形樹脂
の速度勾配は流れ方向に垂直である。変形の様式
は実験的に便利であるがフイルム成形加工プロセ
スにおける材料レスポンスを理解するための本質
的な情報を伝えない。剪断粘度を剪断応力及び剪
断速度によつて定めることができるので、すなわ
ち： η剪断＝τ₁₂／λ （ここで、 η剪断＝ずり（shear）粘度（ポイズ） τ＝剪断応力（ダイン／cm²） λ＝剪断速度（秒^-1）） 伸長（extensional）粘度は垂直応力及び歪速
度によつて規定することができる、すなわち、： ηext＝π／ε ηext＝伸長粘度（ポイズ） π＝垂直応力（ダイン／cm²） ε＝歪速度（秒^-1） 高分子量のエチレンポリマー、特に狭い分子量
分布を有するものをダイに通して押出す間に、そ
の他のかかる高分子材料の場合のように押出速度
がある限界値を越える際に「溶融破壊」が起き
る。

「溶融破壊」は溶融ポリマーをダイに通して押
出す間の種々の押出物の不整を説明するのにポリ
マー加工産業によつて用いられる一般用語であ
る。溶融破壊の発生は、商業条件下で許容される
生成物を製造し得る速度をきびしく制限する。溶
融破壊の最初の体系的な研究は1945年にネイスン
（Nason）によつて行われ、その時以来溶融破壊
が発生する根元的な機構を理解しようとして何人
かの研究者がこれについて研究した。溶融破壊に
ついての文献の決定的なレビユーがシー、ジエ
ー．エス．ペトリー（C.J.S.Petrie）及びエム．
エム．デン（M.M.Denn）によつて提出され（ア
メリカンインスチチユートオブケミカルエンジニ
アーズジヤーナル、22巻、209−236頁、1976）、
該レビユーは溶融ポリマーにおいて溶融破壊に至
る機構の現在の理解が決して完全でないことを示
す。

溶融ポリマーの溶融破壊特性は、習慣的には、
慣用の細管レオメーター、例えばマサチユセツ
ツ、カントン、インストロンコーポレーシヨンか
ら市販されるタイプを用いて求められる。実験は
バレルに固体ポリマーを装入し、バレル中のポリ
マーを熱をかけて融解し、溶融ポリマーを所定の
温度で既知の寸法の細管ダイの中に押し通し、細
管ダイを通る流量と圧力降下との関係を求め、所
定の流量又は圧力で押出物の表面特性を検査する
ことから成る。溶融ポリマーを細管ダイの中に押
し通すのに２つの様式の操作を使用することがで
きる：死荷重（メルトインデツクサータイプ）或
はガス圧（流量の測定を必要とする）によるバレ
ル内の定圧及びピストンによるバレル内の定容積
置換（バレル内の圧力の測定を必要とする）。

所定の流量（Ｑ）に対する必要なバレル圧力
（Ｐ）がわかれば、見掛剪断応力及び見掛剪断速
度は、以下に記載する式を用いて所定のポリマー
について所定の温度で計算される： 見掛剪断応力＝Ｄ△Ｐ／4L 見掛剪断速度＝32Q／πD³ （ここで、Ｐはダイを通る圧力降下であり、 Ｑはダイを通る容積流量であり、 Ｄは細管の直径であり、 Ｌは細管の長さである） 見掛値は、通常、観測した押出物の表面特性と
共に対数座標に表示される。

上記の計算に内在する仮定がいくつかある。こ
れらは： １ 細管内の流れは定常、層流であり、かつ十分
に発達している； ２ バレル内に摩擦損失が無い； ３ 流体挙動はニユートニアンである； ４ 流体挙動は時間に依存しない； ５ 粘度は圧力に無関係である； ６ 等温流れ； ７ 細管の壁でのスリツプが無い。

これより、真の値を得るために、剪断応力及び
剪断速度の計算した見掛値に補正を必要とする。
これらの補正の手順は、主題についての標準モノ
グラフ（例えば、インターサイエンス、1966年、
バンウエザー、ジエー．アール．（Van Wazer、
J.R.）等の「粘度及び流れ測定」を参照）中に十
分に説明されている。しかし、溶融ポリマーの粘
度特性に関する大多数の報告は、完全に発達した
流れ及びニユートン挙動からの離脱のための補正
を考慮するだけである。その他の仮定は工学計算
において無視されるか或は無視し得ると考えられ
ている。

押出物の表面特性は、通常、低い剪断応力では
出て来る押出物が平滑でかつ光沢のあることを示
す。応力の限界値では、押出物は表面光沢の損失
を示す。光沢の損失は、顕微鏡下中倍率（20−40
×）で識別できる押出物表面の微細スケールの荒
さによる。この状態は表面不整の始まり（onset）
を表わし、かつほとんどの研究者はこれがダイを
通る限界線速度において起きると考えている。限
界を超える押出速度では、ほとんどのポリマー融
成物について２つの主要なタイプの押出物不整：
表面不整及びグロス（gross）不整が確認され得
る。表面不整（以降、表面溶融破壊と称する）
は、見掛上定常の流れの条件下でポリマーの分子
特性に依存する流量の範囲にわたつて起きる。こ
れらは押出物に沿い接近した間隔を置く周囲のう
ねを特徴とする。一層ひどい成形品では一般に
「シヤークスキン」として知られているものに似
る。表面溶融破壊は、その名が暗示するように、
押出物の表面にのみ限られ、押出物のコアーは不
整を示さないと思われる。慣用の低密度ポリエチ
レン（HP−LDPE）やポリ塩化ビニル（PVC）
を包含するほとんどの熱可塑性樹脂はより大きい
か又はより小さい程度に表面溶融破壊を示す。表
面溶融破壊は、高い押出速度で起きる一層ひどい
グロス不整に比較して文献において相対的にほと
んど留意されなかつた。表面溶融破壊に関する入
手可能な文献は以下を示す。

(a) 表面溶融破壊の始まりはダイの寸法（直径、
〔Ｌ／Ｄ、入口におけるテーパー角）及びダイ
の建設材料に無関係である。

(b) 溶融破壊の始まりは、融成物の温度を上げる
ことによつてかなり遅延される。

(c) 線状構造を有するポリマー（例えば、高密度
ポリエチレン）は枝分れ構造を有するポリマー
に比べて表面溶融破壊の増大した傾向を示す。

(d) 狭い分子量分布を有するポリマーは広い分布
を有するポリマーよりもひどい表面溶融破壊を
示す。

異る研究者の間に、表面溶融破壊はダイの出口
における作用によるもので、そこで粘弾性融成物
は、それが表面引張力の循環発生及び開放を生じ
るダイと別れる際に高い局部応力を受けるという
あまねく行きわたつた合意がある。結果として、
押出物の表皮とコアーとの間に差回復が生じる。

押出速度を更に増大すると、出て来る押出物は
もはや押出物の表面に限られないグロス不整（本
明細書中以降グロス溶融破壊と称す）を示す。こ
れは押出物における突発的欠陥であつて、文献に
おいてかなり留意されてきた。トーデラ
（Tordella）につて新造された「溶融破壊」なる
用語は、本来、高速度の押出において生ずるグロ
ス不整を説明しようとするものであつた。表面溶
融破壊と対照して、グロス溶融破壊はダイ入口に
おけるスパイラルフローの不安定性を有する不安
定な状態下で生じ、圧力及び流量変動が広がる。
グロス溶融破壊の始まりはほぼ一定の剪断応力
（10⁵−10⁶ニユートン／m²）で起きる。出て来る
押出物は、ポリマーの分子特性によつて、ある周
期性を示す変形（交互の平滑な及び荒い、波状
の、竹（bamboo）、ねじ山等）から規則性の無
いランダム変形にまで及ぶ種々の変形を示す。グ
ロス溶融破壊に関する広範囲にわたる文献は以下
を示す。

(a) グロス溶融破壊の始まりは限界剪断応力にお
いて起こり、かつ相対的にダイの長さ、ダイ直
径及び温度に無関係である。

(b) グロス溶融破壊についての限界応力は分子量
分布に無関係であるが、限界剪断速度は分布の
幅により増大する。

(c) ダイ入口はグロス溶融破壊の始まりについて
の限界剪断速度に対し重大な影響を及ぼし得
る。

(d) ダイのＬ／Ｄ比を増大しかつ溶融温度を上昇
するにつれて限界剪断速度が増大する。

グロス溶融破壊の発生についていくつかの機構
が提案されてきて、この欠陥の開始の機構か或は
部位についての一般的な一致は無い。グロス溶融
破壊はダイ入口又はダイランド作用によると提案
されてきた。提案された機構は、溶融強度を越え
かつダイ入口から下方において生成するスパイラ
ル不安定性の伝播によるダイ入口領域での融成物
の引裂き；レイノルズタイプの乱流等の慣性作
用；ダイランド領域におけるスリツプスチツク；
流動学的作用、例えば入口における圧力誘導晶出
及び分子配向を包含する。

グロス溶融破壊についての限界応力に対する細
管ダイの建設材料の影響は、高密度ポリエチレン
樹脂に関してトーデラ（ジヤーナルオブアプライ
ドポリマーサイエンス、７巻、215−229頁、1963
年）により、及びメツツガー（Metzger）及びハ
ミルトン（Hamiltom）（ソサイアテイオブプラ
スチツクエンジニアーズトランザクシヨンズ、４
巻、107−112頁、1964年）によつて検討されてき
た。これらの研究者達はグロス溶融破壊について
の限界応力がステンレススチール（磨かれたのと
非常に荒いの両方）；ガラス；黒鉛；青銅；焼結
青銅；テフロンを包含するダイの建設材料に無関
係であることを見出した。

要するに、入手し得る文献は表面溶融破壊につ
いての機構がグロス溶融破壊についての機構と完
全に異り、かつこれらはダイの異る領域において
始められることを示す。表面溶融破壊はダイの出
口作用であると考えられるのに、グロス溶融破壊
はダイランド又はダイ入口作用である。表面溶融
破壊は通常ダイ出口における高い局部応力の結果
であるという意見にまとまつており、かつグロス
溶融破壊に対する機構についての一般的な合意は
無い。

長鎖の枝分れ構造及びずつと広いMWDを有す
る慣用の高圧低密度ポリエチレン（HP−LDPE）
樹脂と対照して、線状低密度ポリエチレン
（LLDPE）樹脂は本質的に極めて狭い分子量分布
（MWD）を持つ線状分子構造を有する。フイル
ム用途において、LLDPE樹脂から加工される生
成物は分子構造の相違によりHP−LDPE樹脂か
らの生成物よりもかなり性能がすぐれている。し
かし、HP−LPDEに最適化した慣用のフイルム
ダイによるLLDPEの押出加工は、現行の商用速
度において激しい「溶融破壊」を発生することに
よつて制限される。

LLDPEの流動性は、性質上、多くの線状の狭
いMWDポリマーの流動性に類似している（第５
図参照）。第５図はフイルムグレードのLLDPE樹
脂について慣用の細管レオメーターを使用して得
た代表的なデータを観測した押出物の表面特性と
共に示す。樹脂を温度220℃で、炭素鋼から加工
し、0.040インチ（1.0mm）のオリフイス直径と0.8
インチ（2.0cm）の長さ（Ｌ／Ｄ＝20）とを有す
る細管ダイに通して押出した。細管レオメーター
を定容積置換様式下で操作した。第５図は標準方
法を用いて計算した如き見掛剪断応力一見掛剪断
速度の関係又は流れ曲線を示す。

第５図は、また、LLDPE樹脂の主要な（key）
特性を示す。およそ18−20psi（1.3〜1.4Kg／cm²）
の剪断応力（特記しない限り見掛値を含む）より
も低い所では、流れ曲線は0.66の一定勾配を有
し、出て来る押出物は平滑でかつ光沢がある。お
よそ20psi（1.4Kg／cm²）の剪断応力（剪断速度：
および70¹／sec）で、押出物は顕微鏡下で表面の
微細スケールの荒さによると見られる表面光沢の
損失を示す。これは表面溶融破壊の始まりを表わ
す。しかし、表面溶融破壊を始める条件あたりで
流れ曲線は勾配の変化の形で分離した不連続を示
すことに注目すること。および20−65psi（1.4−
4.6Kg／cm²）の剪断応力範囲で流れ曲線はおよそ
0.46の勾配を有し、かつ押出物はますます激しい
表面溶融破壊を示し、終局的に激しい「シヤーク
スキン」表面に似る。この範囲では、流れは定常
であつて測定圧力或は流量に変動は認められな
い。およそ60−65psi（4.2−4.6Kg／cm²）の剪断応
力では、圧力及び流量の両方が両極端の間で変動
する際に非定常になり、かつ出て来る押出物は対
応して比較的に平滑な及び荒い表面を示す。これ
は樹脂についてグロス溶融破壊の始まりの状態を
表わす。ここで、第５図に示すおよそ65psi（4.6
Kg／cm²）の定剪断応力が単に図示するための所定
ピストン速度における変動圧についての平均値に
基づくもので、測定した一定値と解釈すべきでな
いことに注意しなければならない。細管を通る流
れが非定常性であるため、流れ曲線を求める手順
全体が妥当でなくなる。しかし、第５図に与える
データは、流れ曲線がグロス溶融破壊の始まりに
おいて第２の不連続を表わすことを示す。剪断応
力を更に増大すれば、押出物は全体的にゆがめら
れて均整を示さない。

上述した所見はその他のLLDPE樹脂について
も全体的に妥当であることがわかつた。特に、表
面溶融破壊の始まりは、文献に報告されているよ
うにダイを通る一定線速度におけるよりも剪断応
力の適度に一定の値で起きることがわかつた。し
かし、限界応力の実際の値は分子量分布
（MWD）及び使用するコモノマーによつてわず
かに変わる。更に、流れ曲線の第１不連続は再現
可能でかつ表面溶融破壊の始まりについての状態
を適当に表わすことがわかつた。所定の樹脂につ
いて、限界応力は、(a)溶融温度；(b)ダイオリフイ
ス直径；(c)ダイＬ／Ｄ比；(a)入口におけるテーパ
ー角に比較的無関係であると思われる。LLDPE
樹脂の場合、表面溶融破壊は広範囲の剪断応力に
わたつて起きる。慣用のダイについての商用フイ
ルム加工条件下で、表面溶融破壊は主にLLDPE
樹脂の場合に遭遇される。

LLDPE樹脂の場合の表面溶融破壊についての
全ての機構は第１不連続の存在を満足に説明しな
ければならない。表面溶融破壊の始まりについて
文献に提案されているダイ出口作用に基づく機構
は、線状の狭いMWDのポリマー例えばLLDPE
樹脂についての流れ曲線における第１不連続につ
いて満足に説明しない。

流れ曲線における第１不連続の存在についての
説明、おそらく表面溶融破壊の始まりについての
別の機構を求める際に、流れ曲線が普通に求めら
れる基準をよく調べることが必要である。細管測
定の分析に固有の主要な仮定の内の１つはダイ壁
においてスリツプの無い条件である。これまで
は、高い粘度、線状の狭いMWDのポリマーを扱
う研究者は、特に見掛上定常な流れの状態で表面
溶融破壊が発生する間に、この仮定の重要性を認
識することができなかつた。測定は細管レオメー
ターで行うことができ、かつこの仮定の妥当性を
求める手順が利用できる（例えば、ハルステツド
プレス、1981年、136頁、エフ．エヌ．コグスウ
エル（F.N.Cogswell）、「ポリマー溶融レオロジ
ー−工業的実施へのガイド」を参照）。これは異
る細管直径で一定のＬ／Ｄの一連の細管ダイによ
る所定温度における標準の測定及び細管半径の逆
数（１／Ｒ）の関数としての見掛剪断速度とパラ
メータとしての見掛剪断応力とのプロツトを包含
する。壁でスリツプの存在しない場合、見掛剪断
速度は細管半径に無関係になる。しかし、スリツ
プの存在する場合、所定剪断応力における見掛剪
断速度はスリツプ速度の４倍に等しい勾配を有す
る１／Ｒの一次関数になる。

一定のＬ／Ｄ（20）の一連の細管ダイ（0.020−
0.081インチ（0.50−2.1mm）の範囲の直径）によ
り温度220℃でフイルムグレードのLLDPE樹脂に
ついて得たデータを第６図に示す。第６図は、
20psi（1.4Kg／cm²よりも低い剪断応力で、測定し
た見掛剪断速度は事実細管半径に無関係であつて
スリツプの無い状態を表わしていることを示す。
しかし、表面溶融破壊の始まりについて限界応力
の近くである20psi（1.4Kg／cm²）の応力で、測定
した見掛剪断速度は0.05in／秒（1.3mm／秒）のス
リツプ速度を有する１／Ｒの一次関数である。応
力が高くなるにつれて、スリツプ速度が増大し、
かつ押出物が示す表面荒さの激しさが増大する。
このように、これらの測定は限界応力の近くのス
リツプの開始が主に流れ曲線における第１不連続
の原因になることを明瞭に示す。増大するスリツ
プ速度はより高い流量で必要とされる圧力を低下
し、よつて、測定した流れ曲線は限界応力を超え
て一層剪断減粘性の挙動を示す。

上記の測定は、第一に、ダイランド領域内の壁
における溶融ポリマーのスリツプ及び表面溶融破
壊の始まりが、同じ限界剪断応力の近くで同時に
起きることを立証している。これは単なる一致で
はない。代りに、表面溶融破壊の始まりが流れ曲
線における第１不連続の存在を満足に明らかにす
る機構を示唆している。

ダイ出口作用を含む一般に容認されている機構
に反して、表面溶融破壊はダイランド領域でのス
リツプの開始の結果として起きる。流れ
（flwing）ポリマーの滑りは流れ条件下の界面に
おける密着性の破壊によりかつ限界応力において
起きる。密着性は表面現象であり、かつ表面の性
質及び包含される面の接触の密接性に強く依存す
る。ダイランド面について慣用の建設材料による
劣つた密着性が主にスリツプの開始及びその結果
生ずる表面溶融破壊の原因になる。流れポリマー
への向上した密着性を示すダイランド面用材料を
適当に選択することによつて商業加工条件下で表
面溶融破壊を事実上除くことができる。

異る建設材料の細管による標準の細管レオメー
ターの研究は、商用ダイのダイランド領域に使用
する金属の適性を求めるのに適当でないことがわ
かつた。所定の金属の細管ダイにおけるポリマー
の表面溶融破壊挙動は、例えば同一金属のダイラ
ンド面を有するインフレートフイルムダイにおけ
る挙動とは完全に異り得る。フイルム加工条件下
で、ダイランド領域用にいくつかの金属面がいわ
わる「誘導」期を有する過渡状態を示し、該誘導
期間、流れポリマーと金属表面との間の接触の親
密性が確立され、こうして界面における密着性を
促進し表面溶融破壊を事実上排除する。他方、同
一金属の細管ダイは表面溶融破壊挙動に対する建
設材料の影響をほとんど或はなにも示さない。こ
のように、特に商業加工条件で溶融ポリマーの表
面溶融破壊に対する建設材料の影響を求めるため
の細管測定の関連は重大な凝問に対し未解決であ
る。建設材料が線状ポリマー、例えば高密度ポリ
エチレン樹脂の溶融破壊挙動に対して不変である
と報告した先の研究者達はこの面を認識できなか
つた。従つて、ダイランド領域についての所定の
金属面の適性は、細管レオメーターによるよりも
実際の加工条件下で求められなければならない。

商用フイルム加工条件での表面溶融破壊を除く
方法はいくつかある。これらはダイにおける剪断
応力を低下させることに向けられかつ溶融温度を
上昇すること；ダイの形状寸法を変えること；壁
における摩擦を低減させるために樹脂中にスリツ
プ添加剤を使用することを包含する。溶融温度を
上昇させることは気泡不安定性及び伝熱限界によ
りフイルム形成速度を低下することから商業上有
用でない。シヤークスキンを排除する別の方法が
米国特許3920782号に記載されている。この方法
では、高分子材料を押出す間に形成される表面溶
融破壊は材料の外層を冷却することによつて制御
或は排除される。そのため融成物のバルクを最適
作業温度に保ちながら低い温度でダイから出て来
る。しかし、この方法は使用しかつ制御するのが
困難である。

米国特許3920782号の発明は、明らかに、発明
者の樹脂について発明者の運転条件下での表面溶
融破壊の始まりが基本的には、発明者の樹脂につ
いて発明者の運転温度で発明者のダイを通る限界
線速度を超えることの関数であるという発明者の
結論に基づく。しかし、本発明のプロセスでは、
本出願人の運転条件下での本出願人の樹脂におけ
る表面溶融破壊の始まりは、主に、限界剪断応力
を超えることの関数である。

米国特許3382535号は、プラスチツク材料、例
えばポリプロピレン、高密度及び低密度ポリエチ
レン、同時にそれらの共重合体によるワイヤ及び
ケーブルの高速押出コーテイングに用いられるべ
きダイで、押出ダイのテーパー角に応答するか或
は感応するものを設計する手段について開示して
いる。この特許のダイは、フイルム成形の間に遭
遇する表面溶融破壊の場合よりもかなり高い応力
で遭遇する押出プラスチツクワイヤコーテイグの
グロス溶融破壊を回避するように設計されてい
る。

米国特許3382535号の発明は、ダイ入口のテー
パー角を樹脂の流れ方向に先細る（converge）
曲線のダイ形状（特許の第６及び７図）を与える
ように設計することにある。しかし、実際におい
てダイのテーパー角を減少させるこの手順はダイ
を通して加工する樹脂の限界剪断速度を増大させ
ることになる。これはダイ中及び／又はダイへの
入口の角のみの関数としてのグロス変形を低減さ
せる。表面溶融破壊はダイ入口におけるテーパー
角に無感応であり、かつ本発明は表面溶融破壊を
ダイ出口を包含するダイランド領域の建設材料の
関数として低減させることに関し、それによつて
フイルム加工の間に表面溶融破壊に遭遇しないで
かなり高い剪断速度を得ることができる。

米国特許3879507号は発泡性組成物を押出して
フイルム又はミートにする間に溶融破壊を低減さ
せる手段を開示している。この方法はダイランド
の長さを増大する及び／又はダイギヤツプをわず
かに先細りにしかもダイギヤツプを維持するか或
は減少させて先行技術（４欄、２−６行参照）及
び0.025インチ（0.64mm）又は25ミル（0.64mm）、
（５欄、10行）の大きさに比べて明らかに相対的
に狭くすべきことを包含する。この種の溶融破壊
は表面における早期気泡形成によつて作られる。
しかし、この溶融破壊はフイルム形成用LLDPE
樹脂を加工する際に経験される溶融破壊とは全く
違う。換言すれば、溶融破壊は本明細書中で検討
するような流動学的性質の結果としてではない。
ダイの改良はダイギヤツプを拡大する（米国特許
4243619号及び同4282177号）か或はダイリツプを
加熱して溶融温度よりもかなり高い温度にするこ
とによつてダイランド領域における剪断応力を低
下させて限界応力レベル（およそ20psi（1.4Kg／
cm²））よりも低くするように設計する。ダイギヤ
ツプを拡大することは厚い押出物を生成し、引き
落とされてインフレーシヨンプロセスにおいて冷
却されなければならない。LLDPE樹脂は優れた
引落し特性を有するが、厚い押出物は縦方向の分
子配向を増大させかつ方向均衝及び限界フイルム
特性、例えば引裂抵抗の低下を生ずる。また、厚
い押出物は慣用の気泡冷却系の効率を制限し安定
な運転のために減じた速度にする。広いギヤツプ
技術はその他の不利益を有する。必要なギヤツプ
は押出速度と、樹脂メルトインデツクスと、溶融
温度との関数である。広いギヤツプ形状は慣用の
低密度ポリエチレン（HP−LDPE）樹脂を加工
するのに適していない。このように、ダイギヤツ
プの変更は、所定水準の加工業者が期待する融通
性を入れる必要がある。

加熱リツプの概念はダイ出口における応力を低
減させることに向けられ、かつ加熱リツプをダイ
の残り及びエアリングから有効に断熱することを
必要とする広範囲にわたる変更を包含する。

米国特許3125547号は、高い押圧速度において
改良された押出特性及び溶融破壊の無い押出物を
提供するためにフルオロカーボンポリマーを添加
することを含むポリオレフイン組成物を開示す
る。これは、高い押出速度におけるスリツプ−ス
チツク現象及びその結果押出物表面に生ずるスク
ロール（herring bone）パターンはダイオリフ
イスにおける劣つた潤滑によるという発明者の結
論に基づく。フルオロカーボンポリマーの使用
は、潤滑を促進させかつ含まれる応力を減少させ
て溶融破壊の無い押出物を得ることを意図してい
る。しかし、本発明はLLDPE樹脂における表面
及びグロスの両方の溶融破壊の原因としてダイラ
ンド領域内のポリマ／金属界面での潤滑の不足よ
りはむしろ密着性の不足であると言う正に反対の
論法に基づいている。こうして、本発明は溶融破
壊の無い押出物を達成するために、ダイ出口を包
含するダイランド領域の建設材料を適当に選択し
て界面における密着性を改善することを目指す。
米国特許3125547号のプラクチスは慣用の材料か
ら建造されるダイにより応力を顕著に減少させて
おり、これはフルオロカーボンポリマーの存在に
よるポリオレフインの流動学的性質の変更を明ら
かに示唆する。本発明のプロセスは、ダイランド
領域について異る建設材料を含んで、包含される
応力は樹脂の流動学的性質に大きな影響を与えず
に溶融破壊の無い押出物を達成する。

米国特許4342848号は、ポリビニルオクタデシ
ルエーテルを加工変性剤として使用して高密度ポ
リエチレン樹脂について一層平滑な表面の押出物
及び改良されたフイルム特性を得ることについて
開示している。しかし、この添加剤はLLDPE樹
脂について溶融破壊を低減させるのに不適当であ
ることがわかつた。

押出物において溶融破壊の低減を得るために加
工助剤として使用する添加剤は高価であり、かつ
必要な濃度により増加した費用は商品用に向けよ
うとする樹脂、例えば粒状LLDPEを高額に設定
する。添加剤は基材樹脂の流動学的性質に影響を
与え、かつ過剰量では生成物の光沢、透明性、ブ
ロツキング及びヒートシール適性の特性を包含す
る限界フイルム特性に悪影響を与え得る。

本発明のプロセスにおいて、表面溶融破壊は、
ダイの変更により、すなわちダイランド表面とポ
リマーとの間の増大した密着性を与える材料から
加工するダイランド面を与えることによつて実質
的に排除することができる。本発明の使用効果
は、LLDPE樹脂において表面溶融破壊の始まり
についての主たる機構がダイ壁におけるポリマー
融成物のスリツプの開始であるという発見の結果
として生じる。スリツプは流れ条件下でのポリマ
ー／金属界面における密着性の崩壊によりかつ限
界剪断応力において起きる。密着性は表面の性質
及び表面の接触の親密性に強く依存する表面現象
である。こうして、流れポリマー／ダイ壁界面に
おいて良好な密着性を与える技術はLLDPE樹脂
の場合に表面溶融破壊を排除することになる。密
着性の改良は所定の樹脂についてダイの建設材料
を適当に選択することによつて達成され得る。

ダイランド対抗面の一方の面のみを改良された
密着性を付与する材料から建造する場合には、表
面溶融破壊は改良された密着性を示す表面に隣接
したポリマーの面において低減或は排除される。
対抗するダイランドの両面を改良された密着性を
有する材料から建造する場合には、ポリマの両面
に減じた溶融破壊を有する。

包装用途に適したフイルムは広い最終用途の実
用性及び広い商業的容認のために重要な性質のバ
ランスを保有しなければならない。これらの性質
はフイルムの光学的特性、例えば曇り（haze）、
光沢及び透視特性を包含する。機械的強度特性、
例えば破壊抵抗、引張強さ、衝撃強さ、剛性及び
引裂抵抗が重要である。腐敗し易い商品の包装に
おいて、蒸気透過及び通気特性が考慮されるべき
重要なことである。フイルム加工及び包装装置の
性能はフイルム特性、例えば摩擦係数、プロツキ
ング、ヒートシール適性、耐屈曲性によつて影響
を与えられる。低密度ポリエチレンは食品包装及
び非食品包装用途における等の広範囲の実用性を
有している。低密度ポリエチレンから普通に作ら
れるバツグは輸送袋、布バツグ、洗濯物及びドラ
イクリーニングバツグ、ごみバツグを包含する。
低密度ポリエチレンフイルムは多数の液体及び固
体薬品用ドラムライナーとして及びすかし箱の内
側の保護ラツプとして使用することができる。低
密度ポリエチレンフイルムは多種類の農園芸用
途、例えば植物及び作物を保護し、根を覆い、果
実及び野菜を貯蔵する用途に使用することができ
る。加えて低密度ポリエチレンフイルムは建築用
途、例えば水分又は水蒸気遮断層に使用すること
ができる。更に、低密度ポリエチレンフイルムは
新聞、本等に使用するのに塗布及び印刷すること
ができる。

高圧低密度ポリエチレンは、前述した性質の独
特の組合せを有するので、熱可塑性包装フイルム
の中で最も重要である。該ポリエチレン包装にお
けるかかるフイルムの全使用量の約50％を占め
る。本発明のポリマー、好ましくはエチレン炭化
水素共重合体から作るフイルムは最終用途の性質
の改良された組合せを示し、かつ高圧低密度ポリ
エチレンがすでに役に立つた用途の多くに特に適
している。

表面溶融破壊の排除又は低減等のフイルムの特
性の内のいずれか一つの改良或は樹脂の押出特性
の改良或はフイルム押出プロセス自体の改良が、
多くの最終用途における高圧低密度ポリエチレン
の代用品としてフイルムを容認することに関しこ
の上なく重要である。

図 面 第１図はスパイラル／スパイダー環ダイの断面
図を示す。

第２図はスパイラルダイの部分の拡大断面図を
示す。

第３図は対抗する面がインサートの形で増大し
た密着性を付与するダイランド領域の形状を示
す。

第４図は増大した密着性を有する対抗面をカラ
ー及びピンの一体構造によつて与えるダイランド
領域の形状を示す。

第５図はフイルムグレートLLDPEの流動性を
示すグラフである。

第６図はフイルムグレードLLDPE樹脂のスリ
ツプ特性を示すグラフである。

発明の要約 本発明によれば、他の方法ではより高いレベル
の溶融破壊を生ずる、ダイランド面を構成する材
料とポリマーとの付着条件下でエチレンポリマー
を押出す間に表面溶融破壊を実質的に排除する方
法であつて、該ポリマーを慣用のダイランド材料
と異りダイランド面とポリマーとの間の密着性を
実質的に表面溶融破壊を実質的に排除するのに十
分な程度に増大させる材料から加工するダイラン
ド面を有するダイに通して押出すことを含む表面
溶融破壊の排除方法が開示される。

対抗する両面がポリマーに隣接する改良された
密着性を与える材料を含有するのが好ましい。

本明細書中で使用する如き「慣用のダイランド
面又は材料」とはニツケル又はクロムメツキスチ
ールから加工されるダイランド又はダイランド面
を意味する。

慣用の材料よりも密着性を増大する材料は亜鉛
５〜95重量部と銅95〜５重量部、好ましくは亜鉛
約30〜40重量部と銅約70〜60重量部とを含有する
合金であつて、それによつて該亜鉛／銅含有合金
面に隣接するポリマー面での溶融破壊を実質的に
排除する。該合金はスズ、アルミニウム又は鉛又
はそれらの混合物を含んでもよい。

好適な実施態様の説明 ダ イ 有利には、溶融エチレンポリマーをダイ、例え
ばスパイラル環状ダイ、スプリツトダイ等、好ま
しくは環状ダイで約５ミル（0.13mm）よりも大き
い、好ましくは５−40ミル（0.13−1.0mm）の狭
いダイギヤツプを有するものに通して押出すこと
ができる。有利には、LLDPE樹脂を加工する場
合、米国特許4243619号に記載されている如く、
溶融エチレンポリマーを約50ミル（1.3mm）より
も大きい〜約120ミル（3.0mm）よりも小さいダイ
ギヤツプを有するダイに通して押出すことをもは
や必要としない。従来、ダイランド領域の建造物
は大部分ニツケル又はクロムメツキスチール表面
を基材としてきた。

第１図はスパイラル／スパイダー環状ダイ１０
の断面図であり、該ダイ１０を通して溶融熱可塑
性エチレンポリマーを押出して単一層フイルム、
チユーブ又はパイプを形成する。ダイブロツク１
２はポリマーをダイ出口に向けるチヤンネル１４
を収容する。溶融熱可塑性エチレンポリマーを押
出すにつれて、ダイチヤンネル１４の中に通る際
に広がる。

スパイラルダイの断面図である第２図を参照す
れば、スパイラル部Ｊ、ランド入口部Ｈ、ダイラ
ンドＧが示される。第１及び２図を参照すれば、
ダイの出口に、参照番号１６で全体的に識別する
ダイ吐出出口がある。吐出出口は対抗するダイラ
ンド面２２及び２２′から伸びるダイリツプ２０
及び２０′の対抗面によつて形成される出口ダイ
ギヤツプ１８を定める。

第３及び４図に示すように、ダイランド領域
は、対抗面も増大した密着性を有する材料、例え
ば慣用のニツケル又はクロムメツキスチールと対
照して見て改良された付着特性を有する金属又は
金属合金から加工する形状を示す。面は、固定さ
れる、好ましくはピン及びカラーに取りはずし可
能に固定される黄銅のインサート２４によつて与
えることができる。インサートは改良ピン及びカ
ラーに任意の適当な手段、例えばピン又はカラー
の対応する面のねじ込み素子をねじ込み可能に嵌
め合い関係にかみ合わせるインサートを内部に配
置したねじ込み素子を備えることによつて取りは
ずし可能に固定することができる。インサートの
押出物の流れ方向に測定した長さはダイランド領
域の長さが好ましいが、より短い長さでも運転可
能である。必要なダイランド面に改良された密着
性を付与するその他の技法を、例えばダイランド
領域の面に材料を塗布するか或は代りにダイラン
ド部又はピン及びカラー全体を第４図に示す如き
材料から加工することによつて利用することがで
きる。

溶融破壊は改良された密着性を付与する材料の
面に隣接したポリマーの面で低減される。結果と
して、プロセスは1982年９月７日に発行された米
国特許4348349号に開示される発明によつて実施
することができる。従つて、有利には、溶融ポリ
マーをダイランド領域に通して向け、そこで溶融
破壊が低減或は排除されるべきフイルムの面のみ
を改良された接着性を有する面に隣接しかつ他の
面では溶融破壊がまたその特許に開示される通り
に排除されることによつてフイルムの両側で溶融
破壊を低減させることができる。また、本発明に
従えば１層をLLDPEで作りかつ別の層を運転条
件下で溶融破壊を受けない樹脂から作る多層フイ
ルムの加工も可能である。すなわち、本発明のプ
ロセスによつて、LLDPE樹脂を改良された密着
性面と接触するダイに通すことができ、一方溶融
破壊を受けない樹脂を他方のダイランド面に接触
させて押出しそれによつて両外面に溶接破壊の存
在しない多層フイルムを製造する。

前述したように、溶融ポリマーに隣接するダイ
ランド領域の面を改良された密着性を与える材料
から建造する。

例えば、ダイランド領域に黄銅面を用いる場
合、表面溶融破壊が始動する間の初期に現われ、
これは吸着したオキシドフイルムの存在によるも
のと考えられる。押出速度に依存する短時間の誘
導期の後に、押出物は表面溶融破壊が無くなつて
押出速度に依存する期間そのままになる。この期
間経過後表面溶融破壊が再び現われる。これは
LLDPE樹脂を加工するのに用いる温度において
黄銅を脱亜鉛する結果として黄銅が劣化し、こう
してポリマー／黄銅界面における付着特性に影響
を与えることによると考えられる。樹脂中に適当
な安定剤を使用することが黄銅面に関するこの時
間依存性を除去することがわかつた。こうして、
長期運転のために、適当な安定剤を用いマスター
バツチに入れて共重合体に加えることが好まし
い。黄銅の場合に使用する適当な安定剤は脂肪ジ
エトキシル化第三アミンで、テネシー、メンフイ
ス、ウイツコ（Witco）ケミカルコーポレーシヨ
ンからケマミ（Kemamine）AS990として市販さ
れている。その他の慣用の安定剤を使用すること
もできる。黄銅の場合、溶融破壊の再発生を排除
するのに、50−1500ppm、好ましくは300−
800ppmの範囲の第三アミンを加えるのが有効で
ある。この安定剤をマスターバツチに入れて生成
物に必要な不粘着及びスリツプ特性を付与するの
に慣例的に使用し得る。

フイルム押出 １ インフレーシヨン 本明細書中で開示する通りに形成するフイル
ムは管状インフレーシヨンプロセスによつて押
出すことができる。このプロセスにおいて、狭
い分子量分布のポリマーを押出機に通して溶融
押出する。この押出機は、ジヨン シー．ミラ
ー（john C.Miller）等の名儀でかつ「エチレ
ンポリマーの押出方法」という名称の米国特許
4343755号に記載される如き長さ対直径比が
15：１〜21：１の間の押出スクリユーを内部に
有するのがよい。この出願はこの押出スクリユ
ーが供給部、転移部、計量部を収容することを
記載している。任意に、押出スクリユーは混合
部、例えば米国特許3486192；3730492；
3756574号に記載されているものを収容するこ
とができる。これらの米国特許を本明細書中に
援用する。混合部をスクリユーチツプに置くの
が好ましい。

本発明で使用することができる押出機は18：
１〜32：１の長さ対内径バレル比を有するのが
よい。本発明において用いる押出スクリユーは
長さ対直径比15：１〜32：１を有するのがよ
い。例えば、長さ対直径比18：１の押出スクリ
ユーを24：１の押出機中に用いる場合、押出バ
レル中の残る空隙に種々のタイプのプラグ、ト
ーピード又は静的ミキサーを部分充填してポリ
マー融成物の滞留時間を短縮させることができ
る。

押出スクリユーもまた米国特許4329313号に
記載されているタイプにすることができる。次
いで、溶融ポリマーをダイに通して押出すが、
これについては本明細書中以降に説明する。

ポリマーを温度約163゜〜約260℃で押出す。
ポリマーをチユーブの形で垂直上方向に押出す
が、ポリマーを下方向に或は横方向にさえも押
出すことができる。溶融ポリマーを環状ダイに
通して押出した後に管状フルムを所望の程度に
膨張させ、冷却し、或は冷却させて偏平にす
る。管状フイルムを案内板及び一組のニツプロ
ールに通して偏平にする。これらのニツプロー
ルを駆動し、それによつて管状フイルムを環状
ダイから取出す手段を与える。

管状気泡の中側にガス、例えば空気又は窒素
の正圧を保つ。慣用のフイルムプロセスの運転
において知られているようにガス圧を制御して
管状フイルムに所望の膨張度を与える。完全に
膨張させたチユーブ円周対ダイ環の円周の比で
測定する膨張度は１：１〜６：１、好ましくは
１：１〜４：１の範囲である。管状押出物を慣
用技法、例えば空冷、水冷又はマンドレルによ
つて冷却する。

本明細書中に開示するポリマーの引落し特性
は優れている。デイツプギヤツプ対フイルムゲ
ージとブローアツプ比との積の比として定義さ
れる引落しを約250よりも低く保つ。これらの
ポリマーが外来の粒子及び／又はゲルにより極
めて汚染されている場合でさえ該ポリマーから
非常に薄いゲージのフイルムを高い引落しで製
造することができる。約0.5〜3.0ミル（0.013〜
0.076mm）の薄いゲージのフイルムを加工して
約400〜約700％よりも大きな極限伸びMDと約
500〜約700％よりも大きなTDとを示すことが
できる。その上、これらのフイルムは「スプリ
ツテイ（splitty）」として識別されない。「スプ
リツチネス（splittiness）」とは高い変形速度
でのフイルムのノツチ付引裂応答を説明する定
性用語である。「スプリチネス」とは亀裂生長
速度を表わす。それはあるタイプのフイルムの
最終用途特性であつて基礎的な釣合からは十分
に理解されない。

ポリマーが環状ダイを出ると、押出物は冷却
し、それの温度は融点よりも下に低下し、固化
する。押出物の光学的性質は晶出が起きる際に
変化し、フロストラインを形成する。環状ダイ
よりも上のこのフロストラインの位置がフイル
ムの冷却速度の尺度になる。この冷却速度は内
部で作られるフイルムの光学的性質に対し非常
に顕著な影響を与える。

エチレンポリマーは、また、外面のみについ
て同じダイの形状寸法を用いて棒状又はその他
の固体断面の形で押出すことができる。加え
て、エチレンポリマーは環状ダイに通して押出
してパイプにすることができる。

スロツト流延フイルム押出法 本明細書中に開示する通りに形成するフイル
ムは、また、スロツト流延フイルム押出法によ
つて押出すことができる。このフイルムは押出
法は当分野で周知であり、かつ溶融ポリマーを
ストツトダイに通して押出し、次いで、例えば
チルドキヤスチングロール又は水浴を用いて押
出物を急冷することを含む。ダイについては本
明細書中以降で説明する。チルロールプロセス
では、フイルムを水平に押出してチルロールの
頂部に置くか或はフイルムを下方向に押出して
チルロールの下に引き出すことができる。スロ
ツト流延プロセスにおける押出物の冷却速度は
非常に高い。チルロール又は水溶冷却は非常に
早いので押出物がその融点よりも下に冷却する
と微結晶が非常に急速に核となり、超分子構造
が生長する時間がほとんどなく、球晶が非常に
小さい寸法に保たれる。スロツト流延フイルム
の光学的性質は、より遅い冷却速度の管状イン
フレーシヨンプロセスを用いてそれらの特徴を
示すフイルムよりも広く改良される。スロツト
流延フイルム押出プロセスにおける化合物の温
度は管状インフレートフイルムプロセスを代表
する温度よりもずつと高く操業するのが普通で
ある。このフイルム押出プロセスにおいて溶融
強度はプロセス限界とならない。剪断粘度及び
伸長粘度の両方が低下される。フイルムは通常
インフレーシヨンプロセスで行われるよりも高
い押出量で押出すことができる。より高い温度
がダイ内の剪断応力を低下させ、かつ表面溶融
破壊についての押出量閾を高める。

フイルム 本発明の方法によつて製造するフイルムは約
0.10ミル（0.0025mm）より大きい約20ミル（0.15
mm）の、好ましくは約0.10ミルより大きい10ミル
（0.25mm）の、最も好ましくは約0.10ミル〜4.0ミ
ル（0.11mm）よりも大きい厚さを有する。0.10〜
4.0ミルのフイルムは以下の性質を特徴とする：
約7.0in−lbs／ミルよりも大きい破壊抵抗値；約
400％よりも大きな極限伸び、約500〜約2000ft−
lbs／in³よりも大きな衝撃引張強さ及び約2000よ
り大きい約7000psi（約140〜約490Kg／cm²）の引張
強さ。

種々の慣用の添加剤、例えばスリツプ剤、粘着
防止剤、酸化防止剤を慣用のプラクチスに従つて
フイルム中に加入することができる。

エチレンポリマー 本発明のプロセスにおいて使用することができ
るポリマーはエチレンのホモポリマー又は主モル
％（80％に等しいか又はそれよりも多い）のエチ
レンと小モル％（20％に等しいか又はそれよりも
少い）の１種又はそれ以上のC₃〜C₈アルフアオ
レフインとの共重体である。C₃〜C₈のアルフア
オレフインはそれらの炭素原子の内４番目の炭素
原子よりも近いいずれかの炭素原子に枝分れを含
有すべきでない。好ましいC₃〜C₈アルフアオレ
フインはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オ
クテン−１である。

エチレンポリマーはほぼ18に等しいか又はそれ
よりも大きい〜50に等しいか又はそれよりも小さ
い、好ましくはほぼ22に等しいか又はそれよりも
大きい〜30に等しいか又はそれよりも小さいメル
トフロー比を有する。

ホモポリマーは約0.958に等しいか又はそれよ
りも大きい〜0.972に等しいか又はそれよりも小
さい、好ましくは約0.961に等しいか又はそれよ
りも大きい〜0.968に等しいか又はそれよりも小
さい密度を有する。共重合体は約0.89に等しいか
又はそれよりも大きい〜0.96に等しいか又はそれ
よりも小さい、好ましくは0.917に等しいか又は
それよりも小さい、最も好ましくは約0.917に等
しいか又はそれよりも大きい〜0.935に等しいか
又はそれよりも小さい密度を有する。共重合体の
場合所定のメルトインデツクスレベルにおいて、
共重合体の密度は主にエチレンと共重合させる
C₃〜C₈コモノマーの量によつて調節される。コ
モノマーの存在しない場合、エチレンは本発明の
触媒により単独重合して約0.96に等しいか又かそ
れよりも大きい密度を有するホモポリマーを与え
る。こうして、コモノマーの量を漸増して共重合
体に加えることは共重合体の密度を漸減すること
になる。同じ結果を達成するのに必要な種々の
C₃〜C₈コモノマーの各々の量は同じ反応条件下
で単量体から単量体に変わる。

本発明のポリマーは、流動床プロセスで作る場
合、約15〜32ポンド／CFの沈降嵩密度及び約
0.005〜約0.06インチ（約0.13〜約1.5mm）の大き
さの平均粘径を有する粒状材料である。

本発明のプロセスにおいてフイルムを製造する
ために好ましいポリマーは共重合体であり、特に
約0.917に等しいか又はそれよりも大きい〜0.924
に等しいか又はそれよりも小さい密度及び0.1に
等しいか又はそれよりも大きい〜5.0に等しいか
又はそれよりも小さい標準メルトインデツクスを
有するそれらの共重合体である。

本発明のプロセスにおいて作るフイルムは、
0.1ミル（0.0025mm）に等しいか又はそれよりも
大きい〜10ミル（0.025mm）に等しいか又はそれ
よりも小さい、好ましくは0.1ミルよりも大きい
〜５ミル（0.013mm）に等しいか又はそれよりも
小さい厚さを有する。

発明の全体的な性質を記述したが、以下の例は
発明のいくつかの特定の実施態様を例示する。し
かし、発明は種々の変更態様を用いて実施し得る
ので、本発明は例に制約されないことを理解すべ
きである。

例 １ 本例はエチレンポリマーを押出してチユーブに
する慣用の手順を示す。

エチレン−ブテン共重合体は米国特許4302566
号の手順に従つて調製されたものでかつユニオン
カーバイドコーポレーシヨンからバケライト
（Bakelite）GRSN7047の商標表示で入手可能で
ある。共重合体に慣用の粘着防止剤と、スリツプ
剤と、酸化防止剤とを含有する慣用のマスターバ
ツチ４％をドライブレンドし、かつまたケマミン
（Kemamine）AS990を320重量ppm入れた。共重
合体は公称密度0.918ｇｍ／c.c.、公称メルトイン
デツクス1.0デシグラム／c.c.、公称メルトフロー
比26を有した。樹脂をマドツク（Maddock）混
合部を持ち米国特許4329313号に記載される如き
ポリエチレンスクリユーを有する慣用の直径２
１／２インチ（6.4cm）のスクリユー押出機に通し、
それから0.5インチ（1.3cm）のランドと、３イン
チ（7.6cm）のダイカラー直径と、通常2.92イン
チ（7.41cm）のダイピン直径とを有して40ミル
（1.0mm）のダイギヤツプを与える慣用のクロムメ
ツキダイの中に通すことによつて共重合体をチユ
ーブに成形した。ダイランドの側面はポリマー融
成物の流れ軸に関して平行であつた。樹脂を速度
66lbs／時間（30Kg／時間）及び温度221℃でダイ
に通して押出した。チユーブの両面で激しい表面
溶融破壊が観察された。

例 ２ 本例は、公称で亜鉛35％と、銅61.5％と、鉛３
％と、鉄0.5％とを含有する自由切断ブラス
（Brass）ダイピン及びカラーを用いることによ
つて例１よりも改良されて得た結果を示す。この
表面は例１の慣用のクロムメツキスチール面より
も改良された密着性を与える。

エチレン−ブテン共重合体は例１に同じでマス
ターバツチを含有した。樹脂を例１の慣用の直径
２ 1/2インチ（6.4cm）の押出機及びミキサーに
通し、かつダイランドの黄銅面を除いて例１のダ
イの中に通して共重合体をチユーブに形成した。
樹脂を速度66lbs／時間（30Kg／時間及び温度220
℃でダイに通して押出した。初期始動（誘導期）
の間以外はチユーブのどちらの面にも表面溶融破
壊は無かつた。

例 ３ 本例は異るタイプのエチレンポリマーを押出し
てチユーブにする慣用の手順を示す。

エチレン−ブテン共重合体は米国特許4302566
号の手順に従つて調製されたものでかつユニオン
カーバイドコーポレーシヨンからバケライト
GERS−6937の商標表示で入手可能である。共重
合体は、また、例１の場合のように４％のマスタ
ーバツチを含有した。共重合体は公称密度0.918
ｇｍ／c.c.、公称メルトインデツクス0.5デシグラ
ム／分及び公称メルトフロー比26を有する。樹脂
を例１の慣用の直径２ 1/2インチ（6.4cm）の押
出機及びミキサーに通し、かつ例１のダイの中に
通して共重合体をチユーブに形成した。樹脂を速
度68lbs／時間（31Kg／時間）及び温度229℃でダ
イに通して押出した。チユーブの両面で激しい表
面溶融破壊が観察された。

例 ４ 本例は別のエチレンポリマーを押出してチユー
ブにする慣用の手順を示す。

エチレン−ブテン−ヘキセンターポリマーは米
国特許4302566号の手順に従つて調製されたもの
でかつユニオンカーバイドコーポレーシヨンによ
りDEX−7652の表示で製造されている。共重合
体は、また、例１の場合のように４％のマスター
バツチを含有した。共重合体は公称密度の0.918
ｇｍ／c.c.、公称メルトインデツクス1.0デシグラ
ム／分及び公称メルトフロー比26を有した。樹脂
を例１の慣用の直径２ 1/2インチ（6.4cm）の押
出機及びミキサーに通し、かつ例１のダイの中に
通して共重合体をチユーブに形成した。樹脂を速
度68lbs／時間（31Kg／時間）及び温度220℃でダ
イに通して押出した。チユーブの両面で激しい表
面溶融破壊が観察された。

例 ５ 本例は別のエチレンポリマーを押出してチユー
ブにする慣用の手順を示す。

エチレン−ブテン−ヘキセンターポリマーは米
国特許4302566号の手順に従つて調製されたもの
でかつユニオンカーバイドコーポレーシヨンによ
りDEX−7653の表示で製造されている。共重合
体は、また、例１の場合のように４％のマスター
バツチを含有した。共重合体は公称密度0.918ｇ
ｍ／c.c.、公称メルトインデツクス0.5デシグラ
ム／分及び公称メルトフロー比26を有した。樹脂
を例１の慣用の直径２ 1/2インチ（6.4cm）の押
出機及びミキサーに通し、かつ例１のダイの中に
通して共重合体をチユーブに形成した。樹脂を速
度68lbs／時間（31Kg／時間）及び温度229℃でダ
イに通して押出した。チユーブの両面で激しい表
面溶融破壊が観察された。

例 ６ 本例は、公称で亜鉛35％と、銅61.5％と、鉛３
％と鉄0.5％とを含有する自由切断プラスダイピ
ン及びカラーを用いることによつて例３よりも改
良された得た結果を示す。

エチレン−ブテン共重合体は例３に同じでマス
ターバツチを含有した。樹脂を例１の慣用の直径
２ 1/2インチ（6.4cm）の押出機及びミキサーに
通し、かつダイランドのプラス面を除いて例１の
ダイの中に通して共重合体をチユーブに形成し
た。樹脂を速度68lbs／時間（31Kg／時間）及び
温度229℃でダイに通して押出した。初期始動
（誘導期）の間以外はチユーブのどちらの面にも
表面溶融破壊は無かつた。

例 ７ 本例は、公称で亜鉛35％と、銅61.5％と、鉛３
％と、鉄0.5％とを含有する自由切断ブラスダイ
ピン及びカラーを用いることよつて例４よりも改
良されて得た結果を示す。

エチレン−ブテン−ヘキセンターポリマーは例
４に同じでマスターバツチを含有した。樹脂を例
１の慣用の直径２ 1/2インチ（6.4cm）の押出機
及びミキサーに通し、かつダイランドのブラス面
を除いて例１のダイの中に通してターポリマーを
チユーブに形成した。樹脂を速度68lbs／時間
（31Kg／時間）及び温度220℃でダイに通して押出
した。初期始動（誘導期）の間以外はチユーブの
どちらの面にも表面溶融破壊は無かつた。

例 ８ 本例は、公称で亜鉛35％と、銅61.5％と、鉛３
％と、鉄0.5％とを含有する自由切断ブラスダイ
ピン及びカラーを用いることによつて例５よりも
改良されて得た結果を示す。

エチレン−ブテン−ヘキセンターポリマーは例
５に同じでマスターバツチを含有した。樹脂を例
１の慣用の直径２ 1/2（6.4cm）の押出機及びミ
キサーに通し、かつダイランドのブラス面を除い
て例１のダイの中に通してターポリマーをチユー
ブに形成した。樹脂を速度68lbs／時間（31Kg／
時間）及び温度229℃でダイに通して押出した。
初期始動（誘導期）の間以外はチユーブのどちら
の面にも表面溶融破壊は無かつた。

例 ９ 本例は、公称で亜鉛35％と、銅61.5％と、鉛３
％と、鉄0.5％とを含有する自由切断ブラスダイ
ピン及びカラー及び20ミル（0.51mm）の減小した
ダイギヤツプを用いることによつて例１よりも改
良された結果を示す。

エチレン−ブテン共重合体は例１に同じでマス
ターバツチを含有した。樹脂を例１の慣用の直径
２ 1/2インチ（6.4cm）の押出機及びミキサーに
通し、かつ20ミルのダイギヤツプを有するダイの
中に通して共重合体をチユーブに形成した。ダイ
のその他の特徴は例１の場合の通りである。ダイ
ランドの側面はポリマー融成物の流れ軸に関して
平行であつた。樹脂を速度66lbs／時間（30Kg／
時間）及び温度220℃で押出した。誘導期後、チ
ユーブのどちらの面にも表面溶融破壊は無かつ
た。

例 10 本例は、公称で亜鉛35％と、銅61.5％と、鉛３
％と、鉄0.5％とを含有する自由切断ブラスダイ
ピン及びカラー及び20ミル（0.51mm）の減小した
ダイギヤツプを用いることによつて例３よりも改
良された結果を示す。

エチレン−ブテン共重合体は例３に同じでマス
ターバツチを含有した。樹脂を例１の慣用の直径
２ 1/2インチ（6.4cm）の押出機及びミキサーに
通し、かつ20ミルのダイギヤツプを有するダイの
中に通して共重合体をチユーブに形成した。ダイ
のその他の特徴は例１の場合の通りである。ダイ
ランドの側面はポリマー融成物の流れ軸に関して
平行であつた。樹脂を速度68lbs／時間（31Kg／
時間）及び温度229℃で押出した。誘導期後、チ
ユーブのどちらの面にも表面溶融破壊は無かつ
た。

例 11 本例は、公称で亜鉛35％と、銅61.5％と、鉛３
％と、鉄0.5％とを含有する自由切断ブラスダイ
ピン及びカラー及び20ミル（0.51mm）の減小しダ
イキヤツプを用いることによつて例４よりも改良
された結果を示す。

エチレン−ブテン−ヘキセンターポリマーは例
４に同じでマスターバツチを含有した。樹脂を例
１の慣用の直径２ 1/2インチ（6.4cm）の押出機
及びミキサーに通し、かつ20ミルのダイギヤツプ
を有するダイの中に通してターポリマーをチユー
ブに形成した。ダイのその他の特徴は例１の場合
の通りである。ダイランドの側面はポリマー融成
物の流れ軸に関して平行であつた。樹脂を速度
68lbs／時間（31Kg／時間）及び温度220℃で押出
した。誘導期後、チユーブのどちらの面にも表面
溶融破壊は観察されなかつた。

例 12 本例は、公称で亜鉛35％と、銅61.5％と、鉛３
％と、鉄0.5％とを含有する自由切断ブラスダイ
ピン及びカラーを用いることによつて例５よりも
改良されて得た結果を示す。

エチレン−ブテン−ヘキセンターポリマーは例
５に同じでマスターバツチを含有した。樹脂を例
１の慣用の直径２ 1/2インチ（6.4cm）の押出機
及びミキサーに通し、かつ20ミル（0.51mm）のダ
イギヤツプを有するダイの中に通してターポリマ
ーをチユーブに形成した。樹脂を速度68lbs／時
間（31Kg／時間）及び温度229℃で押出した。誘
導期後、チユーブのどちらの面にも表面溶融破壊
は無かつた。

例 13 本例は、亜鉛35％と、銅61.5％と、鉛３％と、
鉄0.5％とを含有する自由切断ブラスダイピン及
びカラー及び10ミル（0.25mm）の減少したダイギ
ヤツプを用いることによつて例１よりも改良され
た結果を示す。

エチレン−ブテン共重合体は例１に同じでマス
ターバツチを含有した。樹脂を例１の慣用の直径
２ 1/2インチ（6.4cm）の押出機及びミキサーに
通し、かつ10ミルのダイギヤツプ及び0.125イン
チ（3.2mm）のランド長さを有するダイの中に通
して共重合体をチユーブに形成した。ダイランド
の側面はポリマー融成物の流れ軸に関して平行で
あつた。樹脂を速度66lbs／時間（30Kg／時間）
及び温度221℃で押出した。誘導期後、チユーブ
のどちらの面にも表面溶融破壊は観察されなつ
た。

例 14 本例は、公称で亜鉛35％と、銅61.5％と、鉛３
％と、鉄0.5％とを含有する自由切断ブラスダイ
ピン及びカラー及び10ミル（0.25mm）の減小した
ダイギヤツプを用いることによつて例１よりも改
良された結果を示す。

エチレン−ブテン共重合体は例１に同じでかつ
マスターバツチ又は安定剤（ケマミンAS990）を
含有しなかつた。樹脂は例１の慣用の直径２ 1/2
インチ（6.4cm）の押出機及びミキサーに通し、
かつ10ミルのダイギヤツプ及び0.125インチ（3.2
mm）のランド長さを有するダイの中に通して共重
合体をチユーブに形成した。ダイランドの側面は
ポリマー融成物の流れ軸に関して平行であつた。
樹脂を速度66lbs／時間（30Kg／時間）及び温度
222℃で押出した。誘導期が無くかつ、チユーブ
のどちらの面にも表面溶融破壊は観察されなかつ
た。

例 15 本例は、公称で亜鉛35％と、銅61.5％と、鉛３
％と、鉄0.5％とを含有する自由切断ブラスダイ
ピン及びカラーを用いることによる異るエチレン
−ブテン共重合体についての結果を示す。

エチレン−ブテン共重合体は米国特許4302566
号の手順に従つて調製されたものでかつユニオン
カーバイドコーポレーシヨンによつてバケライト
GRSN−7081の表示下で製造されている。共重
合体は慣用の粘着防止剤と、スリツプ剤と、酸化
防止剤とを十分に配合され、かつまたケマミン
AS990を320重量ppm含有した。追加のマスター
バツチを使用しなかつた。共重合体は公称密度
0.918ｇｍ／c.c.、公称メルトインデツクス1.0デシ
グラム／分及び公称メルトフロー比26を有した。
樹脂を例１の慣用の直径２ 1/2インチ（6.4cm）
の押出機及びミキサーに通し、かつ例９の場合の
ように20ミル（0.51mm）のダイギヤツプを有する
ダイの中に通して共重合体をチユーブに形成し
た。樹脂を速度91lbs／時間（41Kg／時間）及び
温度222℃で押出した。短時間の誘導期後、チユ
ーブのどちらの面にも表面溶融破壊は観察されな
かつた。

例 16 本例は、公称で亜鉛35％と、銅61.5％と、鉛３
％と、鉄0.5％とを含有する自由切断ブラスダイ
ピン及びカラーを用いることによる別のエチレン
共重合体についての結果を示す。この樹脂は例１
の慣用のダイに通して押出す際に激しいシヤーク
スキン溶融破壊を示す。

エチレン−ブテン共重合体は米国特許4302566
号の手順に従つて調製されたものであり、かつユ
ニオンカーバイドコーポレーシヨンによつてバケ
ライトGRSN−7071の表示下で製造されている。
共重合体は、また、サウスウエストプラスチツク
スカンパニーから入手可能なMB−1900として識
別されるマスターバツチ状の白色濃縮物を５％含
有した。加えて、800重量ppmのケマミンAS990
を共重合体にドライブレンドした。共重合体は公
称密度0.922ｇｍ／c.c.、公称メルトインデツクス
0.7デシグラム／分及び公称メルトフロー比26を
有した。樹脂を例１の慣用の直径２ 1/2インチ
（6.4cm）の押出機及びミキサーに通し、かつ例13
のように10ミル（0.25mm）のダイギヤツプ及び
0.125インチ（3.2mm）のランド長さを有するダイ
の中に通して樹脂をチユーブに形成した。樹脂を
速度70lbs／時間（32Kg／時間）及び温度222℃で
押出した。前のように、チユーブのどちらの面に
も表面溶融破壊は観察されなかつた。

例 17 本例は、公称で亜鉛35％と、銅61.5％と、鉛３
％と、鉄0.5％とを含有する自由切断ブラスダイ
ピン及びカラーを用いることによる更に別のエチ
レン共重合体についての結果を示す。この樹脂は
例１の慣用のダイに通しして押出す際に激しいシ
ヤークスキン溶融破壊を示す。

エチレン−ヘキセン共重合体は米国特許
4302566号の手順に従つて調製されたものであり、
かつユニオンカーバイドコーポレーシヨンによつ
てバケライトDEX−8218の表示下で製造されて
いる。共重合体は、また、サウスウエストプラス
チツクスカンパニーから入手可能なMB−1900と
して識別されるマスターバツチ状の白色濃縮物を
５％含有した。加えて、800重量ppmのケマミン
AS990を共重合体にドライブレンドした。共重合
体は公称密度0.928ｇｍ／c.c.、公称メルトインデ
ツクス0.7デシグラム／分及び公称メルトフロー
比26を有した。樹脂を例１の慣用の直径２ 1/2イ
ンチ（6.4cm）の押出機及びミキサーに通し、か
つ例13のように10ミル（0.25mm）のダイギヤツプ
及び0.125インチ（3.2mm）のランド長さを有する
ダイの中に通して樹脂をチユーブに形成した。樹
脂を速度70lbs／時間（32Kg／時間）及び温度222
℃で押出した。前のようにチユーブのどちらの面
にも表面溶融破壊は観察されなかつた。

例 18 本例は、表面溶融破壊をポジテイブオフセツト
を有するダイリツプと接触するチユーブの側で低
減させる米国特許4348349号に開示される如きク
ロムメツキダイについてオフセツト構造の場合の
結果を示す。

エチレン−ブテン共重合体は例１に同じでかつ
マスターバツチを含有しなかつた。代りに、800
重量ppmのケマミンAS990を共重合体にドライブ
レンドした。樹脂を例１の慣用の直径２ 1/2
（6.4cm）の押出機及びミキサーに通し、かつ40ミ
ル（1.0mm）のダイギヤツプ及び1.375インチ
（3.49cm）のダイランド長さを有する慣用の直径
３インチ（7.6cm）のダイの中に通して共重合体
をチユーブに形成した。ダイランドの側面は、ダ
イピンの頂部面がカラーのそれよりも120ミル
（3.05mm）上であることを除いてポリマー融成物
の流れ軸に平行であつた。樹脂を速度66lbs／樹
脂（30Kg／時間）及び温度221℃でダイに通して
押出した。米国特許4348349号に開示されている
通りに、チユーブの外側に激しい表面溶融破壊が
観察され、チユーブの内側には表面溶融破壊がほ
とんど又は何ら無かつた。

例 19 本例は、ダイについオフセツト構造に類似した
結果がダイリツプをオフセツトしないで公称で亜
鉛35％と、銅61.5％、鉛３％と、鉄0.5％とを含
有する自由切断ブラスダイピン及び慣用のクロム
メツキダイカラーを用いることによつて得られる
ことを示す。

エチレン−ブテン共重合体は例１に同じでかつ
マスターバツチを含有しなかつた。代りに、800
重量ppmのケマミンAS990を共重合体にドライブ
レンドした。樹脂を例１の慣用の直径２ 1/2イン
チ（6.4cm）の押出機及びミキサーに通し、かつ
直径３インチ（7.6cm）の慣用のダイカラー及び
直径2.92インチ（7.4cm）の黄銅ダイピンを備え
た40ミル（1.0mm）のダイギヤツプを有するダイ
の中に通して共重合体をチユーブに形成した。ダ
イピン及びカラーは水平でかつ例17の場合のよう
にオフセツトを有しなかつた。ダイのその他の特
徴は例17の場合の通りである。ダイランドの側面
はポリマー融成物の流れ軸に平行であつた。樹脂
を速度66lbs／時間（30Kg／時間）及び温度221℃
でダイに通して押出した。短時間の誘導期後、慣
用のクロムメツキダイカラーに接触するチユーブ
の外側に表面溶融破壊が観察され、黄銅面に隣接
するチユーブの内側には表面溶融破壊が観察され
なかつた。

例 20 本例は公称で亜鉛35％と、銅61.5％と、鉛３％
と、鉄0.5％とを含有する自由切断ブラスダイピ
ン及びポジテイブオフセツトを有する慣用のクロ
ムメツキダイカラーを用いることによつて例18よ
りも改良された結果を示す。

エチレン−ブテン共重合体は例１に同じでかつ
マスターバツチを含有しなかつた。代りに、
800ppmの安定剤（ケマミンAS990）を共重合体
にドライブレンドした。樹脂を例１の慣用の直径
２ 1/2インチ（6.4cm）の押出機及びミキサーに
通し、かつカラーについて120ミル（3.0mm）のポ
ジテイブオフセツトを除いて例18のダイの中に通
して共重合体をチユーブに形成した。ダイのその
他の特徴は例17の場合の通りである。ダイランド
の側面はポリマー融成物の流れ軸に平行であつ
た。樹脂を速度67lbs／時間（30Kg／時間）及び
温度221℃でダイに通して押出した。短時間の誘
導期の後、チユーブのどちらの面にも表面溶融破
壊は少しも観察されなかつた。