JPS63246345A - ヒドロキシナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は２，６−ジイツプロビルナフタレン等、　　の
アルキルナフタレンを分子状酸素で酸化して得られるカ
ルビノールおよびヒドロペルオキシドおよび／又はカル
ビノールヒドロペルオキシドを含有する酸化反応混合物
からヒドロキシナフタレンを製造する方法に関する。

該化合物は医農薬、ポリマーをつくる際の中間体原料と
して用いられる。

〔従来の技術と問題点〕

特開昭６１−２８２３３３号公報には２．６−ジイツプ
ロピルナフタレンジカルビノールをアセトニトリルある
いはジオキサン中で無機酸の存在下に過酸化水素により
酸化、酸分解して１段で２，６−シヒドロキシナフタレ
ンを製造する方法が開示されている。しかし該方法で反
応に供される出発物質は不純物を含まない純粋なかたち
のジヵルヒ／−ル”ｉ”する。２，６−ジイツプロビル
ナフタレンを分子状酸素で酸化した場合には、ジヒドロ
ペルオキシド、モノカルビノールモノヒドロベルオキシ
ド、シカルビノール等の種々の酸化物が生成し混合物の
形で得られることが知られているが、このようなカルビ
ノール以外にもヒドロペルオキシドを含有する酸化反応
混合物に対しても該方法が同様に適用できるかどうかは
不明である。

〔発明の目的〕

本発明者は上述した現状に鑑み、アルキルナフタレンを
分子状酸素で酸化して得られるα、α−ジアルキル−α
−ヒドロキシメチル基含有ナフタレン（５）とα、α−
ジアルキル−α−ヒドロペルオキシ基含有ナフタレン（
ｂｌおよび／又はα、α−ジアルキル−α−ヒドロキシ
メチル基とα、α−ジアルキル−α−ヒドロペルオキシ
メチル基を含むナフタレン（ｃ）を含有する酸化反応混
合物がら１段の反応でヒドロキシナフタレンを選択的に
高収率で製造する方法について検討した。

〔発明の概要〕

その結果、下記方法を用いると前記目的を達成できるこ
とを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明の方法によれば、少なくとも１個の第二
級のアルキル基で置換されたアルキルナフタレンを分子
状酸素酸化して得られる、α、α−ジアルキル−α−ヒ
ドロキシメチル基含有ナフタレン（ａｌおよびα、α−
ジアルキル−α−ヒドロペルオキシメチル基含有ナフタ
レン（ｂｌおよび／又ハα、α−ジアルキル−α−ヒド
ロキシメチル基とα、α−ジアルキル−α−ヒドロペル
オキシメチル基を含むナフタレン（ｃ１を含有する酸化
反応混合物をニトリル類、酸および過酸化水素の存在下
に反応させてヒドロキシナフタレンを得ることを特徴と
するヒドロキシナフタレンの製造方法が提供される。

〔発明の詳細な説明〕

本発明では、少なくとも１個以上の第二級のアルキル基
で置換されたアルキルナフタレンを分子状酸素で酸化し
て得られるα、α−ジアルキル−α−ヒドロキシメチル
基含有ナフタレン（ａ）およびα、α−ジアルキル−α
−ヒドロペルオキシメチル基含有ナフタレン（ｂ）およ
び／又はα、α−ジアルキル−α−ヒドロキシメチル基
とα５　α−ジアルキル−α−ヒドロペルオキシメチル
基を含むナフタレン（ｃ）を含有する酸化反応混合物が
本発明に係わるヒドロキシナフタレン製造の原料として
用いられる。

本発明に係わる少なくとも１個以上の第二級のアルキル
基で置換されたアルキルナフタレンとして具体的には、
β−イソプロピルナフタレン、２．６−ジイツブロビル
ナフタレン、２，６−ジ−５ｅｃ−ブチルナフタレン、
２，７−ジイツブロピルナフタレン、２．６−ジニチル
ナフタレン、２，７−シエチルナフタレン等を例示でき
る。この中では、２，６−ジイツプロピルナフタレンが
好ましい。

本発明では該アルキルナフタレンを従来がら知られてい
る酸化方法によって分子状酸素で酸化して得られるα、
α−ジアルキル−α−ヒドロキシメチル基含有ナフタレ
ン（ａ）α、α−ジアルキル−α−ヒドロペルオキシメ
チル基含有ナフタレン（ｂ）および／又はα、α−ジア
ルキル−α−ヒドロキシメチル基とα、α−ジアルキル
−α−ヒドロペルオキシメチル基を含むナフタレン（ｃ
）を含有する酸化反応混合物が使用される。以下この点
について詳述する。ここで分子状酸素とは酸素ガスであ
り、該ガスとしては、酸素ガスを窒素等の不活性ガスで
希釈したガス、例えば空気を用いることができる。分子
状酸素による酸化反応は通常塩基の存在下に実施される
。具体的にはアルキルナフタレンを必要に応じてラジカ
ル開始剤およびアルカリ水溶液の存在下に分子状酸素を
系内に供給して従来から知られている条件で酸化するこ
とができる（例えば特開昭６１−１００５５８号公報、
同６１−９３’１５６号公報、同６１−１９１６３８号
公報、特願昭６１−２１５１６１号等の方法を用いるこ
とができる）。そしてアルヵリ水溶液としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液
を例示でき、このときのアルカリ水溶液の使用量は通常
、反応系の５〜７０％程度である。反応温度と時間はア
ルキルナフタレンの種類によっても異なるが通常は７０
〜１５０℃、好ましくは２〜１００ｈ　ｒである。分子
状酸素による酸化反応終了後、油水分離によって油相が
分離される。この油水分離の際、必要に応じて酸化反応
終了物にベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素あるい
はメチルイソブチルケトン等の溶媒を加えてから油相を
分離してもよい。

また、この溶媒には、アセトン、アセトニトリルのよう
な、水溶生の溶媒であっても、ベンゼン、トルエンの他
メチルイソブチルケトンのような、水に溶けにくい溶媒
と組み合わせることにより、水との相溶性を低下させる
ことができるならば使用することができる。この分離さ
れた油相には、α、α−ジアルキル−α−ヒドロキシメ
チル基含有ナフタレン（ａ）Ｃ以下、カルビノール（ａ
）と略すことがある〕およびα、α−ジアルキル−α−
ヒドロペルオキシメチル基含有ナフタレンｚｂ）（以下
、ヒドロペルオキシドｆｂ）と略すことがある〕および
／又はα、α−ジアルキル−α−ヒドロキシメチル基と
α、α−ジアルキル−α−ヒドロペルオキシメチル基を
含むナフタレン（ｃ）〔以下、カルビノールヒドロペル
オキシド（ｃ）と略すことがある〕が含マしているが、
本発明ではこのカルビノール（ａ）およびヒドロペルオ
キシド（ｂ）および／又はカルビノールヒドロペルオキ
シド（ｃ）が含まれる酸化反応混合物が本発明に係わる
ヒドロキシナフタレン製造の原料に用いられる。

本発明に係わるカルビノールｆａｔとして具体的ニは、
２−（α、α−ジメチルーα−ヒドロキシメチル）ナフ
タレン、２．６−ビス（α、α−ジメチルーα−ヒドロ
キシメチル）ナフタレン（ＤＣと略す）、２−イソプロ
ピル−６−（α、α−ジメチルーα−ヒドロキシメチル
）ナフタレン（ＭＣと略す）等を例示できる。

本発明に係わるヒドロペルオキシド（ｂ）として具体的
には、２−（α、α−ジメチルーα−ヒドロペルオキシ
メチル）ナフタレン、２．６−ビス（α、α−ジメチル
ーα−ヒドロペルオキシメチル）ナフタレン（ＤＨＰと
略す）、２−イソプロピル−６−（α。

α−ジメチル−α−ヒドロペルオキシメチル）ナフタレ
ン等を例示できる。

本発明に係わるカルビノールヒドロペルオキシド（ｃ）
として具体的には、２−（α、α−ジメチルーα−ヒド
ロキシメチル）−６−（α、α−ジメチルーα−ヒドロ
ペルオキシメチル）ナフタレン（ＨＨＰと略す）等を例
示できる。この場合の酸化反応混合物中に占める各々の
割合については、酸化反応停止する時のアルキル芳香族
炭化水素と反応した酸素のモル比によっても異なってく
るが、大略、カルビノール（ａｌは０．１〜５重量部、
ヒドロペルオキシド（ｂ）は、３０〜７０重量部、カル
ビノールヒドロペルオキシド（ｃ）は、５〜４０重量部
の範囲にある。

前記で具体的に例示したカルビノール（ａ）、ヒドロペ
ルオキシド（ｂ）、カルビノールヒドロペルオキシド（
ｃ）はアルキルナフタレンのアルキル基がイソプロピル
基の場合の酸化生成物であるが、５ｅｅ−ブチル基のよ
うな他の第二級のアルキル基の場合の酸化生成物も本発
明の範囲に含まれることは言うまでもない。

本発明ではカルビノール（ａｌおよびヒドロペルオキシ
ド（ｂＪおよび／又はカルビノールヒドロペルオキシド
（ｃ）を含有する酸化反応混合物においては、これらの
割合が遣常前記した範囲にあるものが、本発明に係わる
ヒドロキシナフタレン製造の原料に用いられる。

本発明では前記したカルビノール（ａｌおよびヒドロペ
ルオキシド（ｂ）および／又はカルビノールヒドロペル
オキシド（ｃ）はニトリル類、酸および過酸化水素の存
在下に反応させてヒドロキシナフタレンが得られる。

該ニトリル類として具体的にはアセトニトリル、プロピ
オニトリル、ブチロニトリル、ヘキサンニトリル等の脂
肪族ニトリル、マロンニトリル、スクシノニトリル、ア
ジポニトリル等の脂肪族ジニトリル、ベンゾニトリル、
トルニトリル等の芳香族ニトリル等を例示できる。該ニ
トリル類の使用量は目的とするヒドロキシナフタレンの
酸分解反応液中の濃度により異なってくるが、溶媒とし
てまた添加物として使用できるが、該使用割合は、カル
ビノール（ａｌおよびヒドロペルオキシド（ｂ）および
／又はカルビノールヒドロペルオキシド（ｃ）　ヲ合計
した量の１重量部当たり通常は０．５〜１００重量部、
好ましくは１〜５０重量部の範囲にある。ニトリル類の
割合が通常０．５未満の場合には目的とするヒドロキシ
ナフタレンの選択率ならびに収率が低下する。ニトリル
類の使用割合の上限については特に制限はないが、経済
的な理由から前記範囲にあることが望ましい。

本発明に係わる酸として具体的には、また、酸分解反応
における酸性触媒としては、例えば硫酸、塩酸、リン酸
、過塩素酸、フッ化水素酸等の無機酸；強酸性イオン交
換樹脂；シリカゲル、シリカアルミナ等の固体酸；クロ
ロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸等の有機酸；ワンタングステン酸、リン
モリブデン酸等のへテロポリ酸、ＢＦ、等のルイス酸を
例示できる。これらの酸性触媒は、そのまま反応系に加
えてもよいし、また、これらの酸性触媒の溶解性をもつ
適宜の不活性溶剤に溶解して、反応系に加えることもで
きる。例えば硫酸、塩酸等の可溶性の酸を用いる場合に
は、核酸をニトリル類に溶解稀釈して用いることができ
る。酸性触媒の使用量は、その種類及び反応条件にもよ
るが、通常、全反応混合物に対して０．００５〜１０重
量％、特に０．０１〜１％の範囲が好ましい。

本発明では反応は通常溶媒の存在下に行われるが、該溶
媒として具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピル
ベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、クロロベンゼン
等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、ジクロロエタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、
メタノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノー
ル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテ
ル類、アセトン、ＭＥＫ、ジエチルケトン、ＭＩＢＫ、
アセトフェノンなどのケトン類、酢酸、蟻酸のようなカ
ルボン酸類を例示できる。この中ではベンゼン、トルエ
ン、キシレン、アセトン、ＭＩＢＫが好ましい、該溶媒
の割合は反応系の通常１０〜９５％の範囲にある。

本発明では過酸化水素（ＨｚＯｇ）の使用割合は、カル
ビノール（ａ）およびヒドロペルオキシド（ｂ）および
／又はカルビノールヒドロペルオキシド（ｃ）を含有す
る酸化反応混合物中に存在するα、α−ジアルキル−α
−ヒドロキシメチル基（カルビノール基と略す）のモル
数当たり、すなわち（ＨｚＯｚ／カルビノール基）のモ
ル比で示して通常０．９〜２．０、好ましくは１．１〜
１．５の範囲にある量を用いて反応が行われる。該モル
比が０．９未満の場合には、（残った）カルビノール類
の縮合に基づく副生物の生成があり、又該モル比が２．
０を越えると過剰の過酸化水素によって、生成したヒド
ロキシナフタレンの２次的な反応が起こり、目的物の収
率を下げることから本発明では前記範囲で行なわれる。

前記酸分解の際に使用される過酸化水素源としては、過
酸化水素又は過酸化水素水溶液のほかに、反応条件下で
過酸化水素を発生する物質、例えば、過酸化ナトリウム
や過酸化カルシウム等を用いることができる。反応温度
は溶媒のりフラックス温度、反応系の圧力（通常は常圧
だが必要に応じて加圧しても良い）によっても多少異な
るが、通常は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の
範囲にあり、反応時間は通常５分〜５時間程度である。

該反応は回分式、連続式いずれの方法でも行なえる。

反応終了後は、例えば本発明で使用した触媒（酸）を、
必要に応じて中和し、副生ケトンや溶媒を回収した後、
抽出操作あるいは蒸留によって、必要に応じて、再結晶
を行い、精製する方決によってヒドロキシナフタレンを
単離することができる。該ヒドロキシナフタレンとして
具体的には、β−ヒドロキシナフタレン、２，６−シヒ
ドロキシナフタレン、２−イソプロピル−６−ヒドロキ
シナフタレン等を例示できる。この中では、２，６−シ
ヒドロキシナフタレンが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、アルキルナフタレンを分子状酸
素で酸化して得られるカルビノール（ａ）およびヒドロ
ペルオキシド（ｂ）および／又はカルビノールヒドロペ
ルオキシド（ｃ）を含有する酸化反応混合物から１段反
応でヒドロキシナフタレンを選択的に高収率で得ること
ができる。

〔実施例〕

以下本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。

参考例１ ２．６−ジイツプロピルナフタレン（２，６−ＤＩＰＮ
）３０００重量部（２，６−ＤＩＰＮ純度９９．０％、
２．７−ＤＴＰＮ　Ｏ，８％）、４．５重量％の水酸化
ナトリウム水溶液６０００重量部、塩化パラジウム１０
■および２．６−ＤＩＰＮの酸化物１０ｇを仕込み、１
００℃、圧力５ｋｔｒ／ｃｄＧの条件で、内容物を攪拌
しながら空気をＩＮｉ／時の割合で吹き込んで２３時間
反応を行った。酸化反応終了後に、メチルイソブチルケ
トン（ＮＩＢに）を６０００重量部加え、分離したアル
カリ水層を除き、さらに、得られた油層を、水洗、共沸
脱水し、表１に示した組成物を得た。

表　　　　１ 実施例１ 攪拌機、環流冷却器、温度計の付いたフラスコに、硫酸
０．０５ｇ　、アセトニトリル１９．０ｇを仕込み、５
０℃の湯浴で加熱した。この中へ６０％過酸化水素水６
．６ｇを含むアセトニトリル溶液２５　、６ｇ及び参考
例１の２．６−ＤＩＰＮ酸化物のＭＩＢＫ溶液１００ｇ
とアセトニトリル４７．３ｇの混合物をそれぞれ、別の
供給管を通して、定量ポンプで、１時間供給した（Ｈ２
０□／カルビノール　モル比　１．２、硫酸のＤＨＰ　
＋ＨＨＰ　＋ＤＣに対する割合は０．１６ｗｔ％）。そ
の後１時間反応を継続した。反応物は、液体クロマトグ
ラフにて、２．６−ＤＨＮを分析し、２．６−ＤＨＮの
収率は、９７％あった。

参考例２ 参考例１で得た２、６−ＤＩＰＮ酸化物のＭＩＢＫ溶液
を減圧留去し、釜残にトルエンを添加した。これを２回
繰返し、ＭＩＢＫとトルエンの溶媒置換を行った。

得られた溶液は、酸化物３４．９％、溶媒６５．１％と
なった。

実施例２ 実施例１と同じ装置に、硫酸０．０５ｇ　、アセトニト
リル９．５ｇを仕込み、５０℃の湯浴で加熱した。

この中へ６０％過酸化水素水５．８ｇ、　　（ＨｚＯｔ
／カルビノールのモル比は１．２、硫酸の酸化物に対す
る割合は０．１３ｗｔ％）を含むアセトニトリル溶液３
５．８ｇ　。

及び参考例２の２．６−ＤＩＰＮ酸化物のトルエン溶液
１１０ｇとアセトニトリル３３．９ｇの混合物をそれぞ
れ別の供給管を通して定量のポンプで１時間供給した。

その後１時間反応を継続した。２．６−ＤＨＮの収率は
９９％以上と定量的であった。

実施例３ 実施例２で、６０％過酸化水素水を５．Ｏｇ　（ｌｂＯ
ｚ／カルビノールのモル比は１．０）とする以外は同様
に行った。２．６−ＤＨＮ収率は９５％であった。

実施例４ 実施例２で、６０％過酸化水素水を４．５ｇ　（Ｈ！０
□／カルビノールのモル比は０．９）とする以外は同様
に行った。　２．６−ＤＨＮ収率は８２％であった。

２．６−ＤＨＮ収率は６５％で あった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１個の第二級のアルキル基で置換され
   たアルキルナフタレンを分子状酸素で酸化して得られる
   、α，α−ジアルキル−α−ヒドロキシメチル基含有ナ
   フタレン（ａ）およびα，α−ジアルキル−α−ヒドロ
   ペルオキシメチル基含有ナフタレン（ｂ）および／又は
   α，α−ジアルキル−α−ヒドロキシメチル基とα，α
   −ジアルキル−α−ヒドロペルオキシメチル基を含むナ
   フタレン（ｃ）を含有する酸化反応混合物をニトリル類
   、酸および過酸化水素の存在下に反応させてヒドロキシ
   ナフタレンを得ることを特徴とするヒドロキシナフタレ
   ンの製造方法。
2. （２）酸化反応混合物をニトリル類、酸および過酸化水
   素の存在下に反応させるに当たって、過酸化水素の使用
   量を、該酸化反応混合中に存在するα，α−ジアルキル
   −α−ヒドロキシメチル基（カルビノール基）のモル数
   に対する過酸化水素のモル数の比〔Ｈ＿２Ｏ＿２／カル
   ビノール基〕で表して、１．０〜１．５にして反応を行
   うことを特徴とする特許請求範囲第（１）項記載のヒド
   ロキシナフタレンの製造方法。