FI83487C - Foerfarande och munstycke foer att reducera eller eliminera ytsmaeltfrakturer vid extrusion av etylenpolymerer. - Google Patents

Description

1 83437

Menetelmä ja suutin pinnan suiamismurtumien vähentämiseksi tai poistamiseksi etyleenin polymeerejä euulakepuristettaessa Förfarande och munstycke för att reducera eller eliminera ytsmältfrakturer vid extrusion av etylenpolymerer Tämä keksintö kohdistuu menetelmään ja suuttimeen sulamismur-tumien, erityisesti pinnan suiamismurtumien vähentämiseksi tai poistamiseksi olennaisesti etyleenin polymeerien suulakepuris-tukeen aikana.

Spesifisemmän piirteensä suhteen tämä keksintö kohdistuu menetelmään pinnan suiamismurtumien poistamiseksi olennaisesti sulan, molekyylipainojakautumaltaan kapean, lineaarisen etyleenin kopolymeerin suulakepuristuksen aikana, sellaisissa virtausnopeuden ja sulamislämmön olosuhteissa, jotka muuten tuottaisivat tällaisia sulamismurtumisia.

Useimmat kaupalliset, tiheydeltään alhaiset polyetyleenit polymeroidaan paksuseinäisissä autoklaaveissa tai putkimaisissa reaktoreissa jopa 50 000 psi: n (n. 344, 8 MPa) paineessa ja 300 ’ C: een kohoavissa lämpötiloissa. Korkeapaineisten, tiheydeltään alhaisten polyetyleenien molekyylirakenne on erittäin monimutkainen. Sen yksinkertaisten rakennuselementtien järjestyksen muunnosmahdollisuudet ovat miltei äärettömät. Korkeapaineisten hartsien tunnusomaisena piirteenä on sekava, pitkäketjuisten ja haaroittuneiden molekyylien muodostama rakenne. Näillä pitkäketjuisilla haaroilla on merkittävä vaikutus hartsien sulamisreologiaan. Korkeapaineisissa, tiheydeltään alhaisissa polyetyleenihartseissa on myös erilaisia, pituudeltaan tavallisesti 1. . . 6 hiiliatomia käsittäviä lyhyt-ketjuisia haaroja, jotka säätelevät hartsin kiteisyyttä (tiheyttä). Näiden lyhytketjuisten haarojen esiintymistiheyden jakauma on sellainen, että keskimäärin useimmissa ketjuissa haarojen lukumäärän keskiarvo on sama. Korkeapaineiselle, tiheydeltään alhaiselle polyetyleenille tunnusomaista lyhyiden ketjujen haaroittumisjakaumaa voidaan pitää kapeana.

2 83437

Tiheydeltään alhaisella polyetyleenillä voi olla lukuisia erilaisia ominaisuuksia. Se on taipuisaa ja sen mekaaniset ominaisuudet, kuten vetomurtolujuus, iskunkestävyys, puhkaisu-lujuus ja repäisylujuus, ovat hyvät. Lisäksi sen lujuus säilyy suhteellisen alhaisissakin lämpötiloissa. Tietyt hartsit eivät haurastu niinkään alhaisissa kuin -70 ' C: n lämpötiloissa. Tiheydeltään alhaisella polyetyleenillä on hyvä kemiallinen kestävyys, ja se on suhteellisen inerttiä hapoille, emäksille ja epäorgaanisille liuoksille. Se on kuitenkin herkkää hiilivedyille, halogenoiduille hiilivedyille sekä öljyille ja rasvoille. Tiheydeltään alhaisen polyetyleenin dielektrinen lujuus on erinomainen.

Yli 50 % kaikesta tiheydeltään alhaisesta polyetyleenistä jalostetaan kalvoiksi. Tällaista kalvoa käytetään etupäässä pakkaustarkoituksiin, kuten lihan, maataloustuotteiden, pakasteiden pakkaamiseen, kylmälaukuissa, keittopusseissa, tekstiili- ja paperituotteissa, irtotavaroiden pakkaamisessa, teollisena pinnoitteena, kuljetussäkkeinä, lavojen peitteinä ja kutistuvina pakkausmateriaaleina. Suuria määriä leveätä, raskasta, vakiomittaista kalvoa käytetään rakennusteollisuudessa ja maataloudessa.

Suurin osa tiheydeltään alhaisesta polyetyleenikalvosta valmistetaan putkimaisena puhalluskalvona suulakepuristusprosessilla. Tällä prosessilla valmistettujen kalvotuotteiden koko vaihtelee halkaisijaltaan noin 2 tuumaa (n. 5,08 cm), tai vähemmän, olevista putkista, joita käytetään letkuina tai pusseina, valtaviin kupliin saakka, joista kuplista saadaan leveydeltään jopa noin 20 jalkaa (n. 6,096 m) olevia tasaisia pintoja, ja joiden leveys yhtä reunaa pitkin halkaistuina ja auki levitettyinä voi olla jopa noin 40 jalkaa (n. 12,192 m).

Polyetyleeniä voidaan myös tuottaa alhaisissa ja keskisuurissa paineissa homopolymeroimalla etyleeniä tai kopolymeroimalla etyleeniä lukuisten erilaisten alfa-olefiinien kanssa, käyttäen valenssiltaan erilaisten siirtymämetallien yhdisteisiin perustuvia heterogeenisiä katalyyttejä. Tavallisesti näissä 3 83437 hartseissa esiintyy erittäin vähän, mikäli lainkaan, pitkä-ketjuista haaroittumista ja ainoa mainittava haaroittuminen on lyhytketjuista haaroittumista. Haaran pituutta säädetään komonomeerin tyypillä. Haarojen esiintymistiheyttä säädetään kopolymeroinnin aikana käytettyjen komonomeerien (käytetyn komonomeerin) pitoisuudella. Haarojen esiintymistodennäköi-syyden jakaumaan vaikuttaa kopolymerointiprosessin aikana käytetyn, siirtymämetalliin perustuvan katalyytin luonne. Siirtymämetallilla katalysoidulle, tiheydeltään alhaiselle polyetyleenille tunnusomainen lyhyiden ketjujen haaroittumis -jakauma voi olla hyvin leveä.

Lineaarista, tiheydeltään alhaista polyetyleeniä voidaan tuottaa myös korkeapaineisilla tekniikoilla, kuten alalla on ollut tunnettua jo aikaisemminkin.

US-patentti j ulkaisussa 4 302 566, joka on jätetty nimellä F. J. Karol et ai., ja jonka otsikkona on "Etyleenin kopolymeerien valmistaminen leijupetireaktorissa", esitetään, että etyleenin kopolymeerej ä, joiden tiheys on 0,91...0,96, s ui amis indeksi n ja juoksevuusindeksin välinen suhde on arvojen 22 ja 32 välissä, raja-arvot mukaan lukien, ja joissa katalyytin jäännös-pitoisuus on suhteellisen alhainen, voidaan valmistaa raemai-sessa muodossa, tuottavuuden ollessa suhteellisen suuri, mikäli monomeeri(t) kopolymeroidaan kaasufaasina suoritetussa prosessissa käyttäen spesifistä, aktiivisuudeltaan korkeata, Mg-Ti-pitoista kompleksista katalyyttiä, joka on sekoitettu inerttiin kantajamateriaaliin.

US-patenttijulkaisussa 4 302 565, joka on jätetty nimellä G. L. Goeke et ai., ja jonka otsikkona on "Kyllästetty polymerointi-katalyytti, sen valmistusmenetelmä ja sen käyttö etyleenin kopolymeroinnissa", esitetään, että etyleenin kopolymeerejä, joiden tiheys on 0,91...0,96, s ui amis indeksi n ja juoksevuus-indeksin välinen suhde on arvojen 22 ja 32 välissä, raja-arvot mukaanlukien, ja jossa katalyytin jäännöspitoisuus on suhteellisen alhainen, voidaan valmistaa raemaisessa muodossa, tuottavuuden ollessa suhteellisen suuri, mikäli monomeeri(t) ko- 4 83487 polymeroidaan kaasufaasina suoritetussa prosessissa käyttäen spesifistä, aktiivisuudeltaan korkeata, Mg-Ti-pitoista kompleksista katalyyttiä, joka on kyllästetty huokoiseen, inert-tiin kantajamateriaaliin.

Esimerkiksi mainittujen sovellutuksien mukaisilla prosesseilla Mg-Ti-pitoista kompleksista katalyyttiä käyttäen valmistettujen polymeerien molekyylipainojakauma on kapea, ja Mw/Mn on suurin piirtein suurempi tai yhtä suuri kuin 2,7 ja pienempi tai yhtä suuri kuin 4, 1.

Tiheydeltään alhainen polyetyleeni: Reologia

Polymeeristen materiaalien reologia riippuu suuressa määrin molekyylipainosta ja molekyylipainojakaumasta.

Kalvoa suulakepuristettaessa kaksi reologisen käyttäytymisen piirteistä on tärkeitä: leikkausrasitus ja venymä. Kalvon suulakepuristimessa sekä puristussuuttimessa polymeerisulat-teessa tapahtuu voimakasta leikkausvoimien aiheuttamaa deformaatiota. Puristusruuvin pumpatessa sulatetta kalvosuuttimeen ja sen läpi sulatteeseen aikaansaadaan laajalti vaihtelevia leikkausnopeuksia. Arvellaan, että useimmissa kalvojen suula-kepuristusprosesseissa sulatteeseen kohdistuu leikkausnopeuksia, joiden arvot vaihtelevat alueella 100... 5000/sekunti. Tiedetään, että polymeerisulatteilla esiintyy tavallisesti käsitteellä "leikkausrasituksen aiheuttama oheneminen" (eng. "shear thinning behaviour") tunnettua käyttäytymistä, toisin sanoen Newtonin virtauksesta poikkeavaa käyttäytymistä. Leikkausnopeuden kasvaessa viskositeetti (leikkausjännityksen ("shear stress") τ ja leikkausnopeuden ("shear rate")λ välinen suhde) alenee. Viskositeetin aleneman suuruus riippuu molekyylipainosta, sen jakaumasta ja molekyylirakenteesta, toisin sanoen polymeerimateriaalin pitkäketjuisesta haaroittu-misesta. Lyhytketjuisella haaroittumisella on ainoastaan pieni vaikutus leikkausrasituksen viskositeettiin. Yleisesti ottaen korkeapaineisten, tiheydeltään alhaisten polyetyleenien molekyylipainoj akauma on leveä ja niillä esiintyy tavallista suurempaa leikkausrasituksen aiheuttamaa ohenemista leikkausrasi- 5 83487 tuksen taajuuksien niillä arvoilla, jotka ovat tavanomaisia kalvojen suulakepuristuksessa. Tässä keksinnössä käytetyillä hartseilla, joiden molekyylipainojakauma on kapea, esiintyy tavanomaista vähäisempää leikkausrasituksen aiheuttamaa ohenemista suulakepuristuksessa tavallisilla leikkausnopeuksilla. Näiden eroavuuksien seurausta on, että tässä keksinnössä käytettävät, molekyylipainojakaumaltaan kapeat hartsit vaativat suulakepuristuksen aikana suurempaa voimaa ja ne kehittävät korkeamman paineen verrattuna molekyylipainojakaumaltaan leveisiin, korkeapaineisiin, tiheydeltään alhaisiin polyety-leenihartseihin, joilla on samanlainen keskimääräinen mole-kyylipaino.

Polymeeristen materiaalien reologiaa tarkastellaan yleensä leikkausrasituksen aiheuttaman deformaation perusteella. Yksinkertaisen leikkausrasituksen alaisuudessa deformoituvan hartsin nopeusgradientti on kohtisuora virtaussuunnan suhteen. Deformaatiotapa on kokeellisesti ajatellen vaivaton, mutta sen avulla ei saada niitä tietoja, joiden perusteella voitaisiin ymmärtää materiaalin reaktiota kalvojen valmistusprosesseissa. Leikkausviskositeetti on määritettävissä leikkausjännityksen ja leikkausnopeuden avulla, toisin sanoen n-leikkausrasitus ("shear") = τ ^/λ missä n-leikkausrasitus = leikkausviskositeetti ("shear viscosity") (poise)

Xu = leikkausjännitys ("shear stress") (dyn/cm2) λ = leikkausnopeus ("shear rate") (s-1) joten venymäviskositeetti on määritettävissä normaalin jännityksen ("stress") ja muodonmuutosnopeuden ("strain rate") taajuuden avulla, toisin sanoen n ext = n/€ missä n ext = venymäviskositeetti ("extensional viscosity") (poise) 6 83437 Π = normaali jännitys ("normal stress") (dyn/cm2) e = muodonmuutosnopeus ("strain rate") (s-1)

Etyleenin molekyylipainoltaan suurilla polymeereillä ja erityisesti polymeereillä, joiden molekyylipa!nojakauma on kapea, sekä muilla tällaisilla polymeerisillä materiaaleilla esiintyy suuttimien läpi tapahtuvan suulakepuristuksen aikana "sulamis-murtumia" ("melt fracture"), kun suulakepuristuksen nopeus ylittää tietyn kriittisen arvon.

" Sulamismurtuma" on yleinen, polymeerejä jalostavassa teollisuudessa käytetty käsite, joka kuvaa suulakepuristamalla valmistetun tuotteen erilaisia epäsäännöllisyyksiä, joita syntyy suulakepuristettaessa sulaa polymeerimateriaalia suuttimien läpi. Sulamismurtumien esiintyminen rajoittaa huomattavasti sitä nopeutta, jolla hyväksyttäviä tuotteita voidaan valmistaa kaupallisissa olosuhteissa. Nason suoritti vuonna 1945 sulamismurtumien ensimmäisen järjestelmällisen tutkimuksen, jonka jälkeen lukuisat tutkijat ovat tutkineet tätä ilmiötä ymmärtääkseen sulamismurtumisen esiintymisen aiheuttavia mekanismeja. C. J. S. Petrie ja M. M. Denn ovat laatineet sula-mismurtumaa käsittelevän kriittisen kirjallisuuskatsauksen (American Institute of Chemical Engineers Journal, Voi. 22, sivut 209...236, 1976), josta selviää, ettei nykyinen, sulissa polymeereissä sulamismurtumiin johtavien mekanismien ymmärtäminen ole läheskään täydellistä.

Sulan polymeerin sulamismurtumiseen liittyvät ominaisuudet määritetään tavanomaisesti käyttäen perinteistä kapillaari-reometriä, kuten kaupallisesti yhtiöstä Instron Corporation, Canton, Mass., saatavilla olevan tyyppistä reometriä.

Tässä kokeessa koeastiaan laitetaan kiinteää polymeeriä, astiassa oleva polymeeri sulatetaan lämmittämällä, sula polymeeri pakotetaan tietyssä lämpötilassa kapillaarisuuttimen läpi, jolla suuttimella on tunnetut ulottuvuudet, kapillaarisuuttimen läpi kulkevan polymeerivirran virtausnopeuden ja paineen alenemisen välinen riippuvuus määritetään ja suulakepuristetun 7 83487 tuotteen pinnan ominaisuuksia tarkastellaan tietyllä virtausnopeudella tai paineella. Kahta toimintatapaa voidaan käyttää pakotettaessa sula polymeeri kapillaarisuuttimen läpi: koe-astiaan aikaansaadaan säädeltävissä oleva paine joko omapaino-kuormituksella (sulamisindeksoinnin tyyppi) tai kaasun paineella (vaatii virtausnopeuden mittaamista), tai koeastiassa saadaan aikaan säädeltävissä oleva tilavuuden syrjäytyminen männän avulla (vaatii koeastiassa vallitsevan paineen mittaamista).

Kun koeastiassa tietyllä virtausnopeudella (Q) tarvittava paine (P) tunnetaan, niin tietyn lämpötilan ilmeinen leikkausjännitys ja ilmeinen leikkausnopeus tietylle polymeerille lasketaan alla esitetyillä kaavoilla:

Ilmeinen leikkausjännitys: = — ^

Ilmeinen leikkausnopeus: = miss ä AP on paineen aleneminen suuttimessa Q on tilavuusvirtausnopeus suuttimen läpi D on kapillaarin halkaisija, ja L on kapillaarin pituus.

Nämä ilmeiset arvot esitetään tavallisesti logaritmisessa koordinaatistossa yhdessä suulakepuristetun tuotteen pinnan havaittujen tunnusomaisten piirteiden kanssa.

Edellä oleviin laskelmiin liittyy lukuisia olettamuksia. Nämä ovat: 1

Virtaus kapillaarissa on tasaista, laminaarieta ja täysin kehittynyttä; 2. Koeastiassa ei esiinny kitkahäviöitä; 3. Nestemäinen materiaali käyttäytyy Newtonin nesteen mukaisesti;.

β 83437 4. Nestemäisen materiaalin käyttäytyminen on ajasta riippumatonta; 5. Viskositeetti ei riipu paineesta; 6. Isoterminen virtaus; 7. Kapillaarin seinämillä ei tapahdu liukumista (eng. "slip").

Täten leikkausjännityksen ja leikkausnopeuden laskettuihin ilmeisiin arvoihin on tehtävä korjauksia oikeiden arvojen saamiseksi. Toimenpiteitä näitä korjauksia varten esitetään laajasti asiaa käsittelevissä tavanomaisissa julkaiusissa (katso esimerkiksi teos van Wazer, J. R. et ai., "Viscosity and Flow Measurement" Interscience, 1966). Kuitenkin suurimmassa osassa näistä sulan polymeerin viskositeetin tunnusomaisia piirteitä käsittelevistä raporteista tarkastellaan ainoastaan niitä korjauksia, jotka johtuvat poikkeamisesta täysin kehittyneestä virtauksesta ja Newtonin nesteiden käyttäytymisestä. Muita olettamuksia ei joko oteta huomioon tai niitä pidetään merkityksettöminä teknisissä laskelmissa.

Yleisesti ottaen suulakepuristetun tuotteen pinnan tunnusomaisista piirteistä nähdään, että alhaisilla leikkausjännityksillä saadaan tasainen ja kiiltävä suulakepuristettu tuote. Tietyllä leikkausjännityksen kriittisellä arvolla suulake-puristetussa tuotteessa voidaan todeta pintakiillon häviötä. Kiillon häviäminen aiheutuu suulakepuristuksella aikaansaadun pinnan hienosta karheudesta, joka on havaittavissa mikroskoopilla kohtuullisella suurennuksella (20... 40X). Tämä tila edustaa pinnan epäsäännöllisyyksien "käynnistymishetkeä" ja useimmat tutkijat uskvoat tämän tapahtuvan suuttimen läpi kulkevan polymeerimateriaalin lineaarinopeuden kriittisellä arvolla. Suulakepuristuksen nopeuden ollessa kriittisen arvon yläpuolella suulakepuristetuissa tuotteissa on havaittavissa pääasiassa kahden tyyppisiä epäsäännöllisyyksiä suurimmalla osalla polymeerisulatteista: pinnan epäsäännöllisyydet ja koko tuotteen epäsäännöllisyydet. Pinnan epäsäännöllisyyksiä (joihin tästä lähtien viitataan käsitteellä pinnan suiamismurtuma) esiintyy ilmeisesti tasaisen virtauksen olosuhteissa tietyllä 9 83487 virtausnopeuden alueella, riippuen polymeerin molekyyliominai -suuksista. Näiden tunnusomaisena piirteenä ovat toinen toisistaan pienen välimatkan etäisyydellä olevat rengasmaiset harjanteet pitkin suulakepuristettua tuotetta. Pahemmassa muodossaan ne muistuttavat, yleisesti tunnetulla käsitteellä ilmaistuna, "hain nahkaa" ("shark skin"). Pinnan sulamismurtumia, nimensä mukaisesti, esiintyy ainoastaan suulakepuristetun tuotteen pinnalla, ja tällaisen tuotteen ytimessä ei ilmeisesti esiinny epäsäännöllisyyksiä. Pinnan sulamismurtumia esiintyy suuremmassa tai pienemmässä määrin useimmilla termoplastisilla muoveilla, tavanomainen, tiheydeltään alhainen polyetyleeni (HP-LDPE) ja polyvinyylikloridi (PVC) mukaan lukien. Pinnan sulamismurtumaan on kirjallisuudessa kiinnitetty suhteellisen vähän huomiota verrattuna haitallisimpiin, koko kappaleen epäsäännöllisyyksiin, joita esiintyy suurilla suulakepuristusnopeuksilla. Käytettävissä olevassa pinnan sulamismurtumista käsittelevässä kirjallisuudessa esitetään seuraavaa: a) Pinnan sulamismurtumien käynnistyminen ei riipu suuttimen mitoista (halkaisija, pituus/halkaisija ja kapenemiskulma sisääntulossa) eikä suuttimen valmistusmateriaaleista.

b) Sulamismurtumisen käynnistymistä voidaan lykätä huomattavasti kohottamalla sulatteen lämpötilaa.

c) Rakenteeltaan lineaarisilla polymeereillä (esimerkiksi tiheydeltään korkealla polyetyleenillä) on suurempaa taipumusta pinnan suiamismurtumiin verrattuna polymeereihin, joiden rakenne on haaroittunut.

d) Polymeereillä, joiden molekyylipa!nojakauma on kapea, esiintyy vakavampaa pinnan sulamismurtumista kuin niillä polymeereillä, joiden molekyylipainojakauma on leveä.

Eri tutkijoiden joukossa esiintyy laajaa yksimielisyyttä siitä, että pinnan sulamismurtuminen johtuu suuttimen ulostulo-aukossa esiintyvistä vaikutuksista, koska tässä ulostuloaukos-sa viskoelastiseen sulatteeseen kohdistuu voimakkaita paikallisia jännityksiä sulatteen poistuessa suuttimesta, minkä tuloksena on pinnan venyttävien voimien jaksottainen muodostu ίο 83487 minen ja laukeaminen. Tämän johdosta suulakepuristetun tuotteen pinnan ja ydinosan välillä tapahtuu differentiaalista elpymistä.

Suulakepuristuksen nopeutta edelleen lisättäessä ulostulevissa puristetuissa tuotteissa esiintyy koko kappaleen epäsäännöllisyyksiä (joihin tämän jälkeen viitataan käsiteenä koko kappaleen sulamismurtuma ("gross melt fracture")), jotka eivät enää rajoitu suulakepuristetun tuotteen pintaan. Tämä on katastrofaalinen haitta suulakepuristetuissa tuotteissa, ja kirjallisuudessa siihen on kiinnitetty laajaa huomiota. Tordellan käyttämällä käsitteellä "sulamismurtuma" oli alun perin tar-koiuts kuvata koko kappaleen epäsäännöllisyyksiä, joita esiintyy suurilla suulakepuristusnopeuksilla. Toisin kuin pinnan sulamismurtumien kohdalla koko kappaleen sulamismurtumia esiintyy olosuhteiden ollessa epävakaat ja virtauksen kierteistä epätasaisuutta esiintyessä suuttimen sisäänmenossa ja paineen sekä virtausnopeuden vaihtelujen ollessa vallitsevia. Koko kappaleen suiamismurtumisen käynnistyminen tapahtuu leikkausjännityksen ollessa jokseenkin vakio (10s. ..10* N/m2).

Polymeerin molekulaarisista ominaisuuksista riippuen ulostule-vassa suulakepuristetussa tuotteessa esiintyy erilaisia vääristymiä, ulottuen tietyllä tavalla säännönmukaisista vääristymistä (vuorotteleva sileys ja karheus, aaltomainen, bambu-mainen, ruuvi kierteinen, jne) satunaisiin vääristymiin, joista puuttuu kaikkinainen säännöllisyys. Runsaassa, koko kappaleen suiamismurtumaa käsittelevässä kirjallisuudessa esitetään seuraavaa: a) Koko kappaleen sulamismurtuman käynnistyminen tapahtuu kriittisellä leikkausjännityksen arvolla, ja se on jokseenkin riippumaton suuttimen pituudesta ja halkaisijasta sekä lämpötilasta.

b) Koko kappaleen sulamismurtumisen kriittinen jännitys ei riipu molekyylipa!nojakaumasta, mutta kriittinen leikkaus-rasituksen taajuus kasvaa jakauman leventyessä.

c) Suuttimen sisäänmenoaukolla saattaa olla merkittävä vaikutus koko kappaleen sulamismurtuman käynnistymisen kriitti- il 83437 seen leikkausnopeuten.

d) Kriittinen leikkausnopeus kasvaa suuttimen pituus/halkai-sijasuhteen (LID) kasvaessa ja sulatteen lämpötilan kasvaessa.

Koko kappaleen sulamismurtumien esiintymiselle on ehdotettu lukuisia mekanismeja, eikä yleiseen yksimielisyyteen olla päästy tämän haitan mekanismin eikä käynnistymiskohdan suhteen. Koko kappaleen suiamismurtuman on esitetty johtuvan joko suuttimen sisäänmenoaukossa tai yhdensuuntaisessa virtaus-aukossa esiintyvistä ilmiöistä. Ehdotettuihin mekanismeihin kuuluvat: sulatteen repeytyminen suuttimen sisäänmenoalueella johtuen sulatteen lujuuden ylittymisestä ja tuloksena olevien kierteisten epätasaisuuksien leviämisestä suuttimen sisään-menoaukosta koko suutimeen; hitausilmiöt, kuten Reynolds-tyyppinen turbulenssi; liukuilmiö suuttimen yhdensuuntaisen virtausaukon alueella; ja reologiset ilmiöt, kuten paineen aiheuttama kiteytyminen sekä molekyylien suunnistuminen sisääntuloaukossa.

Kapillaarisuuttimen valmistusmateriaalien vaikutusta koko kappaleen sulamismurtuman kriittiseen jännitykseen tarkastellaan Tordellan julkaisussa (Journal of Applied Polymer Science, Voi. 7, sivut 215. .. 229, 1963) ja sitä ovat tutkineet myös Metzger ja Hamilton (Society of Plastics Engineers Transactions, Voi. 4, sivut 107...112, 1964), käyttäen tiheydeltään korkeita polyetyleenihartseja. Nämä tutkijat totesivat koko kappaleen sulamismurtuman kriittisen jännityksen olevan riippumaton suuttimen valmistusmateriaaleista, joita ovat esimerkiksi ruostumaton teräs (sekä kiilloitettu että hyvin karkea); lasi; grafiitti; pronssi; sintrattu pronssi ja teflon.

Lyhyesti sanoen käytettävissä oleva kirjallisuus osoittaa, että pinnan sulamismurtuman mekanismi poikkeaa täysin koko kappaleen sulamismurtuman mekanismista, ja että nämä sulamis-murtumat käynnistyvät suuttimen eri alueissa. Pinnan sulamis-murtumisen uskotaan olevan suuttimen ulostuloaukkoon liittyvä i2 83487 ilmiö, kun taas koko kappaleen suiamismurtuman on joko suutti-men yhdensuuntaisen virtausaukon tai suuttimen sisäänmeno-aukkoon liittyvä ilmiö. Yleisesti ollaan yhtä mieltä siitä, että pinnan sulamismurtuma johtuu suuttimen ulostuloaukossa esiintyvistä korkeista paikallisista jännityksistä, ja yleiseen yksimielisyyteen ei olla päästy koko kappaleen sulamis-murtuman mekanismin suhteen.

Lineaaristen, tiheydeltään alhaisten polyetyleeni-(LLDPE)-hartsien molekyylirakenne on olennaisesti lineaarinen, ja sen molekyylipainojakauma (MWD) on erittäin kapea, toisin kuin perinteisten, korkeapaineisten, tiheydeltään alhaisten polyetyleeni - (HP-LDPE ) -hartsien kohdalla, joiden hartsien rakenteessa on pitkäketjuisia haaroja ja joiden MWD on paljon leveämpi. Kalvosovellutuksissa LLDPE-hartseista valmistetut tuotteet ovat suorituskyvyltään merkittävästi parempia kuin HP-LDPE-hartseista valmistetut tuotteet, mikä johtuu näiden hartsien molekyylirakenteiden välisistä eroista. Kuitenkin LLDPE-hartsin suulakepuristuksella tapahtuvaa jalostamista tavanomaisilla, HP-LDPE-hartsille optimoiduilla kalvosuutti-milla rajoittaa vakavien "sulamismurtumien" esiintyminen nykyisiä kaupallisia nopeuksia käytettäessä.

LLDPE-hartsien virtauskäyttäytyminen on kvalitatiivisesti samanlaista kuin monen lineaarisen, molekyylipainojakaumaltaan kapean polymeerinkin virtauskäyttäytyminen (katso kuva 5). Kuvassa 5 nähdään tyypillisiä tietoja, joita saadaan sovellettaessa tavanomaista kapillaarireometriä kalvolaatua olevaan LLDPE-hartsiin, sekä suulakepuristetun tuotteen havaittuja pinnan ominaisuuksia. Hartsi suulakepuristettiin 220 * C lämpötilassa hiiliteräksestä valmistetun kapillaarisuuttimen läpi, jonka suuttimen suuaukon halkaisija oli 0, 040 tuumaa (n. 0,1016 cm) ja pituus 0,8 tuumaa (n. 2,032 cm) (L/D=20). Kapil-laarisen reometrin toimintaperiaatteena oli säädeltävä tilavuuden syrjäytyminen. Kuvassa 5 esitetään ilmeisen leikkausjännityksen ja ilmeisen leikkausnopeuden välinen suhde, tai virtauskäyrä laskettuna standardimenetelmää käyttäen.

i3 83487

Kuvassa 5 esitetään myös LLDPE-hartsien avainominaisuudet. Leikkausjännityksen arvon noin 18...20 psi (n. 124, 1...137,9 kPa) alapuolella (arvot ovat ilmeisiä arvoja, mikäli toisin ei huomauteta) virtauskäyrän kulmakerroin on vakio 0,66 ja ulos tulevat suulakepuristetut tuotteet ovat tasaisia ja kiiltäviä. Leikkausjännityksen ollessa arviolta 20 psi (n. 137,9 kPa) (leikkausnopeus: arviolta 70 1/sek) suulakepuristetussa tuotteessa voidaan todeta pintakiillon katoamista, minkä mikro- ! skoopilla nähdään johtuvan pinnan hienosta karheudesta. Tämä edustaa pinnan suiamismurtuman käynnistymistä. Huomattavaa on kuitenkin, että pinnan sulamismurtuman käynnistymisolosuhtei-den ympäristössä virtauskäyrässä esiintyy epäjatkuvuuskohta, joka nähdään kulmakertoimen muuttumisena. Leikkausjännityksen arvojen noin 20...65 psi (n. 137, 9...448,2 kPa) alueella vir tauskäyrän kulmakerroin on noin 0,46, ja suulakepuristetuissa tuotteissa todetaan yhä vakavampaa pinnan sulamismurtumumista, joka loppujen lopuksi alkaa muistuttaa erittäin haitallista "hain nahka" - pintaa. Tällä alueella virtaus on tasaista, eikä mitatussa paineessa tai virtausnopeudessa havaita heilahtelua. Leikkausjännityksen ollessa noin 60...65 psi (n. 413,7...448,2 kPa) virtaus muuttuu epätasaiseksi, kun sekä paine että virtausnopeus heilahtelee kahden ääriarvon välillä, jolloin ulos tulevissa suulakepuristetuissa tuotteissa esiintyy vastaavasti suhteellisen sileitä ja karheita pintoja. Tämä edustaa koko kappaleen sulamismurtuman käynnistysolosuhteita tällä hartsilla. Tässä yhteydessä on huomautettava, että kuvassa 5 havainnollisuuden vuoksi esitetty, suuruudeltaan noin 65 psi (n.

413,7 kPa) oleva vakioinen leikkausjännitys perustuu männän tietyllä nopeudella saatuun heilahtelevan paineen keskiarvoon, eikä sitä pidä tulkita mitatuksi vakioarvoksi. Johtuen kapillaarin läpi tapahtuvan virtauksen epätasaisesta luonteesta koko virtauskäyrän määrittämistoimenpide muuttuu pätemättömäksi. Kuitenkin kuvassa 5 esitetyt tiedot osoittavat, että vir-tauskäyrässä esiintyy toinen epäjatkuvuuskohta koko kappaleen sulamismurtuman käynnistyessä. Leikkausjännityksen kasvaessa edelleen suulakepuristetut tuotteen muuttuvat täysin vääristyneiksi eikä niissä ole lainkaan säännönmukaisuutta.

1“ 83437

Edellä esitettyjen havaintojen on todettu pätevän yleisesti muillakin LLDPE-hartseilla. Erityisesti pinnan sulamismurtuman käynnistymisen on todettu tapahtuvan jokseenkin leikkausjännityksen vakioarvolla, pikemminkin kuin suuttimen läpi kulkevan virtauksen lineaarinopeuden vakioarvolla, niin kuin kirjallisuudessa esitetään. Kriittisen jännityksen todellinen arvo voi kuitenkin hieman vaihdella riippuen molekyylipainojakaumasta (MWD) sekä käytety(i)stä kopolymeer(e)istä. Lisäksi virtaus-käyrän ensimmäinen epäjatkuvuuskohta on toistettavissa ja sen on todettu jokseenkin edustavan pinnan sulamismurtuman käyn-nistymisolosuhteita. Tietylle hartsille kriittinen jännitys vaikuttaa olevan suhteellisen riippumaton a) sulatteen lämpötilasta; b) suuttimen suuaukon halkaisijasta; c) suuttimen L/D-suhteesta; ja d) sisäänmenoaukon kapenemiskulmasta. LLDPE-hartseilla pinnan sulamismurtumaa esiintyy leikkausjännityksen arvojen laajalla alueella. Kaupallisissa kaivovalmis-tuksen olosuhteissa perinteisiä suuttimia käytettäessä pinnan sulamismurtumaa todetaan ensisijaisesti LLDPE-hartseilla.

LLDPE-hartsien pinnan sulamismurtuman minkä tahansa mekanismin on pystyttävä tyydyttävästi selittämään ensimmäisen epäjatkuvuuskohdan olemassaolo. Suuttimen ulostuloaukossa esiintyviin ilmiöihin prustuva mekanismi, jota korjallisuudessa on ehdotettu pinnan sulamismurtuman käynnistymiselle, ei selitä tyydyttävällä tavalla lineaaristen, molekyylipainojakaumaltaan kapeiden polymeerien, kuten LLDPE- hartsien virtauskäyrässä olevaa ensimmäistä epäjatkuvuuskohtaa.

Etsittäessä selitystä virtauskäyrän ensimmäisen epäjatkuvuus-kohdan olemassaololle, ja kenties vaihtoehtoista mekanismia pinnan sulamismurtuman käynnistymiselle, on välttämätöntä tarkastella niitä perusteita, joilla virtauskäyrä tavallisesti määritetään. Eräs kapillaarimittauksien analyysille ominaisista avainolettamuksieta on ehto, ettei suuttimen seinämällä tapahdu liukumista. Toistaiseksi viskositeetiltaan suurien, lineaaristen, molekyylipainojakaumaltaan kapeiden polymeerien parissa työskentelevät tutkijat eivät ole ottaneet huomioon tämän olettamuksen tärkeyttä, erityisesti pinnan sulamismurtu- i5 83437 mien esiintyessä, kun virtausolosuhteet ovat ilmeisen tasaiset. Mittauksia voidaan tehdä kapillaarireometrillä, ja käytettävissä on menetelmiä tämän oletuksen pätevyyden määrittämiseksi (katso esimerkiksi F. N. Cogswell "Polymer Melt Rheology - A Guide to Industrial Practice", Halstead Press, 1981, sivu 136). Tämä käsittää tietyssä lämpötilassa suoritettuja standardimittauksia sellaisten kapillaarisuuttimien sarjalla, joiden suuttimien L/D-suhde on vakio, mutta joissa kapillaarin halkaisijat ovat erilaiset, ja siinä ilmeinen leikkausnopeus piirretään kapillaarin säteen käänteisarvon (1/R) funktiona, ilmeisen leikkausjännityksen ollessa parametrinä. Mikäli seinämällä ei tapahdu liukumista, on ilmeinen leikkausnopeus riippumaton kapillaarin säteestä. Kuitenkin, mikäli liukumista esiintyy, on ilmeinen leikkausnopeus tietyllä leikkausjännityksen arvolla arvon 1/R lineaarinen funktio, jonka kulmakerroin on neljä kertaa liukumisnopeus.

Kuvassa 6 esitetään tiedot, jotka saatiin kalvolaatua olevalla LLDPE-hartsilla 220 *C lämpötilassa sellaisten kapillaarisuuttimien sarjaa (halkaisijat olivat alueella 0, 020-0, 081 tuumaa, n, 0,0508-0, 2057 cm) käyttäen, joissa suuttimissa suhde L/D oli vakio (20). Niistä nähdään, että leikkausjännityksen ollessa alle 20 psi (n. 137,9 kPa), mitattu ilmeinen leikkausnopeus on todellakin riippumaton kapillaarin säteestä, mikä osoittaa liukumisolosuhteiden puuttumisen. Kuitenkin jännityksen ollessa 20 psi (n. 137,9 kPa), joka on suurin piirtein kriittinen jännitys pinnan sulamismurtuman käynnistymiselle, mitattu ilmeinen leikkausnopeus on arvon 1/R lineaarinen funktio, liukumisnopeuden ollessa 0,05 tuumaa sekunnissa (n. 0,127 cm/s). Jännityksen korkeammilla arvoilla liukumisnopeus kasvaa, ja suulakepuristetuissa tuotteissa esiintyy yhä vakavampaa pinnan karheutta. Täten nämä mittaukset osoittavat selvästi, että kriittisen jännityksen ympäristössä käynnistyvä liukuminen aiheuttaa pääasiassa virtauskäyrän ensimmäisen epäjatkuvuuskohdan. Kasvava liukumisnopeus alentaa suuremmilla virtausnopeuksilla vaadittavaa painetta, ja näin ollen mitatussa virtauskäyrässä esiintyy enemmän leikkausrasituksen ohenemiskäyttäytymistä kriittisen jännityksen yläpuolella.

i6 83437 Nämä edellä esitetyt mittaukset osoittivat nyt ensimmäisen kerran, että sulan polymeerin liukuminen seinämällä suuttimen virtausaukon alueella sekä pinnan sulamismurtuman käynnistyminen tapahtuvat samanaikaisesti saman kriittisen jännityksen ympäristössä. Tämä ei ole pelkkä yhteensattuma. Sen sijaan sen voidaan olettaa olevan mekanismi pinnan sulamismurtuman käynnistymiselle, joka mekanismi myös selittää tyydyttävästi virtauskäyrässä olevan ensimmäisen epäjatkuvuuskohdan olemas-s aolo.

Vastoin yleisesti hyväksyttyä mekanismia, joka perustuu suuttimen ulostuloaukossa tapahtuviin ilmiöihin, pinnan sulamis-murtumaa esiintyy suuttimen yhdensuuntaisen virtausaukon alueella tapahtuvan liukumisen käynnistymisen seurauksena. Virtaavan polymeerin liukuminen johtuu adheesiovoiman luhistumisesta pinnalla virtauksen olosuhteissa, ja sitä tapahtuu jännityksen ollessa kriittinen. Adheesio on pintailmiö, ja se riippuu suuresti pintojen luonteesta sekä kyseisten pintojen välisen kosketuksen tiiviydestä. Liukumisen käynnistyminen sekä siitä aiheutuvan pinnan suiamismurtumisen pääasiallisena syynä on sulatteen ja suuttimen virtausaukon pintojen perinteisten valmistusmateriaalien välinen huono adheesio. Pinnan sui amismurtuminen voidaan välttää lähes täysin kaupallisissa valmistusolosuhteissa valitsemalla suuttimen yhdensuuntaisen virtausaukon pintojen materiaalit asianmukaisesti, jolloin näillä pinnoilla todetaan parempaa adheesiota virtaavaan polymeeriin.

On todettu, etteivät kapillaarireometrillä suoritettavat stan-darditutkimukset, joissa käytetään eri materiaaleista valmis-tetuja kapillaareja, ole asianmukaisia määritettäessä jonkin metallin sopivuutta käytettäväksi kaupallisten suuttimien virtausaukon alueissa. Jonkin polymeerin pinnan sulamismurtu-makäyttäytyminen tietystä materiaalista valmistetussa kapil-laarisuuttimessa saattaa olla täysin erilainen kuin esimerkiksi puhalluskalvon suuttimessa, vaikka suuttimen puristuspinnat ovat samaa metallia. Kalvon valmistuksen olosuhteissa suutti- i7 83437 men yhdensuuntaisen virtausaukon pinnan alueen eräillä metallipinnoilla on todettu ohimenevä tila, johon liittyy niin kutsuttu " induktio"-jakso, jonka aikana virtaavan polymeerin ja metallipinnan välisen kosketuksen tiiviys vakiintuu, täten edistäen rajapintojen adheesiota, jolloin pinnan sulamismurtu-ma täysin vältetään. Toisaalta samaa metallia olevilla kapil-laarisuuttimilla havaitaan ainoastaan vähäistä valmistusmateriaalien vaikutusta, tai ei lainkaan, pinnan sulamismurtuma-käyttäytymiseen. Täten kapillaarimittausten pätevyys, erityisesti määritettäessä valmistusmateriaalien vaikutusta sulien polymeerien pinnan sulamismurtumaan kaupallisissa valmistus-olosuteissa, voidaan asettaa kyseenalaiseksi. Aikaisemmat tutkijat, jotka ovat esittäneet, etteivät valmistusmateriaalit vaikuta lineaaristen polymeerien, kuten tiheydeltään suurten polyetyleenihartsien, sulamismurtumakäyttäytymiseen, eivät ole ottaneet tätä seikkaa huomioon. Tietyn metallipinnan soveltuvuus suuttimen puristuspinnan alueelle on täten määritettävä todellisissa valmistusolosuhteissa, pikemminkin kuin kapillaari reome tri 11 ä.

Olemassa on lukuisia menetelmiä pinnan suiamismurtuman välttämiseen kaupallisissa kalvon valmistuksen olosuhteissa. Näiden tarkoituksena on alentaa suuttimessa esiintyviä leikkausjännityksiä, ja niihin kuuluu: sulatteen lämpötilan kohottaminen; suuttimen geometrian muuntaminen; sekä liukumista parantavien lisäaineiden käyttö hartsissa alentamaan sen ja seinämän välistä kitkaa. Sulatteen lämpötilan kohottaminen ei ole kaupallisesti käyttökelpoista, sillä se pienentää kalvon-muodostusnopeutta johtuen kuplan epästabiilisuuksista sekä lämmön siirron rajoituksista. Toinen menetelmä "hain nahan" välttämiseksi on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 920 782. Tässä menetelmässä polymeeristen materiaalien suulakepuristuk-sen aikana syntyvää pinnan sulamismurtumaa säädellään tai siltä vältytään jäähdyttämällä tämän materiaalin pintakerros, jolloin tuote tulee ulos suuttimesta jäähtyneenä, kun taas sulatteen muu osa säilyy optimaalisessa työstölämpötilassa. Tätä menetelmää on kuitenkin vaikea käyttää ja säätää.

i8 8 3 4 37 US-patenttijulkaisun 3 920 782 mukainen keksintö perustuu ilmeisesti siihen keksijän päätelmään, että pinnan sulamis-murtuman käynnistyminen sen keksinnön toimintaolosuhteissa ja sen keksinnön hartsia käytettäessä, johtuu periaatteessa keksinnön mukaisten suuttimien läpi virtaavien hartsien kriittisen lineaarinopeuden ylittämisestä keksinnön mukaisissa käyttölämpötiloissa. Tämän hakemuksen keksinnön mukaisessa prosessissa pinnan suiamismurtuman käynnistyminen tämän hakijan hartseissa tämän keksinnön mukaisissa toimintaolosuhteissa johtuu kuitenkin ensisijaisesti kriittisen leikkausjännityksen ylittämisestä.

US-patenttijulkaisussa 3 382 535 esitetään menetelmä sellaisten suuttimien suunnittelemiseksi, joita suuuttimia on tarkoitus käyttää johtojen ja kaapeleiden erittäin nopean, suulake-puristuksen avulla suoritettavaan pinnoittamiseen muovimateriaaleilla, kuten polypropyleenillä, tiheydeltään korkealla ja tiheydeltään alhaisella polyetyleenillä, yhdessä kopolymeeri-ensä kanssa, jotka materiaalit reagoivat tai ovat herkkiä suulakepuristimen suuttimen kapenemiskulmille. Tämän patenttijulkaisun mukaiset suuttimet on suunniteltu siten, että johdon suulakepuristetun muovipinnoitteen koko kappaleen sulamis-murtumat vältetään, joita sulamismurtumia esiintyy jännitysten ollessa merkittävästi korkeampia kuin ne jännitykset, joita kalvon muodostuksen aikana esiintyvään pinnan sulamismurtumaan vaaditaan.

US-patenttijulkaisun 3 382 535 mukainen keksintö piilee suuttimen sisäänmenoaukon kapenemiskulman suunnittelemisessa siten, että saadaan aikaan käyräviivainen suuttimen rakenne (patentin kuvat 6 ja 7), joka suppenee hartsin virtauksen suuntaan. Kuitenkin tämä toimenpide, jossa itse asiassa suuttimen kapenemiskulma pienennetään, johtaa suuttimen läpi jalostettavan hartsin kriittisen leikkausnopeuden suurenemiseen. Tämä alentaa koko kappaleen vääristymistä ainoastaan suuttimeen johtavan ja/tai suuttimessa olevan sisäänmenokulman funktiona. Pinnan sulamismurtuma ei riipu suuttimen sisäänmenoaukon kapenemiskulmista ja tämän hakemuksen mukainen i9 83487 keksintö kohdistuu pinnan sulamismurtuman vähentämiseen suut-timen puristuspinnan alueen, suuttimen ulostuloaukko mukaanlukien, valmistusmateriaalien avulla, jolloin merkittävästi korkeampia leikkausnopeuden arvoja voidaan saavuttaa aiheuttamatta pinnan sulamismurtumaa kalvon valmistuksen aikana.

US-patenttijulkaisussa 3 879 507 esitetään menetelmä sulamismurtuman vähentämiseksi vaahdotettavan seoksen kalvoksi tai arkiksi tapahtuvan suulakepuristuksen aikana. Tämä menetelmä käsittää suuttimen virtausaukon pituuden lisäämisen ja/tai suuttimen raon vähäisen suipentamisen, suuttimen rakoa samalla pienentäen tai sen koko muuten säilyttäen, jonka raon on ilmeisesti oltava suhteellisen kapea alalla aikaisempiin suutin-rakoihin verrattuna (katso palsta 4, rivit 2...6), sen ollessa suuruusluokaltaan 0,025 tuumaa eli 25 mil (n. 0, 0635 cm) (palsta 5, rivi 10). Tällaisen sulamismurtuman aiheuttaa ennenaikainen kuplan muodostuminen pinnalla. Tämä sulamismur-tuma on kuitenkin täysin erilainen kuin se suiamismurtuma, jota tavataan jalostettaessa LLDPE-hartseja kalvon valmistukseen. Toisin sanoen tämä suiamismurtuma ei aiheudu Teologisista ominaisuuksista, kuten ohessa esitetään. Suuttimen muutokset on suunniteltu alentamaan leikkausjännitystä suuttimen virtausaukon alueella kriittisen jännityksen tason (noin 20 psi, n. 137,9 kPa) alapuolelle, joko suurentamalla suutinrakoa (US-patenttijulkaisut 4 243 619 ja 4 282 177) tai kuumentamalla suuttimen nokka huomattavasti sulatteen lämpötilaa korkeampiin lämpötiloihin. Suutinraon suurentaminen johtaa paksuihin suulakepuristettuihin tuotteisiin, jotka on vedettävä ohuemmiksi ja jäähdytettävä kalvon puhallusprosessissa. LLDPE-hartsien ohuemmaksi vetämisen ominaisuudet ovat erinomaiset, mutta kuitenkin paksut suulakepuristetut tuotteet lisäävät molekyylien suuntautumista laitteen suuntaan, mikä johtaa tietynsuuntaiseen epätasapainoon sekä kalvon kriittisten ominaisuuksien, kuten repäisylujuuden alenemiseen. Mäin ollen paksut suulakepuristetut tuotteet rajoittavat tavanomaisten kuplajäähdytysjärjestelmien tehoa, mikä johtaa stabiilin toiminnan alentuneisiin nopeuksiin. Leveää suutinrakoa soveltavalla teknologialla on muitakin haittoja. Vaadittava rako on 20 83487 suulakepuristuksen nopeuden, hartsin sulamisindeksin ja sulatteen lämpötilan funktio. Rakenteet, joissa käytetään leveää suutinrakoa, eivät sovellu perinteisten, tiheydeltään alhaisten polyetyleeni-(HD-LDPE)-hartsien jalostamiseen. Täten suutinrakoja on muutettava, jotta valmistaja tietyllä linjalla aikaansaisi toivomansa joustavuuden.

Kuumennettua nokkaa käyttävä menetelmä pyrkii alentamaan suut-timen ulostuloaukossa esiintyviä jännityksiä, ja tähän menetelmään liittyy huomattavia muunnoksia, joissa vaaditaan kuumien nokkien tehokasta eristämistä muusta suuttimesta sekä ilmarenkaasta.

US-patenttijulkaisussa 3 125 547 esitetään polyolefiiniseos, johon lisätään fluorihiilipolymeeriä aikaansaamaan paremmat suulakepuristuksen ominaisuudet ja aikaansaamaan suurilla suulakepuristuksen nopeuksilla sellaisia suulakepuristettuja tuotteita, joissa suiamismurtumaa ei esiinny. Tämä perustuu keksijän siihen päätelmään, että suurilla suulakepuristuksen nopeuksilla esiintyvä liukumistarttumisilmiö sekä siitä seuraava kalanruotokuvio suulakepuristetun tuotteen pinnalla johtuvat huonoista voiteluominaisuuksista suuttimen suuaukossa. Fluorihiilipolymeerin käytön tarkoituksena on parantaa voitelua ja alentaa menetelmään liittyviä jännityksiä sellaisten suulakepuristettujen tuotteiden saamiseksi, joissa tuotteissa sulamismurtumaa ei esiinny. Kuitenkin nyt esillä oleva keksintö perustuu täysin päinvastaiseen päättelyyn, sillä tässä oletetaan, että adheesion puuttuminen, pikemminkin kuin voitelun puuttuminen, polymeerin ja metallin rajapinnalla suuttimen yhdensuuntaisen virtausaukon alueella on syynä sekä pinnan että koko kappaleen sulamismurtumiin LLDPE-hartseilla. Täten tässä keksinnössä pyritään parantamaan rajapintojen adheesiota valitsemalla suuttimen virtausaukon alueen, suuttimen ulostuloaukko mukaanlukien, valmistusmateriaali asianmukaisesti sellaisten suulakepuristettujen tuotteiden saamiseksi, joissa tuotteissa sulamismurtumaa ei esiinny. US-patenttijulkaisun 3 125 547 soveltaminen alentaa dramaattisesti tavanomaisista materiaaleista valmistettuihin suuttimiin 2i 83437 liittyviä jännityksiä, minkä perusteella voidaan ilmeisesti olettaa, että polyolefiinihartsin Teologiset ominaisuudet ovat muuntuneet johtuen fluorihiilipolymeerin läsnäolosta. Nyt esillä olevan keksinnön mukaisessa prosessissa, joka käsittää suuttimen yhdensuuntaisen virtausaukon alueen poikkeavan valmistusmateriaalin, saadaan suulakepuristettuja tuotteita, joissa ei esiinny sulamismurtumia, vaikuttamatta merkittävästi prosessiin liittyviin jännityksiin tai hartsin Teologisiin omi naisuuksii n.

US-patenttijulkaisussa 4 342 848 esitetään polyvinyyliokta-dekyylieetterin käyttö prosessin muunnosaineena, jotta saataisiin aikaan suulakepuristettujen tuotteiden sileämpiä pintoja sekä paremmat kalvon ominaisuudet käytettäessä tiheydeltään korkeita polyetyleenihartseja. Kuitenkin todettiin, että tämä lisäaine oli sopimatonta alentamaan sulamismurtumia LLDPE-hartseilla.

Jalostuksen apuaineina käytettävät lisäaineet, joiden avulla on tarkoitus vähentää sulamismurtumaa suulakepuristetuissa tuotteissa, ovat kalliita ja niiden aiheuttamat lisäkustannukset, tarvittavista pitoisuuksista riippuen, saattavat olla haitallisia kulutustavarasovellutuksiin käytettävillä hartseilla, kuten raemaisella LLDPE-hartsilla. Lisäaineet vaikuttavat perushartsin reologiisin ominaisuuksiin ja liiallisina määrinä ne saattavat vahingoittaa kalvon kriittiisiä ominaisuuksia, kuten tuotteen kiiltoa, läpinäkyvyyttä, tarttumis-ominaisuuksia sekä lämpötiivistymisominaisuuksia.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä pinnan sulamismurtumat on olennaisesti vältettävissä suuttimeen tehdyillä muutoksilla, toisin sanoen aikaansaamalla sellainen suuttimen virtaus-aukon pinta, joka on valmistettu materiaalista, joka saa aikaan lisääntynyttä adheesiota suuttimen virtausaukon pinnan ja polymeerin välille. Tämän keksinnön käyttökelpoisuus on seurausta siitä havainnosta, että LLDPE-hartseilla pinnan sulamismurtumien käynnistymisen pääasiallinen mekanismi on se, että polymeerisulate alkaa liukua suuttimen seinämällä. Liuku 22 83437 minen johtuu polymeerin ja metallin välisellä pinnalla esiintyvän adheesion luhistumisesta virtausolosuhteissa, ja sitä esiintyy kriittisellä leikkausjännityksen arvolla. Adheesio on pintailmiö, joka riippuu suuresti pintojen luonteesta sekä näiden pintojen välisen kosketuksen tiiviydestä. Täten tekniikoiden, joilla saadaan aikan hyvä adheesio virtaavan polymeerin ja suuttimen seinämän väliselle rajapinnalle, tuloksena on pinnan sulamismurtuman välttäminen LLDPE-hartseja käytettäessä. Adheesion parantaminen voidaan saavuttaa valitsemalla suuttimen valmistusmateriaali asianmukaisesti tiettyä hartsia käytettäessä.

Siinä tapauksesa, että ainoastaan toinen suuttimen vastakkaisista virtausaukon pinnoista on valmistettu paremman adheesion aikaansaavasta materiaalista, pinnan sulamismurtuma vähenee tai siltä vältytään kokonaan sillä polymeeripinnalla, joka on adheesio-ominaisuuksiltaan parantuneen pinnan läheisyydessä. Mikäli suuttimen virtausaukon molemmat vastakkaiset pinnat on valmistettu adheesio-ominaisuuksiltaan paremmasta materiaalista, on tällöin polymeerin molempien pintojen sulamismurtuma vähentynyt.

Pakkaus tarkoituksiin sopivien kalvojen tärkeimpien ominaisuuksien on oltava tasapainossa keskenään, jotta kalvo olisi mahdollisimman monikäyttöistä ja jotta sen kaupallinen hyväksyttävyys olisi laajaa. Näitä ominaisuuksia ovat kalvon optinen laatu, esimerkiksi sameus, kiilto ja läpinäkyvyysominaisuudet. Mekaaniset lujuusominaisuudet, kuten puhkaisulujuus, veto-murtolujuus, iskuvastus, jäykkyys ja repäisylujuus, ovat tärkeitä. Höyryn siirto-ominaisuudet ja kaasujen läpäisevyys-ominaisuudet ovat tärkeitä huomioonotettavia seikkoja pilaantuvien kulutustavaroiden pakkaamisessa. Kalvon ominaisuudet, kuten kitkakerroin, tarttuminen, lämpötiivistyminen sekä taivutusvastus, vaikuttavat suorituskykyyn kalvoa muodostettaessa sekä pakkauslaitteistossa. Tiheydeltään alhaista poly-etyleeniä voidaan käyttää moniin tarkoituksiin, kuten elintarvikkeiden pakkaamis- ja muiden kuin elintarviketuotteiden pakkaamissovellutuksiin. Tavallisesti tiheydeltään alhaisesta 23 83487 polyetyleenistä valmistettuja pusseja ovat esimerkiksi kulje-tussäkit, tekstiilipussit, pesula- ja kuivapesupussit sekä jätesäkit. Tiheydeltään alhaista polyetyleenikalvoa voidaan käyttää lukuisten nestemäisten ja kiinteiden kemikaalien vuoraukseen sekä suojaavana kerroksena puisissa laatikoissa. Tiheydeltään alhaista polyetyleenikalvoa voidaan käyttää lukuisissa erilaisissa maanviljelyyn ja puutarhanhoitoon liittyvissä sovellutuksissa, kuten kasvien ja viljelyjen suojaamiseen, viljelymaan kattamiseen sekä hedelmien ja vihannesten varstointiin. Tämän lisäksi tiheydeltään alhaista polyetyleenikalvoa voidaan käyttää rakennussovellutuksissa, esim. kostedelta tai kosteushöyryiltä suojaamiseen. Edelleen tiheydeltään alhainen polyetyleenikalvo voidaan pinnoittaa ja sille voidaan kirjoittaa, jolloin sitä voidaan käyttää sanomalehdissä, kirjoissa, jne.

Korkeapaineisella, tiheydeltään alhaisella polyetyleenillä on ainutlaatuinen yhdistelmä edellä mainittuja ominaisuuksia, mikä tekee sen tärkeimmäksi termoplastiseksi pakkauskalvoksi. Se kattaa 50 % tällaisten kalvojen kokonaiskäytöstä pakkaus- tarkoituksissa. Tämän keksinnön mukaisista polymeereistä, mielutien etyleenin ja hiilivetyjen kopolymeereistä valmistetuilla kalvoilla saadaan aikaan lopulliseen käyttötarkoitukseen tarvittavien ominaisuuksien parempi yhdistelmä, ja ne ovat erityisen sopivia sellaisiin sovellutuksiin, joissa aikaisemmin käytettiin korkeapaineista, tiheydeltään alhaista polyetyleeniä.

Kalvon minkä tahansa ominaisuuden parantaminen, kuten pinnan sulamismurtuman vähentäminen tai sen välttäminen kokonaan, tai hartsin suulakepuristusominaisuuksien parantaminen, tai kalvon suulakepuristusprosessissa itsessään aikaansaatu parannus, on erittäin tärkeää ajatellen tämän kalvon hyväksyvättyvyyttä sen korvatessa korkeapaineisen, tiheydeltään alhaisen polyetylee-nin monissa lopullisissa sovellutuksissa.

Kuva 1 esittää kierteisen, ristiakselisen rengassuuttimen poi kki1ei kkaus ta.

24 8 3 4 8 7

Kuva 2 esittää kierteisen suuttimen osan suurennettua poikkileikkausta.

Kuva 3 esittää suuttimen virtausaukon alueen sellasita rakennetta, missä vastakkaiset, adheesioltaan paremmat pinnat ovat irto-osana.

Kuva 4 esittää suuttimen virtausaukon alueen sellaista rakennetta, missä vastakkaiset, adheesioltaan paremmat pinnat on saatu aikaan kauluskappaleesta ja tapista muodostuvalla kiinteällä rakenteella.

Kuvassa 5 nähdään käyrä, joka esittää kaivolaatuisen LLDPE-hartsin virtauskäyttäytymistä.

Kuvassa 6 nähdään käyrä, joka esittää kaivolaaltuisen LLDPE-hartsin liukumisominaisuuksia.

Yhteenveto keksinnöstä Tämän keksinnön mukaiset erityispirteet ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista. Näin ollen kekinnön kohteena on menetelmä, jolla etyleenin polymeerin suulakepuristuksen aikana pinnan suiamismurtuma olennaisesti vältetään, jolloin adheesio- olosuhteet vallitsevat suuttimen yhdensuuntaisen virtaus-aukon pinnan muodostavan materiaalin ja polymeerin välillä, joissa olosuhteissa muuten tuotettaisiin korkeampia sulamis-murtumatasoja, joka menetelmä käsittää mainitun polymeerin suulakepuristamisen sellaisen suuttimen läpi, jonka suuttimen yhdensuuntaisen virtausaukon pinta on valmistettu tavanomaisesta suuttimen virtausaukon materiaalista poikkeavasta materiaalista, joka lisää suuttimen yhdensuuntaisen virtaus-aukon pinnan ja polymeerin välistä adheesiota siinä määrin, että se riittää pinnan sulamismurtuman olennaiseen välttämiseen.

25 83487

Suositeltavaa on, että molemmat vastakkaiset pinnat koostuvat siitä materiaalista, jolla saadaan aikaan parantunut adheesio polymeerin yhteydessä.

Ohessa käytetyllä käsitteellä "tavanomainen suuttimen yhdensuuntaisen virtausaukon pinta tai virtausaukon pinnan materiaali" tarkoitetaan suuttimen yhdensuuntaista virtausaukkoa tai aukon pintaa, joka on valmistettu niklatusta tai kromatusta teräksestä.

Materiaali, joka tavanomaisiin materiaaleihin verrattuna lisää adheesiota, on lejeerinkiä, joka sisältää 5...95 paino-osaa sinkkiä ja 95...5 paino-osaa kuparia, jolloin sulamismurtuma voidaan olennaisesti välttää polymeerin sillä pinnalla, joka on mainitusta, sinkki-kuparia sisältävsätä lejeeringistä valmistetun pinnan vieressä.

Suositeltavamman suoritusmuodon kuvaus Suuttimet:

Sula etyleenin polymeeri voidaan suulakepuristaa edullisesti sellaisen suuttimen, kuten kierteisen rengassuuttimen, rako-suuttimen, jne. läpi, mieluiten rengassuutimella, jonka suutinrako on kapea, ja suurempi kuin 5 mil (n. 0, 127 mm), mieluiten 5...40 mil (n. 0,127...1,016 mm). On edullista, ettei LLDPE-hartseja jalostettaessa enää ole välttämätöntä suulakepuristaa sulaa etyleenin polymeeriä sellaisen suuttimen läpi, jonka suutinrako on suurempi kuin noin 50 mil (n. 1,27 mm) ja pienempi kuin noin 120 mil (n. 3, 048 mm), kuten US-patenttijulkaisussa 4 243 619 esitetään. Suuttimen yhdensuuntaisen virtausaukon alueen rakenne perustuu perinteisesti suurimmalta osaltaan niklattua tai kromattua terästä oleviin pintoihin.

Kuva 1 on poikkileikkaus kierteisestä, ristiakselisesta rengassuuttimesta 10, jonka läpi sula termoplastinen etyleenin polymeeri suulakepuristetaan yksikerroksisen kalvon, putken tai letkun muodostamiseksi. Puristusmuotti 12 sisältää kanavia 14 polymeerin ohjaamiseksi suuttimen ulostuloaukkoon. Kun 26 83487 sulaa termoplastista etyleenipolymeeriä suulakepuristetaan, polymeeri leviää joutuessaan suuttimen kanaviin 14.

Viitaten kuvaan 2, joka on poikkileikkaus kierteisestä suutti-mesta, kuvaan on merkitty kierteinen osa J, virtausaukon sisäänmeno-osa H ja suuttimen yhdensuuntainen virtausaukko G. Kuvissa 1 ja 2, suuttimen ulostuloaukossa nähdään suuttimen purkauntumisaukko, jota merkitään yleisesti viitenumerolla 16. Purkauntumisaukko määrittää ulosjohtavan suutinraon 18, joka muodostuu suuttimen nokkien 20 ja 20' vastakkaisista pinnoista, jotka nokat ulottuvat suuttimen virtausaukon vastakkaisista pinnoista 22 ja 22'.

Kuten kuvista 3 ja 4 nähdään, suuttimen yhdensuuntaisen virtausaukon alueen rakenne on sellainen, että vastakkaiset pinnat on valmistettu adheesio-ominaisuudeltaan paremmasta materiaalista, kuten metallista tai metallilejeeringistä, jonka adheesio-ominaisuudet ovat paremmat verrattuna tavanomaiseen niklattuun tai kromattuun teräkseen. Pinnoissa voi olla messinkiset irto-osat 24, jotka on kiinnitetty, mieluiten irroitettavasti tappiin ja kauluskappaleeseen. Irto-osat voivat olla kiinnitetyt irroitettavasti muunnettuun tappiin ja kauluskappaleeseen millä tahansa sopivalla välineellä, kuten esimerkiksi käyttämällä irto-osan sisään asennettuja, kierteillä varustettuja kappaleita, jotka voidaan kiinnittää kiertäen tapin ja kauluskappaleen vastaavan pinnan kierteillä varustettujen, edellä mainittujen kappaleiden kanssa yhteensopiviin kappaleisiin. Irto-osien pituus mitattuna suulake-puristetun tuotteen virtaussuuntaan on mielutien yhtä suuri kuin suuttimen yhdensuuntaisen virtausaukon pinnan pituus, vaikka lyhyemmätkin pituudet ovat toimintakelpoisia. Muitakin tekniikoita, joilla aikaansaadaan vaadittava, adheesio-ominaisuuksiltaan parantunut suuttimen virtausaukon pinta, voidaan käyttää, jollaisista tekniikoista mainittakoon suuttimen yhdensuuntaisen virtausaukon pintojen alueen pinnoittaminen tietyllä materiaalilla, tai vaihtoehtoisesti joko suuttimen virtausaukon osan tai koko tapin ja kauluskappaleen valmistaminen tietystä materiaalsita, kuten kuvassa 4 esiteään.

27 83437

Sulamismurtumaa esiintyy vähemmän polymeerin sillä pinnalla, joka on adheesio-ominaisuuksiltaan paremmasta materiaalista valmsitetun pinnan vieressä. Näin ollen tämä menetelmä voidaan toteuttaa käytännössä US-patenttijulkaisussa 4 348 349 esitetyllä keksinnöllä, jolle on myönnetty patenttisuoja syyskuun 7. päivänä 1982. Täten suiamismurtumaa voidaan vähentää edullisesti kalvon molemmilla puolilla siten, että sula polymeeri ohjataan suuttimen yhdensuuntaisen virtausaukon alueen läpi, jossa alueessa ainoastaan kalvon se pinta, jossa sulamismurtu-maa pyritään vähentämään tai siltä pyritään välttymään, on adheesio-ominaisuuksiltaan paremman pinnan vieressä, ja jolloin suiamismurtuma voidaan välttää toiseltakin pinnalta patenttijulkaisussa esitetyllä tavalla. Siispä nyt esillä olevan keksinnön mukaisesti monikerroksisten kalvojen jalostaminen on mahdollista siten, että yksi kerroksista muodostuu LLDPE-hartsista ja toinen kerros muodostuu sellaisesta hartsista, joka toimintaolosuhteissa ei ole altis suiamismurtumille. Täten tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä LLDPE-hartsi voidaan johtaa suuttimen läpi siten, että se on kosketuksissa adheesio-ominaisuuksiltaan paremman pinnan kanssa, kun taas hartsi, joka ei ole altis sulamismurtumille, suulakepuriste-taan tämän hartsin ollessa kosketuksissa suuttimen toisen virtausaukon pinnan kansa, jolloin saadaan tuotettua monikerroksinen kalvo, jonka kummallakaan ulkopinnalla ei esiinny suiamismurtumaa.

Kuten aikaisemmin mainittiin, sulan polymeerin vieressä oleva suuttimen yhdensuuntainen virtausaukko on valmistettu sellaisesta materiaalista, jolla saadaan aikaan parempi adheesio.

Esimerkiksi käytettäessä suuttimen yhdensuuntaisen virtaus-aukon alueen pintoina messinkisiä pintoja, pinnan sulamismur-tumaa esiintyy ensimmäisen kerran käynnistyksen aikana, minkä uskotaan johtuvan adsorboidun oksidikalvon läsnäolosta. Lyhyen induktiojakson jälkeen, jonka pituus riippuu suulakepuristukeen nopeudesta, suulakepuristetussa tuotteessa ei esiinny enää pinnan sulamismurtumaa, mikä kestää jonkin aikaa, suulakepu- 28 83487 ristuksen nopeudesta riippuen. Pinnan sulamismurtumaa alkaa esiintyä uudestaan tämän väliajan jälkeen. Tämän uskotaan johtuvan messinkisen pinnan huononemisesta, minkä puolestaan aiheuttaa se, että messinki menettää sinkkiään LLDPE-hartsien jalostuksessa käytetyissä lämpötiloissa, jolloin adheesio-ominaisuudet muuttuvat polymeerin ja messingin välisellä rajapinnalla. On todettu, että käyttämällä hartsissa sopivia stabiloivia lisäaineita tämä aikariippuvuus messinkisiä pintoja käytettäessä voidaan välttää. Täten pitkissä toiminta-jaksoissa on suositeltavaa käyttää stabiloivaa lisäainetta, joka voidaan sisällyttää kopolymeeriin lisättyyn perusseok-seen. Sopiva, messingin kanssa käytettävä stabiloiva lisäaine on rasvahapon dietoksiloitua tertiääristä amiinia, jota on kaupallisesti saatavana nimikkeellä Kemamine AS 990 yhtiöstä Witco Chemical Corporation, Memphis, Tennessee. Myös muita tavanomaisia stabiloivia lisäaineita voidaan käyttää. Terti-äärisen amiinin 50... 1500 ppm: ää, mutta mieluiten alueella 300. . . 800 ppm, olevalla lisäyksellä kyetään tehokkaasti välttämään sulamismurtumien esiintyminen messinkiä käytettäessä. Tämä stabiloiva aine voidaan sisällyttää perusseokseen, jota perinteisesti käytetään saamaan aikaan tuotteelle tarvittavat tukkeentumista estävät ominaisuudet ja liukuominaisuudet.

Kalvon suulakepuristus I Puhalluskaivon suulakepuristus

Ohessa esitetyllä tavalla muodostetut kalvot voidaan suulake-puristaa putkimaisen puhalluskalvon suulakepuristusprosessil-la. Tässä prosessissa polymeeri, jonka molekyylipa!nojakauma on kapea, suulakepuristetaan suulakepuristuslaitteen läpi. Tässä suulakepuristuslaitteessa saattaa olla puristusruuvi, jonka pituuden ja halkaisijan välinen suhde on arvojen 15: 1 ja 21: 1 välillä, kuten US-patenttijulkaisussa 4 343 755 on esitetty, joka patentti on jätetty nimillä John C. Miller et ai. ja jonka otsikkona on "Prosessi etyleenin polymeerien suulake-puristamiseksi". Tässä sovellutuksessa esitetään, että tämä puristusruuvi käsittää syöttö-, siirtymä- ja annostusalueet. Valinnaisesti puristusruuvi voi käsittää sekoitusalueen, kuten 29 83487 esimerkiksi sellaisen sekoitusalueen, joka on esitetty US-patenttijulkaisuissa 3 486 192; 3 730 492 ja 3 756 574, jotka julkaisut sisällytetään oheen tällä viittauksella. Sekoitus-alue on sijoitettu mieluiten ruuvin kärkeen.

Suulakepuristimen, jota ohessa voidaan käyttää, pituuden ja sisärummun halkaisijan suhde voi olla arvojen 18: 1 ja 32: 1 välillä. Tässä keksinnössä käytettävän puristusruuvin pituuden ja halkaisijan välinen suhde voi olla arvojen 15: 1 ja 32: 1 välillä. Käytettäessä 24: 1-suhteisessa suulakepuristimessa sellaista puristusruuvia, jonka pituuden ja halkaisijan välinen suhde on 18:1, voidaan suulakepuristimen rumpuun jäävä tila täyttää osittain eri tyyppisillä tulpilla, torpedoilla tai staattisilla sekoittimilla polymeerisulatteen viiveajan alentamiseksi.

Puristusruuvi saattaa myös olla US-patenttijulkaisussa 4 329 313 esitetyn tyyppinen. Tällöin sula polymeeri suula-kepuristetaan suuttimen läpi jäljempänä esiteyllä tavalla.

Polymeeri suulakepuristetaan noin 163...260 *C lämpötilassa. Polymeeri suulakepuristetaan ylöspäin, pystysuorassa suunnassa putkena, vaikkakin se voidaan myös suulakepuristaa alaspäin tai jopa sivuttain. Sen jälkeen, kun sula polymeeri on suulakepuristettu rengasmaisen suuttimen läpi, putkimainen kalvo levitetään toivottuun suuruuteen, jäähdytetään, tai sen annetaan jäähtyä, ja litistetään. Putkimainen kalvo litistetään viemällä kalvo yhteentaittuvan ristikon ja välipuristimen läpi. Tämä välipuristin on liitetty käyttölähteeseen, jonka avulla saadaan aikaan keino putkimaisen kalvon poisvetämiseksi rengasmaisesta suuttimesta.

Kaasun, esimerkiksi ilman tai typen, positiivista painetta pidetään yllä putkimaisessa kuplassa. Perinteisten kalvo-prosessien toiminnan yhteydestä on tuttua, että tämän kaasun painetta säädetään, jotta putkimainen kalvo laajenisi toivottavassa määrin. Laajeneminen, mitattuna täysin laajentuneen putken kehän ja suutinrenkaan välisenä suhteena, on alueella 3o 83487 1:1... 6: 1, ja mieluiten 1: 1. . . 4: 1. Putkimainen suulakepuris-tettu tuote jäähdytetään tavanomaisia tekniikoita käyttäen, kuten ilmajäähdytyksellä veteen upottamalla tai tuurnan avul la.

Ohessa julkaistujen polymeerien ohuemmaksi vetämiseen tarvittavat ominaisuudet ovat erinomaiset. Ohentumien, joka määritellään suutinraon suhteena siihen tuloon, joka saadaan kertomalla keskenään kalvon paksuus ja kalvon puhallussuhde, pidetään vähäisempänä kuin noin 250. Erittäin ohuita kalvoja voidaan valmistaa näistä polymeereistä voimakasta ohueksi vetämistä käyttäen, jopa silloinkin, kun mainittu polymeeri on vaikeasti kontaminoitunut vierailla partikkeleilla ja/tai geelillä. Ohuita kalvoja, joiden paksuus on noin 0,5...3,0 mil (n. 0,0127...0, 0762 mm), voidaan jalostaa kriittisen venymänsä suhteen siten, että MD-arvo on suurempi kuin noin 400. . . 700 % ja TD-arvo suurempi kuin noin 500...700 %. Lisäksi näiden kalvojen ei ole todettu olevan "halkeilevia". "Halkeilevuus" (eng. "splittiness") on kvalitatiivinen käsite, joka kuvaa lovetun kalvon repäisyreaktiota deformaatioasteen ollessa korkea. "Halkeilevuus" heijastaa repeämän etenemistaipumusta. Se on tietyn tyyppisten kalvojen lopulliseen käyttöön liittyvä ominaisuus ja sen perusperiaatteita ei ole selvitetty hyvin.

Polymeerin tullessa ulos rengasmaisesta suuttimesta suulake-puristettu tuote jäähtyy ja sen lämpötila laskee alle sen sulamispisteen ja tuote jähmettyy. Suulakepuristetun tuotteen optiset ominaisuudet muuttuvat, kun kiteytymistä alkaa esiintyä ja kun jäätymisraja on muodostunut. Tämän jäätymisrajan sijainti rengasmaisen suuttimen yläpuolella on mitta kalvon jäähtymisnopeudesta. Tällä jäähtymisnopeudella on olennainen vaikutus ohessa esitetyllä tavalla valmistetun kalvon optisiin ominaisuuksiin.

Etyleenin polymeeri voidaan myös suulakepuristaa tangon, tai jonkin muun poikkileikkaukseltaan muuttumattomana pysyvän kappaleen muodossa käyttäen samaa suutingeometriaa ainoastaan ulkopinnalle. Lisäksi etyleenin polymeeri on myös suulake- 3i 83487 puristettavissa letkuksi rengasmaisten suuttimien läpi.

II. Rakovaletun kalvon suulakepuristus

Ohessa julkaistulla tavalla muodostetut kalvot voidaan myös suulakepuristaa käyttäen rakovaletun kalvon suulakepuristusta. Tämä kalvojen suulakepuristusmenetelmä on alalla hyvin tunnettu ja tämä menetelmä käsittää sulan polymeeriarkin suulake-puristamisen rakosuuttimen läpi, jonka jälkeen suulakepuris-tettu tuote jäähdytetään käyttämällä esimerkiksi jäähdytettyä valupuristinta tai vesihaudetta. Suutin kuvataan jäljempänä. Jäähdytettyä puristinta käyttävässä prosessissa kalvo voidaan suulakepuristaa vaakasuorassa suunnassa ja ohjata se jäähdy-tyspuristimen päälle tai se voidaan suulakepuristaa alaspäin ja vetää jäähdytyspuristimen alle. Rakovaluprosesseissa suu-lakepuristettujen tuotteiden jäähtymisnopeudet ovat erittäin suuria. Jäähdyttäminen jäähdytyspuristimella tai vesihauteen avulla on niin nopeata, että suulakepuristetun tuotteen jäähtyessä sulamispisteensä alapuolella kidealkiot muodostuvat hyvin nopeasti, ylimolekulaarisille rakenteille jää ainoastaan vähän aikaa kasvamiseen ja pallukat jäävät kooltaan erittäin pieniksi. Rakovaletun kalvon optiset ominaisuudet ovat parantuneet huomattavasti verrattuina niihin ominaisuuksiin, jotka ovat tunnusomaisia kalvoille, jotka valmistetaan hitaampaa jäähtymisnopeutta käyttävällä, putkimaisen puhalluskaivon suulakepuristusprosesilla. Sulatteen lämpötilat rakovaletun kalvon suulakepuristusprosesseissa nousevat tavallisesti paljon korkeimmiksi kuin putkimaisen puhalluskalvon valmistusprosessille tyypilliset lämpötilat. Sulatteen lujuus ei ole prosessia rajoittava tekijä tässä kalvon suulakepuristus-menetelmässä. Sekä leikkausrasituksen aiheuttama viskositeetti että venymäviskositeetti alenevat. Tavallisesti kalvo on suu-lakepuristettavissa siten, että tuotannon määrä on suurempi kuin mihin käytännössä puhalluskalvon valmistusprosessissa ylletään. Korkeammat lämpötilat alentavat leikkausjännityksiä suuttimessa ja ne kohottavat pinnan sulamismurtuman esiintymisen tuotantokynnystä.

32 83437

Kalvo Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetun kalvon paksuus on suurempi kuin noin 0, 10 mil (n. 0, 00254 mm) ja pienempi kuin noin 20 mil (n. 0,508 mm), mieluummin noin 0, 10. . . 10 mil (n. 0, 0025. , . 0, 254 mm) ja kaikkein mieluiten noin 0,10...4,0 mil (0,00254...0,1016 mm). Paksuudeltaan 0, 10. ..4,0 mil (n. 0, 00254. . . 0, 1016 mm) olevan kalvon tunnusomaisia piirteitä ovat seuraavat ominaisuudet: yli 7,0 in-lbs/mil (n. 317,5 kgcm/mm) oleva puhkaisuvastuksen arvo; noin yli 400 % oleva kriittinen venymä; noin 500. . . 2000 ft-lbs/in (n. 4, 2. . . 16, 9 kgm/cm3) oleva vetoisku-lujuus ja noin 2000...7000 psi (n. 13, 79...48, 26 MPa) oleva vetomurtoluj uus.

Tavanomaisen käytännön mukaisesti kalvoon voidaan sisällyttää erilaisia perinteisiä lisäaineita, kuten liukumista parantavia aineita, paakkuuntumisen estoaineita sekä hapettumista estäviä aineita.

Etyleenin polymeerit

Polymeerit, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisessa prosessissa, ovat etyleenin homopolymeerejä tai sellaisia kopolymeerejä, joissa etyleeni muodostaa pääasiallisen molaa-risen prosenttiosuuden (yhtä suuri tai suurempi kuin 80 %) ja jossa vähäisempänä mooliprosenttina (yhtä suuri tai pienempi kuin 20 %) on läsnä yhtä tai useampaa Cs. . Ce-alfaolefiinia. Ca. . Ce-alfaolefiineissa ei tulisi esiintyä haaroittumista missään hiiliatomissa, joka on neljättä hiiliatomia lähempänä. Suosi teltavimpiin Ca. . C«-alfaolefiineihin kuuluvat propyleeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-1-penteeni ja 1-okteeni.

Etyleenin polymeereillä sulatteen virtaussuhde ("melt flow ratio") (sulamisindeksi/juoksevuusindeksi) on suurin piirtein yhtä suuri tai suurempi kuin 18 ja yhtä suuri tai pienempi kuin 50, ja mieluiten alueella 22...30, raja-arvot mukaanlukien.

33 83437

Homopolymeerien tiheys on alueella 0,958...0,972, raja-arvot mukaan lukien, ja mieluiten yhtä suuri tai suurempi kuin 0,961 ja yhtä suuri tai pienempi kuin 0,968.

Kopolymeerien tiheys on noin suurempi tai yhtä suuri kuin 0,89 ja pienempi tai yhtä suuri kuin 0,96, ja tämä tiheys on mieluummin alueella 0,917...0,955, raja-arvot mukaan lukien ja kaikkein mieluiten alueella noin 0, 917...0,935, raja- arvot mukaan lukien. Kopolymeerin tiheyttä, tämän kopolymeerin sulamisindeksin tietyllä tasolla, säädetään pääasiassa ety-leenin kanssa kopolymeroitavan Ca. . Ce-komonomeerin määrällä. Komonomeerin puuttuessa etyleeni homopolymeroituu tämän keksinnön mukaisen katalyytin avulla homopolymeereiksi, joiden tiheys on noin suurempi tai yhtä suuri kuin 0, 96. Täten lisäämällä komonomeerejä asteittain suurenevia määriä ko- polymeereihin saadaan aikaan kopolymeerin tiheyden asteittainen aleneminen. Saman tuloksen aikaansaamiseen vaadittava, kunkin eri C3. . Ce-komonomeerin määrä vaihtelee monomeeristä toiseen reaktio-olosuhteiden pysyessä samoina.

Kun tämän keksinnön mukaisia polymeerejä valmistetaan leiju-petiprosessissa, nämä polymeerit ovat raemaista materiaalia, jonka vakiintunut irtotiheys on noin 15...32 paunaa/kuutio-jalka (n. 240...513 g/1), ja jossa keskimääräinen partikkeli- koko on suuruusluokaltaan noin 0, 005...0,06 tuumaa (n. 0, 0127. . . 0, 152 cm).

Kun tarkoituksena on valmistaa kalvoa tämän keksinnön mukaista prosessia käyttäen, suositeltavia polymeerejä ovat kopolymee-rit ja erityisesti sellaiset kopolymeerit, joiden tiheys on suurin piirtein alueella 0,917...0, 924, raja-arvot mukaan lukien; ja joiden standardisulamisindeksi on alueella 0, 1. . . 5, 0, raja-arvot mukaan lukien.

Tämän keksinnön mukaisella prosessilla valmistettujen kalvojen paksuus on suuruusluokkaa 0,1...10 mil (n. 0, 00254...0, 254 mm), raja-arvot mukaan lukien ja mieluummin suurempi kuin 0,1 mil (n. 0, 00254 mm) ja pienempi tai yhtä suuri kuin 5 mil 34 83487 (n. O, 127 mm).

Keksinnön yleinen luonne on täten esitetty, ja seuraavat esimerkit havainnollistavat joitakin tämän keksinnön erityisiä suoritusmuotoja. Kuitenkin olisi ymmärrettävä, että tämä keksintö ei rajoitu näihin esimerkkeihin, sillä tätä keksintöä voidaan soveltaa käyttämällä sen eri muunnelmia.

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä esitetään tavanomaiset toimenpiteet suulake-puristettaessa etyleenin polymeerejä putkiksi.

Etyleeni-buteeni-kopolymeeria valmistettiin US-patenttijulkai-sun 4 302 566 mukaisten toimenpiteiden mukaisesti, ja tätä kopolymeeriä on saatavana yhtiöstä Union Carbide Corporation tavaranimikkeellä Bakelite GRSN 7047. Kopolymeeriin sekoitettiin kuivana 4 % tavanomaista perusseosta, joka sisälsi tavanomaista paakkuuntumisen estoainetta, liukumista parantavaa ainetta sekä hapettumista estävää ainetta, ja jossa oli myös 320 ppm, paino-osuutena, Kemamine AS 990: aa. Kopolymeerin nimellistiheys oli 0, 918 g/cm, nimellissulamisindeksi 1,0 g/10 min ja sulatteen nimellisvirtaussuhde 26. Kopolymee-ri muovattiin putken muotoon ohjaamalla hartsi tavanomaisen, halkaisijaltaan 2 1/2 tuumaa (6,35 cm) olevan ruuvipuristimen läpi, jossa puristimessa polyetyleeniruuvi oli US-patentti-julkaisussa 4 329 313 esitetyn mukainen ja varustettu Maddock;in sekoitusalueella, minkä jälkeen polymeeri joutui tavanomaiseen kromattuun suuttimeen, jossa yhdensuuntaisen virtausaukon pituus oli 0,5 tuumaa (1,27 cm) ja suuttimen kauluskappaleen halkaisija 3 tuumaa (7,62 cm), sekä jossa tapin halkaisija on tavallisesti 2,92 tuumaa (n. 7,42 cm), joista muodostuu 40 mil (1,016 mm) suutinaukko. Suuttimen virtausaukon sivut olivat polymeerisulatteen virtausakselin suuntaiset. Hartsi suulakepuristettiin suuttimen läpi nopeudella 66 lbs/h (n. 29, 94 kg/h) lämpötilassa 221* C. Putken molemmilla pinnoilla voitiin todeta vakavaa pinnan sulamis-murtumaa.

Esimerkki 2 35 83437 Tässä esimerkissä voidaan todeta ne paremmat tulokset, jotka saavutetaan esimerkkiin 1 verrattuna käytettäessä vapaasti leikkaavaa, suuttimen messinkistä tappi- ja kauluskappaletta, jonka valmistusmateriaalissa on nimellispitoisuutena 35 % sinkkiä, 61,5 % kuparia, 3 % lyijyä ja 0, 5 % rautaa. Pinnan adheesio-ominaisuudet ovat paremmat verrattuna esimerkin 1 mukaiseen tavanomaiseen kromattuun teräspintaan.

Etyleeni-buteeni-kopolymeeri oli sama kuin esimerkissä 1 ja se sisälsi perusseoksen. Kopolymeeri muovattiin putkeksi ohjaamalla hartsi tavanomaisen, halkaisijaltaan 2 1/2 tuumaisen (6,35 cm) suulakepuristimen ja sekoitusalueen läpi esimerkin 1 tavoin, ja edelleen esimerkin 1 mukaiseen suuttimeen, jossa suuttimen yhdensuuntaisen virtausaukon pinta oli kuitenkin messinkiä. Hartsi suulakepuristettiin suuttimen läpi nopeudella 66 lbs/h (n. 29, 94 kg/h) lämpötilassa 220’C. Pinnan suiamismurtumaa ei esiintynyt putken kummallakaan pinnalla, lukuun ottamatta alkukäynnistämisen aikana (induktiojakso) esiintynyttä suiamismurtumaa.

Esimerkki 3 Tässä esimerkissä havainnollistetaan tavanomaisia toimenpiteitä suulakepuristettaessa etyleenin eri tyyppistä polymeeriä putkiksi.

Etyleeni-buteeni-kopolymeeri valmistettiin US-patenttijulkai -sun 4 302 566 mukaisilla toimenpiteillä, ja tätä kopolymeeriä on saatavana yhtiöstä Union Carbide Corporation tavaranimik-keellä Bakelite GERS-6937. Tämäkin kopolymeeri sisälsi 4 % perusseosta, kuten esimerkissä 1. Kopolymeerin nimellistiheys oli 0, 918 g/cm, nimellissulamisindeksi oli 0, 5 g/10 min ja sulatteen nimellinen virtaussuhde 26. Kopolymeeri muovattiin putkeksi ohjaamalla hartsi esimerkin 1 mukaisen, tavanomaisen, halkaisijaltaan 2 1/2 tuumaisen (6,35 cm) suulakepuristimen ja 36 83487 sekoitusalueen läpi, ja sitten esimerkin 1 mukaiseen suutti-meen. Hartsi suulakepuristettiin suuttimen läpi nopeudella 68 lbs/h (n. 30, 84 kg/h), lämpötilassa 229* C. Putken molemmil la pinnoilla todettiin vakavaa pinnan sulamismurtumaa.

Esimerkki 4 Tässä esimerkissä havainnollistetaan tavanomaisia toimenpiteitä suulakepuristettaessa etyleenin toista polymeeriä putkeksi.

Etyleeni-buteeni-hekseeni-terpolymeeri valmistettiin US- patenttijulkaisun 4 302 566 mukaisilla toimenpiteillä, ja tätä terpolymeeriä valmistetaan yhtiössä Union Carbide Corporation tavaranimikkeellä DEX-7652. Tämäkin kopolymeeri sisälsi 4 % perusseosta, kuten esimerkissä 1. Tämän kopolymeerin nimel-listiheys oli 0,918 g/cm, nimellissulamisindeksi 1,0 g/10 min ja sulatteen nimellisvirtaussuhde 26. Kopolymeeri muovattiin putkeksi johtamalla hartsi tavanomaisen, esimerkin 1 mukaisen, halkaisijaltaan 2 1/2 tuumaisen (6,35 cm) suulakepuristimen ja sekoitusalueen läpi, ja edelleen esimerkin 1 mukaiseen suutti-meen. Hartsi suulakepuristettiin suuttimen läpi nopeudella 68 lbs/h (n. 30,84 kg/h), lämpötilassa 220* C. Putken molemmil la pinnoilla voitiin todeta vakavaa pinnan sulamismurtumaa.

Esimerkki 5 Tässä esimerkissä havainnollistetaan tavanomaisia toimenpiteitä suulakepuristettaessa etyleenin muuta polymeeriää putkeksi.

Etyleeni-buteeni-hekseeni-terpolymeeri valmistettiin US- patenttijulkaisun 4 302 566 mukaisilla toimenpiteillä, ja sitä valmistetaan yhtiössä Union Carbide Corporation tavaranimikkeellä DEX-7653. Tämäkin kopolymeeri sisälsi 4 % perusseosta, kuten esimerkissä 1. Kopolymeerin nimellistiheys oli 0,918 g/cm, nimellissulamisindeksi oli 0,5 g/10 min ja sulatteen nimellisvirtaussuhde oli 26. Kopolymeeri muovattiin putkeksi johtamalla hartsi tavanomaisen, esimerkin 1 mukaisen, halkaisijaltaan 2 1/2 tuumaisen (6,35 cm) suulakepuristimen ja 37 83487 sekoitusalueen läpi, ja edelleen esimerkin 1 mukaiseen suutti-meen. Hartsi suulakepuristettiin suuttimen läpi nopeudella 68 lbs/h (n. 30,84 kg/h) lämpötilassa 229* C. Putken molemmilla pinnoilla todettiin vakavaa pinnan sulamismurtumaa.

Esimerkki 6 Tässä esimerkissä esitetään ne paremmat tulokset, jotka saavutetaan esimerkkiin 3 verrattuna käyttämällä vapaasti leikkaa-vaa, suuttimen messinkistä tappi- ja kauluskappaletta, jonka valmistusmateriaalissa on nimellispitoisuutena 35 % sinkkiä, 61, 5 % kuparia, 3 % lyijyä ja 0, 5 % rautaa.

Etyleeni-buteeni-kopolymeeri oli samaa kuin esimerkissä 3 ja se sisälsi perusseoksen. Kopolymeeri muovattiin putkeksi antamalla hartsin kulkea tavanomaisen, esimerkin 1 mukaisen, halkaisijaltaan 2 1/2 tuumaisen (6,35 cm) suulakepuristimen ja sekoittimen läpi, ja edelleen esimerkin 1 mukaiseen suutti-meen, jossa kuitenkin suuttimen yhdensuuntaisen virtausaukon pinta oli messinkiä. Hartsi suulakepuristettiin suuttimen läpi nopeudella 68 lbs/h (n. 30, 84 kg/h), lämpötilassa 229* C.

Putken kummallakaan pinnalla ei esiintynyt pinnan sulamismurtumaa, lukuunottamatta alkukäynnistämisen (induktiojakso) aikana esiintynyttä sulamismurtumaa.

Esimerkki 7 Tässä esimerkissä havainnollistetaan niitä parempia tuloksia, jotka saatiin esimerkkiin 4 verrattuna käyttämällä vapaasti leikkaavaa, suuttimen messinkistä tappi- ja kauluskappaletta, jonka valmistusmateriaali sisältää nimellispitoisuutena 35 % sinkkiä, 61,5 % kuparia, 3 % lyijyä ja 0,5 % rautaa.

Etyleeni-buteeni-hekseeni-terpolymeeri oli samaa kuin esimerkissä 4 ja se sisälsi perusseoksen. Terpolymeeri muovattiin putkeksi ohjaamalla hartsi esimerkin 1 mukaisen, tavanomaisen, halkaisijaltaan 2 1/2 tuumaisen (6,35 cm) suulakepuristimen ja sekoittimen läpi, ja edelleen esimerkin 1 mukaiseen 38 83487 suuttimeen, jossa kuitenkin suuttimen yhdensuuntaisen virtaus-aukon pinta oli messinkiä. Hartsi suulakepuristettiin suuttimen läpi nopeudella 68 lbs/h (n. 30,84 kg/h), lämpötilassa 220'C. Putken kummallakaan pinnalla ei esiintynyt pinnan sulamismurtumaa, lukuunottamatta alkukäynnistämisen (induk-tiojakso) aikana esiintynyttä sulamismurtumaa.

Esimerkki 8 Tässä esimerkissä esitetään ne paremmat tulokset, jotka saavutettiin esimerkkiin 5 verrattuna käyttämällä vapaasti leikkaa-vaa, suuttimen messinkistä tappi- ja kauluskappaletta, jonka valmistusmateriaali sisältää nimellispitoisuutena 35 % sinkkiä, 61, 5 % kuparia, 3 % lyijyä ja 0, 5 % rautaa.

Etyleeni-buteeni-hekseeni-terpolymeeri oli samaa kuin esimerkissä 5 ja se sisälsi perusseoksen. Terpolymeeri muovattiin putkeksi ohjaamalla hartsi esimerkin 1 mukaisen, tavanomaisen, halkaisijaltaan 2 1/2 tuumaisen (6,35 cm) suulakepuristimen ja sekoittimen läpi, ja edelleen esimerkin 1 mukaiseen suuttimeen, jossa kuitenkin suuttimen yhdensuuntaisen virtaus-aukon pinta oli messinkiä. Hartsi suulakepuristettiin suuttimen läpi nopeudella 68 lbs/h (30,84 kg/h), lämpötilassa 229'C. Putken kummallakaan pinnalla ei esiintynyt pinnan sulamismurtumaa, lukuunottamatta alkukäynnistämisen (induktiojakso) aikana esiintynyttä sulamismurtumaa.

Esimerkki 9 Tässä esimerkissä esitetään ne paremmat tulokset, jotka saavutetaan esimerkkiin 1 verrattuna käyttämällä vapaasti leikkaa-vaa, suuttimen messinkistä tappi- ja kauluskappaletta, jonka valmistusmateriaali sisältää nimellispitoisuutena 35 % sinkkiä, 61,5 % kuparia, 3 % lyijyä ja 0,5 % rautaa ja jossa esimerkissä käytetään pienempää, 20 mil (n. 0, 508 mm) suutin- aukkoa.

39 83437

Etyleeni-buteeni-kopolymeeri oli samaa kuin esimerkissä 1 ja se sisälsi perusseoksen. Kopolymeeri muovattiin putkeksi ohjaamalla hartsi esimerkin 1 mukaisen, tavanomaisen, halkaisijaltaan 2 1/2 tuumaisen (6,35 cm) suulakepuristimen ja se-koittimen läpi, ja edelleen suuttimeen, jossa suutinaukko oli kooltaan 20 mil (n. 0, 508 mm). Muilta piirteiltään suutin oli esimerkin 1 mukainen. Suuttimen virtausaukon sivut ja poly-meerisulatteen virtausakseli olivat yhdensuuntaiset. Hartsi suulakepuristettiin suuttimen läpi nopeudella 66 lbs/h (n. 29,94 kg/h), lämpötilassa 220'C. I ndukti oj akson jälkeen putken kummallakaan pinnalla ei esiintynyt pinnan sulamismur-tumaa.

Esimerkki 10 Tässä esimerkissä esitetään ne paremmat tulokset, jotka saavutetaan esimerkkiin 3 verrattuna käytettäessä vapaasti leikkaa-vaa, suuttimen messinkistä tappi- ja kauluskappaletta, jonka valmistusmateriaali sisältää nimellispitoisuutena 35 % sinkkiä, 61,5 % kuparia, 3 % lyijyä ja 0, 5 % rautaa, ja jossa esimerkissä käytetään pienempää, 20 mil (0,508 mm) suutin-aukkoa.

Etyleeni-buteeni-kopolymeeri oli samaa kuin esimerkissä 3 ja se sisälsi perusseoksen. Kopolymeeri muovattiin putkeksi ohjaamalla hartsi esimerkin 1 mukaisen, tavanomaisen, halkaisijaltaan 2 1/2 tuumaisen (6,35 cm) suulakepuristimen ja se-koittimen läpi, ja edelleen suuttimeen, jonka suutinaukko oli kooltaan 20 mil (0,508 mm). Muilta piirteiltään suutin oli esimerkin 1 mukainen. Suuttimen virtausaukon sivut ja poly-meerisulatteen virtausakseli olivat yhdensuuntaiset. Hartsi suulakepuristettiin nopeudella 68 lbs/h (n. 30,84 kg/h), läm pötilassa 229'C. I ndukti o j akson jälkeen putken kummallakaan pinnalla ei esiintynyt pinnan sulamismurtumaa.

40 83487

Esimerkki 11 Tässä esimerkissä esitetään ne paremmat tulokset, jotka saavutetaan esimerkkiin 4 verrattuna käyttämällä vapaasti leikkaa-vaa, suuttimen messinkistä tappi- ja kauluskappaletta, jonka valmistusmateriaali sisältää nimellispitoisuutena 35 % sinkkiä, 61,5 % kuparia, 3 % lyijyä ja 0, 5 % rautaa, ja käyttämällä pienempää, 20 mil (0, 508 mm) suutinaukkoa.

Etyleeni-buteeni-hekseeni-terpolymeerioli samaa kuin esimerkissä 4 ja se sisälsi perusseoksen. Terpolymeeri muovattiin putkeksi ohjaamalla hartsi esimerkin 1 mukaisen, tavanomaisen, halkaisijaltaan 2 1/2 tuumaisen (6,35 cm) suulakepuristimen ja sekoittimen läpi, ja edelleen suuttimeen, jonka suutinaukko oli kooltaan 20 mil (0,508 mm). Muilta piirteiltään suutin oli esimerkin 1 mukainen. Suuttimen virtausaukon sivut ja polymeerisulatteen virtausakseli olivat yhdensuuntaiset. Hartsi suulakepuristettiin nopeudella 68 lbs/h (n. 30,84 kg/h), lämpötilassa 220'C. Induktiojakson jälkeen putken kummallakaan pinnalla ei esiintynyt pinnan sulamismurtumaa.

Esimerkki 12 Tässä esimerkissä esitetään ne paremmat tulokset, jotka saavutetaan esimerkkiin 5 verrattuna käyttämällä vapaasti leikkaa-vaa, suuttimen messinkistä tappi- ja kauluskappaletta, jonka valmistusmateriaali sisältää nimellispitoisuutena 35 % sinkkiä, 61,5 % kuparia, 3 % lyijyä ja 0,5 % rautaa.

Etyleeni-buteeni-hekseeni-terpolymeeri oli samaa kuin esimerkissä 5 ja se sisälsi perusseoksen. Terpolymeeri muovattiin putkeksi ohjaamalla hartsi esimerkin 1 mukaisen, tavanomaisen, halkaisijaltaan 2 1/2 tuumaisen (6,35 cm) suulakepuristimen ja sekoittimen läpi, ja edelleen suuttimeen, jonka suutinaukko oli kooltaan 20 mil (0,508 mm). Hartsi suulakepuristettiin suuttimen läpi nopeudella 68 lbs/h (30,84 kg/h), lämpötilassa 229'C. Induktiojakson jälkeen putken kummallakaan pinnalla ei esiintynyt pinnan sulamismurtumaa.

4i 83487

Esimerkki 13 Tässä esimerkissä esitetään ne paremmat tulokset, jotka saavutetaan esimerkkiin 1 verrattuna käyttämällä vapaasti leikkaa-vaa, suuttimen messinkistä tappi- ja kauluskappaletta, jonka valmistusmateriaali sisältää nimellispitoisuutena 35 % sinkkiä, 61,5 % kuparia, 3 % lyijyä ja 0, 5 % rautaa, ja käyttämällä pienempää, 10 mil (0, 254 mm) suutinaukkoa.

Etyleeni-buteeni-kopolymeeri oli samaa kuin esimerkissä 1 ja se sisälsi perusseoksen. Kopolymeeri muovattiin putkeksi ohjaamalla hartsi esimerkin 1 mukaisen, tavanomaisen, halkaisijaltaan 2 1/2 tuumaisen (6,35 cm) suulakepuristimen ja se-koittimen läpi, ja edelleen suuttimeen, jonka suutinaukon koko oli 10 mil (0,254 mm) ja jossa puristuspinnan pituus oli 0,125 tuumaa (n. 0,318 cm). Suuttimen virtausaukon sivut ja poly- meerisulatteen virtausakseli olivat yhdensuuntaiset. Hartsi suulakepuristettiin nopeudella 66 lbs/h (n. 29, 94 kg/h), lämpötilassa 221‘C. Induktiojakson jälkeen putken kummallakaan pinnalla ei esiintynyt pinnan sulamismurtumaa.

Esimerkki 14 Tässä esimerkissä esitetään ne paremmat tulokset, jotka saavutetaan esimerkkiin 1 verrattuna käyttämällä vapaasti leikkaa-vaa, suuttimen messinkistä tappi- ja kauluskappaletta, jonka valmistusmateriaali sisältää nimellispitoisuutena 35 % sinkkiä, 61,5 % kuparia, 3 % lyijyä ja 0, 5 % rautaa, ja käyttämällä pienempää, 10 mil (0, 254 mm) suutinaukkoa.

Etyleeni-buteeni-kopolymeeri oli samaa kuin esimerkissä 1 ja se ei^ sisältänyt perusseosta eikä stabiloivaa ainetta (Kema-mine AS 990). Kopolymeeri muovattiin putkeksi ohjaamalla hartsi esimerkin 1 mukaisen, tavanomaisen, halkaisijaltaan 2 1/2 tuumaisen (6,35 cm) suulakepuristimen ja sekoittimen läpi, ja edelleen suuttimeen, jonka suutinaukko oli kooltaan 10 mil (0,254 mm) ja jossa virtausaukon pituus oli 0,125 42 8 3487 tuumaa (n. 0,318 cm). Suuttimen virtausaukon sivut ja poly- meerisulatteen virtausakseli olivat yhdensuuntaiset. Hartsi suulakepuristettiin nopeudella 66 lbs/h (n. 29, 94 kg/h), lämpötilassa 222’C. Induktiojakso puuttui ja putken kummallakaan pinnalla ei esiintynyt pinnan suiamismurtumaa.

Esimerkki 15 Tässä esimerkissä esitetään erilaisella etyleeni-buteeni-kopolymeerilla saavutettavat tulokset käytettäessä vapaasti leikkaavaa, suuttimen messinkistä tappi- ja kauluskappaletta, jonka valmistusmateriaali sisältää nimellispitoisuutena 35 % sinkkiä, 61,5 % kuparia, 3 % lyijyä ja 0,5 % rautaa.

Etyleeni-buteeni-kopolymeeri valmistettiin US-patenttijulkai-sussa 4 302 566 esitettyjen toimenpiteiden mukaisesti, ja tätä kopolymeeriä valmistetaan yhtiössä Union Carbide Corporation tavaranimikkeellä Bakelite GRSN-7081. Kopolymeeri on valmistettu mahdollisimman täydellisesti käyttämällä tavanomaista paakkuuntumisen estoainetta, liukumista parantavaa ainetta sekä hapettumista estäviä aineita ja se sisälsi samoin 320 ppm paino-osuutena Kemamine AS 990: aa. Muita perusseoksia ei käytetty. Kopolymeerin nimellistiheys oli 0,918 g/cm, nimellis-s ui amis indeksi oli 1,0 g/10 min ja sulatteen nimelli s virtaus -suhde oli 26. Kopolymeeri muovattiin putkeksi ohjaamalla hartsi esimerkin 1 mukaisen, tavanomaisen, halkaisijaltaan 2 1/2 tuumaisen (6,35 cm) suulakepuristimen ja sekoittimen läpi, ja edelleen suuttimeen, jonka suutinaukko oli kooltaan 20 mil (0,508 mm), kuten esimerkissä 9. Hartsi suulakepuristettiin nopeudella 91 lbs/h (n. 41,28 kg/h), lämpötilassa 222'C. Induktiojakso oli lyhyt, eikä sen jälkeen putken kummallakaan pinnalla esiintynyt pinnan sulamismurtumaa.

Esimerkki 16 43 83487 Tässä esimerkissä esitetään eräällä muulla etyleenin kopoly-meerilla saavutettavat tulokset käytettäessä vapaasti leik-kaavaa, suuttimen messinkistä tappi- ja kauluskappaletta, jonka valmistusmateriaali sisältää nimellispitoisuutena 35 % sinkkiä, 61,5 % kuparia, 3 % lyijyä ja 0,5 % rautaa. Tällä hartsilla esiintyy vakavia, hain nahkaa muistuttavia sulamis-murtumia, kun se suulakepuristetaan tavanomaisen, esimerkin 1 mukaisen suuttimen läpi.

Etyleeni-buteeni-kopolymeeri valmistettiin US-patenttijulkai-sun 4 302 566 mukaisilla toimenpiteillä, ja tätä kopolymeeriä valmistetaan yhtiössä Union Carbide Corporation tavaranimik-keellä Bakelite GRSN-7071. Kopolymeeri sisälsi samoin 5 % perusseoksen muodossa olevaa valkeata tiivistettä, joka tunnetaan nimellä MB-1900 ja jota on saatavana yhtiöstä South West Platics Company. Tämän lisäksi paino- osuutena 800 ppm Kemamine AS 900:aa sekoitettiin kuivana kopolymeeriin. Ko-polymeerin nimellistiheys oli 0, 922 g/cm, nimellissulamis-indeksi 0, 7 g/10 min ja sulatteen nimellisvirtaussuhde oli 26. Hartsi muovattiin putkeksi ohjaamalla se esimerkin 1 mukaisen, tavanomaisen, halkaisijaltaan 2 1/2 tuumaisen (6,35 cm) suulakepuristimen ja sekoittimen läpi, ja edelleen suuttimeen, jonka suutinaukon koko oli 10 mil (0, 254 mm) ja jossa virtaus-aukon pituus oli 0, 125 tuumaa (n. 0, 318) cm, kuten esimerkissä 13. Hartsi suulakepuristettiin nopeudella 70 lbs/h (n. 31,75 kg/h), lämpötilassa 222*C. Kuten edelläkin, putken kummallakaan pinnalla ei esiintynyt pinnan suiamismurtumaa.

Esimerkki 17 Tässä esimerkissä esitetään edelleen eräällä toisella etyleenin kopolymeerillä saavutettavat tulokset käytettäessä vapaasti leikkaavaa, suuttimen messinkistä tappi- ja kaulus-kappaletta, jonka valmistusmateriaali sisältää nimellispitoisuutena 35 % sinkkiä, 61,5 % kuparia, 3 % lyijyä ja 0, 5 % rautaa. Tällä hartsilla esiintyy vakavia, hain nahkaa muis 44 83487 tuttavia sulamismurtumia, kun se suulakepuristetaan esimerkin 1 mukaisen, tavanomaisen suuttimen läpi.

Etyleeni-hekseeni-kopolymeeri valmistettiin US-patenttijui- kaisussa 4 302 566 esitettyjen toimenpiteiden mukaisesti ja tätä kopolymeeriä valmistetaan yhtiössä Union Carbide Corporation tavaranimikkeellä Bakelite DEX-8218. Kopolymeeri sisälsi samoin 5 % perusseoksen muodossa olevaa valkeata tiivistettä, joka tunnetaan nimellä MB-1900 ja jota on saatavana yhtiöstä South West Platics Company. Lisäksi paino- osuutena 800 ppm Kemamine AS 900:aa sekoitettiin kuivana kopolymeeriin. Kopolymeerin nimellistiheys oli 0,928 g/cm, nimellissulamis-indeksi 0,7 g/10 min ja sulatteen nimellisvirtaussuhde oli 26. Hartsi muovattiin putkeksi ohjaamalla se esimerkin 1 mukaisen, tavanomaisen, halkaisijaltaan 2 1/2 tuumaisen (6,35 cm) suulakepuristimen ja sekoittimen läpi, ja edelleen suuttimeen, jonka suutinaukko oli kooltaan 10 mil (, 254 mm) ja jossa vir-tausaukon pituus oli 0,125 tuumaa (n. 0,318 cm), kuten esimerkissä 13. Hartsi suulakepuristettiin nopeudella 70 lbs/h (n. 31,75 kg/h), lämpötilassa 222* C. Kuten aikaisemminkin, putken kummallakaan pinnalla ei esiintynyt pinnan sulamis-murtumaa.

Esimerkki 18 Tässä esimerkissä esitetään ne tulokset, jotka saadaan käytettäessä sivulle sijoitettua, kromattua suutinta, kuten US-patentti julkaisussa 4 348 349 esitetään, jossa tapauksessa pinnan sulamismurtuma on vähentynyt putken sillä sivulla, joka on kosketuksissa positiivisesti sivulle siirretyn suuttimen nokan kanssa.

Etyleeni-buteeni-kopolymeeri oli samaa kuin esimerkissä 1 ja se ei sisältänyt perusseosta. Tämän sijaan 800 ppm paino-osuutena Kemamine AS 900:aa oli sekoitettu kuivana kopolymeeriin. Polymeeri muovattiin putkeksi ohjaamalla hartsi esimerkin 1 mukaisen, tavanomaisen, halkaisijaltaan 2 1/2 tuumaisen (6,35 cm) suulakepuristimen ja sekoittimen läpi, ja 45 83437 edelleen tavanomaiseen, halkaisijaltaan 3 tuumaa (7,62 cm) olevaan suuttimeen, jonka suutinaukko oli kooltaan 40 mil (1,016 mm) ja jossa virtausaukon pituus oli 1,375 tuumaa (n. 3, 493 cm). Suuttimen virtausaukon sivut ja polymeerisulatteen virtausakseli olivat yhdensuuntaiset, paitsi että suuttimen tappipinta oli 120 mil (3,048 mm) kauluskappaleen yläpuolella. Hartsi suulakepuristettiin suuttimen läpi nopeudella 66 lbs/h (n. 29, 94 kg/h), lämpötilassa 221* C. Kuten US-patentti j ui - kaisussa 4 348 349 esitetään, putken ulkopinnalla esiintyi vakavaa pinnan sulamismurtumaa, kun taas putken sisäpuolella esiintyi ainoastaan vähän, mikäli lainkaan, pinnan sulamismurtumaa.

Esimerkki 19 Tässä esimerkissä esitetään, että samankaltaisia tuloksia, joita saadaan käytettäessä sivulle sijoitettua suutinta, voidaan saavuttaa sijoittamatta suuttimen nokkaa sivulle, vaan käyttämällä suuttimessa vapaasti leikkaavaa, messinkistä nokkaa, jonka valmistusmateriaali sisältää nimellispitoisuutena 35 % sinkkiä, 61,5 % kuparia, 3 % lyijyä ja 0,5 % rautaa, ja käyttämällä tavanomaista kromattua suuttimen kauluskappaletta.

Etyleeni-buteeni-kopolymeeri oli samaa kuin esimerkissä 1 ja se ei sisältänyt perusseosta. Sen sijaan paino-osuutena 800 ppm Kemamine AS 990: aa oli sekoitettu kuivana kopolymee-riin. Kopolymeeri muovattiin putkeksi johtamalla hartsi esimerkin 1 mukaisen, tavanomaisen, halkaisijaltaan 2 1/2 tuumaisen (6,35 cm) suulakepuristimen ja sekoittimen läpi, ja edelleen suuttimeen, jonka suutinaukko oli kooltaan 40 mil (1,016 mm), joka suutinaukko oli varustettu tavanomaisella, halkaisijaltaan 3 tuumaa (7,62 cm) olevalla suuttimen kaulus-kappaleella sekä halkaisijaltaan 2,92 tuumaa (n. 7,42 cm) olevalla messinkisellä suuttimen tappiosalla. Suuttimen tappi- ja kauluskappale muodostivat tasopinnan, eikä niitä oltu siirretty sivummalle, kuten esimerkissä 17. Muilta piirteiltään suutin oli esimerkin 17 mukainen. Suuttimen virtausaukon sivut ja polymeerisulatteen virtausakseli olivat 46 83 487 yhdensuuntaiset. Hartsi suulakepuristettiin suuttimen läpi nopeudella 66 lbs/h (n. 29,94 kg/h), lämpötilassa 221'C.

Induktiojakso oli lyhyt, ja sen jälkeen pinnan sulamismurtumaa esiintyi putken ulkopinnalla, joka oli kosketuksissa tavanomaisen, kromatun suuttimen kauluskappaleen kanssa, ja pinnan sulamismurtumaa ei esiintynyt putken sisäpuolella, joka oli messinkisen pinnan vieressä.

Esimerkki 20 Tässä esimerkissä esitetään ne paremmat tulokset esimerkkiin 18 verrattuna käytettäessä vapaasti leikkaavaa, suuttimen messinkistä tappiosaa, jonka valmistusmateriaali sisältää nimellispitoisuutena 35 % sinkkiä, 61,5 % kuparia, 3 % lyijyä ja 0,5 % rautaa, ja käytettäessä tavanomaista, kromattua suuttimen kauluskappaletta, jonka sivuttaissiirtymä on positiivinen.

Etyleeni-buteeni-kopolymeeri oli samaa kuin esimerkissä 1 ja se ei sisältänyt perusseosta. Sen sijaan 800 ppm stabiloivaa ainetta (Kemamine AS 990) oli sekoitettu kuivana kopolymee-riin. Kopolymeeri muovattiin putkeksi johtamalla hartsi esi merkin 1 mukaisen, tavanomaisen, halkaisijaltaan 2 1/2 tuumaisen (6,35 cm) suulakepuristimen ja sekoittimen läpi, ja edelleen esimerkin 18 mukaiseen suuttimeen, jossa kuitenkin kaulus kappaleen a oli 120 mil (3, 048 mm) suuruinen positiivinen sivuttaissiirtymä. Muilta piirteiltään suutin on esimerkin 17 mukainen. Suuttimen virtausaukon sivut ja polymeeri-sulatteen virtausakseli olivat yhdensuuntaiset. Hartsi suulakepuristettiin suuttimen läpi nopeudella 67 lbs/h (n. 30,39 kg/h), lämpötilassa 221'C. Induktiojakso oli lyhyt, ja sen jälkeen putken kummallakin pinnalla esiintyi erittäin vähän pinnan sulamismurtumaa.

Claims (21)

47 83437

1. Menetelmä pinnan suiamismurtumien vähentämiseksi tai pois tamiseksi olennaisesti etyleenin polymeerin suulakepuristuksen aikana, tunnettu siitä, että suuttimen yhdensuuntaisen virtausaukon pinnan (22, 22' ) ja polymeerin välillä val litsevaa adheesiota parannetaan suulakepuristamalla polymeeri sellaisen suuttimen (10) läpi, jossa suuttimessa yhdensuuntaisen virtausaukon pinta (22, 22' ) on valmistettu tavanomaises ta poikkeavasta materiaalista, jonka adheesio polymeeriin on parempi kuin tavanomaisen suuttimen virtausaukon materiaalin adheesio polymeeriin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu tavanomaisesta poikkeava materiaali on metallia tai metallilejeerinkiä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu polymeeri suulakepuristetaan sellaisen suuttimen (10) läpi, jonka suuttimen yhdensuuntaisen virtausaukon alueella (G) määräytyy vastakkaiset pinnat (22, 22'), ja siitä, että vähintään toinen näistä vastakkaisista pinnoista on valmistettu lejeeringistä, joka sisältää 5. . . 95 paino-osaa sinkkiä ja 95...5 paino-osaa kuparia, jolloin pinnan sulamismurtumalta vältytään olennaisesti polymeerin sillä pinnalla, joka on mainitusta sinkki/kupari-lejeeringistä valmistetun pinnan vieressä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittuun etyleenin kopolymeeriin lisätään stabiloivaa lisäainetta.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu stabiloiva lisäaine on rasvahapon di-etoksiloitua tertiääristä amiinia.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittua rasvahapon dietoksiloitua tertiääristä 48 83437 amiinia lisätään mainittuun etyleenin kopolymeeriin määränä/ joka on noin 50...1500 miljoonasosaa.

7. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu lejeerinki sisältää tinaa, tai alumiinia tai lyijyä tai näiden seoksia.

8. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lejeerinki sisältää noin 30. . . 40 paino-osaa sinkkiä ja noin 70...60 paino-osaa kuparia.

9. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu kopolymeeri on kopolymeeri, joka muodostuu 80 mooliprosenttisesti, tai sen yli, etyleenistä ja 20 mooliprosenttisesti, tai sen alle, vähintään yhdestä Cs. . . Ce-alfaolefiinista.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, t u n n e tt u siitä, että mainitun kopolymeerin suiamisindeksi on suurempi tai yhtä suuri kuin 0,1 ja pienempi tai yhtä suuri kuin 5,0.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymeeri on molekyylipaino-jakaumaltaan kapeaa, lineaarisen etyleenin kopolymeeria ja että suulakepuristus suoritetaan sellaisissa virtausnopeuden ja sulatteen lämpötilan olosuhteissa, joissa muuten syntyisi pinnan sulamismurtumaa.

12. Suulakepuristussuutin pinnan sulamismurtumien vähentämiseksi tai poistamiseksi olennaisesti etyleenin polymeerin suulakepuristuksen aikana, tunnettu siitä, että suut-timessa (10) yhdensuuntaisen virtausaukon pinta (22, 22' ) on valmistettu tavanomaisesta poikkeavasta materiaalista, jonka adheesio polymeeriin on parempi kuin tavanomaisen suuttimen virtausaukon materiaalin adheesio polymeeriin siten, että suuttimen yhdensuuntaisenvirtausaukon pinnan (22, 22' ) ja polymeerin välillä vallitseva adheesio paranee suulakepuris-tettaessa polymeeriä suuttimen läpi. 49 83437

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen suutin, tunnettu siitä, että mainittu tavanomaisesta poikkeava materiaali on metallia tai metallilejeerinkiä.

14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen suutin, tunnettu siitä, että suuttimen (10) yhdensuuntaisen virtaus-aukon alueella (G) määräytyy vastakkaiset pinnat (22, 22'), jolloin vähintään toinen näistä vastakkaisista pinnoista on valmistettu lejeeringistä, joka sisältää 5...95 paino-osaa sinkkiä ja 95. . . 5 paino-osaa kuparia siten, että pinnan sula-mismurtumalta vältytään olennaisesti polymeerin sillä pinnaL-la, joka on mainitusta sinkki/kupari-lejeeringistä valmistetun pinnan vieressä.

15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen suutin, tunnettu siitä, että mainittu lejeerinki sisältää tinaa, tai alumiinia tai lyijyä tai näiden seoksia.

16. Patenttivaatimuksen 13 mukainen suutin, tunnettu siitä, että lejeerinki sisältää noin 30...40 paino-osaa sinkkiä ja noin 70...60 paino-osaa kuparia.

17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 12... 16 mukainen suutin, t u n n e tt u siitä, että suuttimen (10) virtaus-aukon alueella (G) oleva lejeeringistä valmistettu pinta on aikaansaatu irto-osilla (24), jotka on kiinnitetty suuttimen tappi- ja kauluskappaleeseen.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen suutin, t u n n e tt u siitä, että irto-osat (24) ulottuvat yli suuttimen (10) yhden-suuntaisenvirtausaukon alueen (G) pituuden.

19. Patenttivaatimuksen 17 mukainen suutin, t u n n e tt u siitä, että irto-osat (24) ulottuvat yli osan suuttimen (10) yhdensuuntaisenvirtausaukon alueen (G) pituuden. so 83487

20. Patenttivaatimuksen 12 mukainen suutin, t u n n e tt u siitä, että lejeerinkipinta on saatu aikaan valmistamalla suuttimen (10) tappi- ja kauluskappale mainitusta lejeeringis-tä.

21. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 12...20 mukainen suutin, tunnettu siitä, että suuttimen (10) nokkien (20, 20' ) välinen etäisyys on noin 0, 005...0,040 tuumaa (n. 0. 0127. . . 0, 1016 cm).