JPS63243105A

JPS63243105A - オレフインの気相重合方法

Info

Publication number: JPS63243105A
Application number: JP7921787A
Authority: JP
Inventors: Hideki Imabayashi; 今林　秀樹
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-03-30
Filing date: 1987-03-30
Publication date: 1988-10-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリブテン−１等のオレフィンの気相重合方
法に関するものである。

Ｃ従来の技術〕オレフィンの気相重合方法としては、立体規則性触媒を
含む生成オレフィン重合体粒子と原料オレフィンガスと
で流動床を形成させるいわゆる流動床気相重合方法が知
られている。この方法では、流動状態を維持し、重合熱
を除去するため、ガス流速を最小流動化速度より大きく
し、気泡を伴う上昇ガス流が発生している状態でプラン
トの運転が行われる。この気泡は流動床で破裂するが、
この破裂によって重合体粒子が飛散し、上昇ガス流に同
伴して重合器外へ搬出される。この重合体粒子の飛散量
が多いとガスの後処理工程に使用される配管等の閉塞の
原因となる。

そのため、従来では、気相部（空塔部）の直径を濃厚相
部（流動床部）の直径より大きく設計し、ガスの空塔部
内速度を低下させたものがある。また、飛散する粒子数
を低減させるため、空塔部内に円錐形状を有する羽口構
造の内挿物、円盤と環状物とからなる内挿物等を配置し
たもの（特開昭５７−５９６３２）、あるいは、重合反
応器のガス出口部に邪魔板としての傘型のインターナル
を設けたもの（特開昭５９−５２５２４）がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、前述の従来例のうち、気相部と濃厚相部との
直径を変えたものでは、重合器の容積を大きくする必要
から、重合器容積当たりの生産性が低下し、しかも、建
設費が高くなるという問題点がある。一方、内挿物、イ
ンターナルを設けたものでは、重合器の容積を大きくす
る必要はないものの、内挿物等を支持する支柱等に重合
物が付着して成長し、塊状物生成の原因となる等の問題
点がある。

ここに、本発明の目的は、重合器の容積を小さくできる
とともに、塊状物が生成されることの′ないオレフィン
の気相重合方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕本発明は、重合器中に触媒および原料ガスを導入して触
媒および生成重合体を流動状態とした流動床を形成し、
この流動床表面に複数の浮体を浮遊状態にした浮体層を
形成した状態で気相重合反応させるものである。

〔作用〕

これにより、本発明は、流動床で破裂する気泡により飛
散されようとする重合体粒子を浮体層で押え、重合体粒
子が流動床の上方に飛散することを防止して前記目的を
達成しようとするものである。

〔実施例〕

以下、本発明の一実施例を図面に基づいて説明する。

はじめに、本実施例で使用される装置の概略を説明する
。

系統が示される図において、重合器１０の本体の構造は
、底部１１を備えるとともに、この底部１１には直円筒
形部１２が連設され、この直円筒形部１２には上蓋部１
５を備えた膨出球状の空塔部１３が連設されて構成され
ている。

前記重合器１０の直円筒形部１２の下方において分散板
２１が固設され、かつ、直円筒形部１２内には回転軸２
２により回転駆動される撹拌翼２３が配置されている。

ここにおいて、分散板２１は、ガス状オレフィンの均一
な分散を助けるとともに、生成された重合体粒子の落下
を防止するもので、この分散板２１としては多孔板が好
ましく、その間口径は１〜３０ｍ好ましくは２〜２０ｍ
とされ、分散板２１の全面積に対する孔の開口部の合計
面積の比即ち開口比は、０．０１〜１５％好ましくは０
．２〜１０％とされるのがよい。この際、分散板２１と
してはふるい板を用いることもでき、また、静置状態で
粉体が落下しないためのカバーを分散板２１の孔に取り
付けてもよい。

前記撹拌翼２３は、１個または複数個のリボン翼を回転
軸２２に取り付けたダブルヘリカルリボン翼等のリボン
型撹拌翼が好適であり、このリボン翼は連続形状でも分
断形状でもよい、この撹拌翼２３を設けることにより、
ポリオレフィン粒子に生じ易いチャンネリングを防止し
て流動化を促進させるとともに、スラッギングの防止を
行うことができるようになっている。なお、リボン型撹
拌翼に代えて多段パドル翼、アンカ翼等を使用すること
もできる。

前記分散板２１の下方位置には整流板２４が配置され、
この整流板２４と底部１１とで囲まれる空間により蓄気
室２５が形成されている。また、分散板２１の上部には
、前記撹拌翼２３を埋没させるに十分な高さを有する流
動床２７が形成されている。

流動床２７の表面には、複数の浮体５０を浮遊状態にし
た浮体層５１が形成されている。前記浮体５０は、直径
０．５ｃｍ以上、好ましくは、１〜ｌＯｃｍの球形とさ
れている。また、流動状態において浮遊するもので、重
合条件下で変形、変質せず、触媒性能に悪影響を及ぼさ
ないものであれば、その材質は、制限されない０例えば
、アセタール樹脂、アルキド樹脂、アリル樹脂、塩化ポ
リエーテル、ナイロン−６，６、フェノール樹脂、フラ
ン樹脂、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル
、ポリプロピレン、ユリア樹脂等の耐熱性樹脂、アルミ
ニウム、ステンレススチール等の軽金属等を用いること
ができる。さらに、浮体５０は、破填防止のため、小孔
を形成するものでもよい。

また、浮体層５１は、その高さをＸとし、浮体層５１の
高さを含む流動床２７の高さ、即ち、分散板２Ｉから浮
体Ｊｉｆ５１の上面までの高さをＨとすると、ｘ　＝　
（０，０１〜０．５　）　Ｈ、好ましくは、Ｘ＝（０，
０２〜０．２）　Ｈの関係になるように形成する。

前記重合器１０内であって流動床２７には、触媒供給ラ
イン２９により触媒が供給されるようになっている。

触媒としては立体規則性触媒が用いられ、この立体規則
性触媒としては、周期律表第■〜■族遷移金属化合物触
媒成分と周期律表第１〜■族典型金属の有機化合物成分
とからなる触媒がある。特に、チタン、マグネシウム、
ハロゲンおよび電子供与性化合物からなる担体付触媒成
分を使用することが好ましい。この際、活性および／ま
たは立体規則性の向上のために外部電子供与性化合物を
併用することができる。

このような触媒の使用形態としては次のものがある。

■そのままの状態で使用する。この場合の触媒は、予め
調整した触媒を供給するか、各成分を上部空間２８に導
入して上部空間２日内で最終触媒系を形成させる。

■少量の不活性溶液（プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ベンゼン、ヘプタン）に溶解
ないし分散させて使用する。

■担体に担持させて供給する。この際、担体としては、
粒状オレフィン重合体、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、ゼオライト、酸化チタン等が用いられる。

■事前に重合された活性触媒含有オレフィン重合体粒子
を用いる。

前記重合器１０の上蓋部１５には頂部抜出ライン３０を
介してバグフィルタ３１が接続され、このバグフィルタ
３１にはガスリサイクルライン３４の一端が接続されて
いる。このガスリサイクルライン３４の途中には冷却器
３５および循環送風機３６が設けられるとともに、その
他端は重合器１０の蓄気室２５に接続され、バグフィル
タ３１を通過したガス成分が重合器１０の下部の蓄気室
２５内に戻されるようになっている。また、ガスリサイ
クルライン３４の循環送風機３６よりも下流側には原料
ガス供給ライン３７が接続され、この原料ガス供給ライ
ン３７から原料ガス即ちオレフィンが供給されるように
なっている。

この際、オレフィンとしては、炭素数２〜１０好ましく
は３〜６のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン
−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１）が用
いられ、必要に応じてオレフィン中に水素等の分子ｆｆ
ｉ調整剤を混入して供給してもよい、また、オレフィン
としては単一の素材あるいは複数の素材が同時に用いら
れ、これにより単独重合または共重合のいずれかが行わ
れるようになっている。

前記重合器１０の直円筒形部１２の下方部分において、
分散板２１の近傍には途中にレベルコントロールバルブ
３８を有する反応物排出ライン３９が設けられ、重合器
１０内で生成されるオレフィン重合体を排出できるよう
になっている。この際、レベルコントロールバルブ３８
はレベル計４０により開閉制御されるようにされ、この
レベル計４０は、前記浮体層５１の上面よりも上方の上
部空間２８に検出端を有する低圧側ライン４１からの圧
力信号および浮体層５１の下面よりも下方の流動床２７
内に検出端を有する高圧側ライン４２からの圧力信号を
人力されるようにされ、重合反応により浮体層５１の上
面が上昇して低圧側ライン４１の検出端を越えたときに
前記レベルコントロールバルブ３８を解放し、一方、コ
ルレベルコントロールバルブ３８の解放により重合器１
０内の重合生成物が反応物排出ライン３９から抜出され
、浮体層５１の下面が下降して高圧側ライン４２の検出
端よりも下降したときにレベルコントロールバルブ３８
を閉止して重合体の抜出しを停止するようになっている
。

次に、本実施例の重合方法につき説明する。

図において、触媒供給ライン２９から所定の触媒を重合
器１０の内部に供給するとともに、原料ガス供給ライン
３７から原料ガス即ち所定のオレフィンガスを供給し、
この原料ガスを整流板２４で整流した後分散板２１を介
して上昇させ、この原料ガスの通気ガス速度Ｃｕｔ　）
により分散板２１の上部に流動床２７を形成し、かつ、
回転軸２２を介して撹拌翼２３を回転させる。この際、
重合器１０内の重合条件としては、通気ガス速度（Ｕ、
）は、最小流動化速度すなわち流動床２７が流動床とし
て機能し得る最小の通気ガス速度の１．０〜１０倍、通
常は１〜１００ｃｍ／ｓｅｅ好ましくは２〜５０　ｃｔ
ａ／ｓｅｃとされる。また、重合温度は、生成されるオ
レフィン重合体の軟化点以下であればよく、通常２０〜
１５０°Ｃ好ましくは４０〜１１０°Ｃとされる。この
重合温度の温度制御は、重合器１０の外部に冷却装置を
設けて調整される。また、重合圧力は、重合器１０内で
オレフィンガスとして存在し得る範囲であればよく、通
常、常圧ないし１００気圧好ましくは５〜３０気圧とさ
れる。さらに、撹拌翼２３による撹拌速度は、撹拌：ｌ
！！２３の先端すなわち外周縁の速度が１０　ｍ／ｓｅ
ｅ以下になるように設定される。

このような重合条件において、重合器１０内で重合反応
が行われる。この際、流動床２７内で未反応オレフィン
の原料ガスが気泡となって上昇する。この気泡が流動床
２７で破裂し、この破裂により重合体粒子が流動床２７
の上方に飛散しようとするが、その飛散が流動床２７の
上面に形成された浮体層５１により阻止される。一方、
未反応のガスは、浮体層５１内の浮体５０間をくぐり抜
けた後、頂部抜出ライン３０から抜き出される。

さらに、このガスは、バグフィルタ３１を通過して固形
分を分離されたのちガスリサイクルライン３４を介して
重合器１０の下部に設けられた蓄気室２５内へとリサイ
クルされる。この際、ガスリサイクルライン３４を通過
する際に、冷却器３５により冷却されるとともに、循環
送風機３６の作用により強制循環される。

重合器１０内に重合体が生成され、浮体層５１の上面が
低圧側ライン４１を越えると、レベルコントロールパル
プ３日が開かれ、反応物排出ライン３９を介して生成重
合体が系外に排出される。

このような本実施例によれば、流動床２７の上面に浮体
層５１を形成したので、流動床２７内の気泡の破裂に伴
って重合体粒子が流動床２７の上方に飛散することを効
果的に防止できる。従って、重合物粒子の飛散に起因す
る頂部抜出ライン３０、バグフィルタ３１等の閉塞を防
止でき、プラントの長期にわたる安定連続運転が行なえ
る。

また、浮体Ｎ５１によって重合体粒子の飛散が防止でき
るので、ガスの空塔速度を低下させるために、空塔部１
３の直径を直円筒部１２の直径に比しそれ程大きくする
必要がなく、従って、重合器容積あたりの生産性の向上
、建築費の低減が図れる。その上、空塔部１３等に邪魔
板等を設けないので、塊状物の付着成長という不都合が
回避される。

さらに、浮体５０を球形としたので、重合させる際に、
浮体５０自体同志が回転、接触、衝突等して浮体５０の
表面に重合体粒子が付着、成長しにくい。

また、本実施例では、球状とした浮体５０の直径を０．
５ｃｍ以上としたので、十分な重合体粒子の飛散防止効
果が得られる。この際、直径が０．５ｃｍ以下では、重
合体粒子の飛散防止効果が不十分となる。さらに、浮体
［５１の高さをＸとし、浮体層５１を含む流動床２７の
高さをＨとしたとき、ｘ　−（０，０１〜０．５）　Ｈ
の関係になるようにしたので、十分に飛散防止を図れ、
かつ、重合器１０の容積を小さなものにできる。この際
、ｘ＜０．０ＬＨとすると飛散防止効果が不十分となり
、一方、ｘ〉０゜５Ｈとすると重合器ｌＯの容積を大き
くしなければならないので、重合器容積あたりの生産性
が低下する。

次に、浮体層５１の高さく厚さ）と飛散防止効果との関
係を確認するため、以下の予備実験を行った。

この予備実験の条件は次の通りである。

内径４０ｃｍ、高さ２ｍ、内容積２５０１、分散板開孔
比１．２％、ダブルヘリカルリボン翼内装のアクリル製
流動床容器を用い、この容器内に平均粒径６２０μｍ、
嵩密度０．３５ｇ／ｃｃのポリブテン−１粒子（最小流
動化速度１３ｃｍ／秒）を高さ４０　ｃｍ充填し、この
ポリプリテン−１粒子の充填部の上面に浮体層として直
径２　ｃｍのポリプロピレン樹脂製球体をその投入量す
なわち敷設高さを変えて投入し、原料ガスの代わりに窒
素ガスを用い、さらに、ガス空塔速度３５ｃｍ／秒、前
記リボン翼の回転数５Ｑｒｐｍで流動化実験を行った。

その結果を表−１に示す。

表−１この予備実験によれば、浮体層高さを４ｃ！ｌ＋程度設
ければ、流動床表面から９０ｃｍを越えて飛散する重合
体粒子はほとんどなくなることが分かる。

本発明の効果を確認するため、実験例および比較例につ
いて以下に説明する。

（実験例）内径３０ｃ＋ｓ、内容積１００１の流動床重合器中に直
径２５ｍの高密度ポリエチレン樹脂製球体を浮体として
投入し、前記実施例の装置を用いて下記の条件下でブテ
ン−１の気相重合を行った。

この結果、重合開始後３０時間経過後も運転状態は安定
していた。

実験条件；触媒供給量；　０．２３ｇ　−Ｔｉ／時間ブテン−１供
給量；１８ｋｇ／時間ブテン分圧；４ｂａｒ水素分圧；　０．２ｂａｒガス空塔速度Ｂ５５ｃ＋ａ／秒浮体層を含む流動床（濃厚Ｎ）高さくＨ）ｉ　１４０ｃ
ｍ浮体層高さくｘ）；６ｃｍ重合器全圧；７ａｔ１１重合器温度：５５°Ｃ触媒；次の（イ）、（ロ）、（）＼）の成分を所定の割
合で混合してなる触媒（イ）チタン触媒成分：マグネシウムジェトキシドをｎ
−へブタン中に懸濁させ、次いでチタニウムテトライソ
プロポキシド、四塩化炭素を加えて変性し、得られた変
性担体のｎ−ヘプタンスラリーに安息香酸ブチル、四塩
化チタンを消化反応させ、固体チタン触媒成分とした。

（ロ）トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
成分。

（ハ）トルイル酸メチル成分。

ここにおいて、前記所定の割合の一例としては、下記の
通りである。

（ロ）のアルミニウムモル数／（イ）のチタンモル数＝
５０（ハ）のモル数／（ロ）のアルミニウムモル数−〇、２（比較例）浮体を使用しない以外は実験例と同じように行った結果
、重合開始後三時間でバグフィルタの差圧が生じはじめ
、さらに、４時間後、バグフィルタが閉塞ぎみのため、
運転を中止した。

〔発明の効果〕

前述のような本発明によれば、重合器の容積を小さくで
きるとともに、塊状物が生成されることがないという効
果がある。

【図面の簡単な説明】

図は本発明に係る一実施例に用いられる装置の系統図で
ある。１０・・・重合器、２７・・・流動床、５０・・・浮体
、５１・・・浮体層、Ｘ・・・浮体層の高さ、Ｈ・・・
浮体層を含む流動床の高さ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重合器中に触媒および原料ガスを導入して触媒お
よび生成重合体を流動状態とした流動床を形成し、前記
原料ガスを重合反応させるオレフィンの気相重合方法に
おいて、前記重合器内の流動床表面に複数の浮体を浮遊
状態にした浮体層を形成して重合させることを特徴とす
るオレフィンの気相重合方法。
（２）特許請求の範囲第１項において、前記浮体は、球
形であることを特徴とするオレフィンの気相重合方法。
（３）特許請求の範囲第１項または第２項において、前
記浮体層を含む流動床高さをＨとするとき、浮体層の高
さは０．０１〜０．５Ｈの範囲内にあることを特徴とす
るオレフィンの気相重合方法。