JPS63242349A

JPS63242349A - 気相接触部分酸化用触媒

Info

Publication number: JPS63242349A
Application number: JP62075927A
Authority: JP
Inventors: Norihide Enomoto; 憲秀榎本; Yoshihiro Naruse; 成瀬　義弘; Yukio Asami; 幸雄浅見
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1988-10-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、気相接触酸化反応を利用した製品の・製造分
野に利用できる気相接触部分酸化用触媒に関する。

（従来の技術）触媒組成として例えば五酸化バナジウムは、種々の気相
接触酸化反応に用いられている。その一部を列挙すると
、 ■　オルトキシレンを原料とする無水フタル酸の製造（
特公昭３９−４４６３号、４２−１４６２０号）、■　
ナフタレンから無水フタル酸の製造（ＵＳＰ　２，４９
１．５００号、ＵＳＰ　２，５１０．８０３号）、■　
１，２，４．５−テトラメチルベンゼン（ジュレン）か
ら無水ピロメリット酸の製造（特公昭４２−１００８号
、４９−３１９７３号）′、 ■　アントラセンからアントラキノンの製造（特公昭２
９−４６２７号、３２−２６６３号）、■ベンゼンから
無水マレイン酸の製造（特公昭３８−１３５号、特公昭
３７−７７３７号）などがある。

これらの製造に用いられる触媒の担体としてはアルミナ
、酸化ジルコニウム、炭化珪素、酸化マグネシウム、抗
火石、軽石などが挙げられ、粒径が２鶴φ〜５鶴φのも
のあるいは、これより大きい物質は破砕し、前記範囲の
粒径のものを用いる。

あるいは、アナターゼ型酸化チタンのように粉体状の物
質は、成形機を用いて、粒径が２鶴φ〜５鶴φの担体と
する。。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらの担体を用いた場合大きな欠点がある。

担体の形状は球状、ベレット状、破砕状など違いがある
が、いずれも粒子状である。通常、これらの担体を用い
て、触媒成分を担持し、接触酸化用触媒として用いる場
合、触媒を反応管径が２５ｍ■φ〜５０ｍ■φ（１イン
チ〜２インチ）までのものに約２ｍ〜３ｍ充填し、反応
条件としては空気など分子状酸素含有ガスと原料との混
合ガスを空間速度毎時３．０００〜１５．０００で流通
させる。混合ガスが触媒層をこのように大きな流通速度
で通過する時かなりの圧力損失が生じる。特に空間速度
が毎時１０，０００より大きいときあるいは粒子径が３
鰭φ以下のとき、触媒層での圧力損失が問題となる。

また、反応によっては、粒子径や空間速度を選択するこ
とが可能で小さな圧力損失しか生じない場合でも、長時
間の反応に用いると触媒の形が崩れたり、あるいは触媒
成分が剥離したりして、より小さな粒子が増加するため
、徐々に触媒層の圧力損失が増大し、最終的には操業す
ることができなくなってしまう。

例えば、前記■のナフタレンから無水フタル酸の製造の
場合のように、大きな発熱を伴い、大きな空間速度が必
要な反応では、必然的にプロセスの始動時から触媒層１
ｍ当りｌ　ｋｇ　／　ｃａ！以上の圧力損失を考える必
要があり、設備コストが増加してしまう。

また、■のアントラセンからアントラキノンの製造の場
合のように、発熱量が小さく、それほど大きな空間速度
を必要としない反応では、圧力損失がさほど問題になら
なくとも、長時間の運転を行うと、触媒の形が崩れたり
、あるいは触媒成分が剥離したりしてより小さな粒子が
増加するため徐々に触媒層の圧力損失が増大するため、
初めから能力の大きいブロワ−を備える必要がある。

さらにこのような反応の工業プロセスとしては、通常数
百本の反応管毎に−まとめとし、分散盤を用いて原料ガ
スを均等に送るシステムを採用しているが、粒状の触媒
を用いる場合、一本一本同じ量の触媒を充填しなければ
ならない。なぜならば、充填量にむらがあると、原料ガ
スの流れ方が不均一となり、反応も一様でなくなるとい
う大きな問題が生じるからである。

本発明者らは、鋭意研究の結果、ハニカムを担体とした
触媒を用いると、反応管径が１２龍〜７６璽重φ（呼称
径２インチ〜３インチ）、空間速度が毎時３，０００〜
１５，０００の反応に用いても、従来の粒子状触媒と触
媒活性面では差がなく、触媒層１ｍ当り圧力損失が０．
１ｋｇ／ｃ（以下となり、さらに長時間反応を行っても
殆ど触媒層の入口から出口間の差圧は変化しないことが
判り、本発明に至った。

従って本発明は、上記のような気相接触酸化反応につい
て、触媒層での圧力損失を解決することを目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明は、内径が１２龍〜７６璽璽φまでの反応管を用
いて空間速度毎時３，０００〜１５．０００で、気相接
触酸化反応により、部分酸化化合物を製造する場合に使
用する６、４５ｃｒＡ（１平方インチ）当り１００個以
上の貫通ガス流路を持つ触媒担体（通称ハニカム）に触
媒成分を担持した気相接触部分酸化用触媒である。

６．４５ＣＩ＋！（１平方インチ）当り１００個以上の
貫通ガス流路を持つ触媒担体（通称ハニカム）に触媒成
分を担持した触媒は、自動車の排ガス処理用、工場の排
ガス処理用などに幅広く使われている。しかし、工業的
に気相部分接触酸化用の触媒として試みられた例は、未
だ発表されていない。

また用いるハニカムの貫通ガス流路の密度は反応の種類
によって異なるが、空間速度毎時３，０００〜１５．０
００で反応を行う本発明では、１００個以上である。１
００個以下では反応ガスとの接触が不十分であり、転化
率が低（なる。特に、空間速度が毎時８，０００以下の
反応では６．４５ｃＪ（１平方インチ）当り３００個以
下の貫通ガス流路で十分である。しかし毎時ｓ、ｏｏｏ
以上の空間速度になると、貫通ガス流路が３００個以下
では、反応ガスとの接触が不十分であり、転化率が低く
なるため１平方インチ当り３００個以上の貫通ガス流路
が必要である。

また、伝熱面からは、用いるハニカムの厚みにより違い
があり、一般的には厚みが増すほど伝熱は良くなり、薄
くなると伝熱能力は低下するが、ハニカムの厚みはＱ、
ｉｎｍ以上あれば問題はない。

さらにハニカムの穴の形状については、四角、円、六角
などを用いることができ、特に制限はない。

本発明の触媒の製造は、以下のようにして行った。

まず、均一な触媒成分水溶液を調製する。水に可溶な物
質で硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物など高温で焼成し
、酸化物に変換できる物質は問題ないが、例えば五酸化
バナジウムやメタバナジン酸アンモニウムのような水に
対して難溶な物質については、１〜２当量の蓚酸および
または酒石酸のような溶解助剤を加えるなどして水に可
溶にする。

この水溶液を２００℃〜３００℃に予熱しておいたハニ
カムに噴霧し、担持する。あるいは、ハニカムを触媒水
溶液につけ、湯浴上で濃縮乾固することにより担持する
。

また、触媒成分としてアナターゼ型酸化チタンや、高温
で焼成するとアナターゼ型酸化チタンとなる水酸化チタ
ンや、アルコキシチタンを大量に用いるときは、触媒溶
液がスラリー状となるため、これを担体に噴霧し、担持
する。

ハニカム担体としてはコーディエライトおよびアルミナ
製がよい。

（発明の効果）本発明によれば、気相接触酸化反応にハニカムを担体と
した触媒を用いたので、触媒層１ｍ当り圧力損失が０．
１　ｋｇ／ａＪ以下となり、さらに長時間反応を行って
も殆ど触媒層の入口から出口間の差圧が変化しない反応
を行うことができる。これによって触媒層での圧力損失
を解決することができ、長時間の反応によっても触媒の
形が崩れたり、触媒成分が剥離することもない。その上
、反応管に充填する際にも、触媒の量的な管理が行い易
いという長所があり、充填作業を簡単に出来ると言う大
きな長所も兼ね備えている。

（実施例）以下、実施例に基づき本発明を説明する。

実施例１６．４５ｃＪ（１平方インチ）当り３５０個の貫通ガス
流路を持ち、内径が２５．４ｍφ（１インチ）、重さ１
７．２ｇのコーディエライト製ハニカムを２５０℃に予
熱しておく。

五酸化バナジウム２．５ｇに蓚酸６．９ｇと水１００ｃ
ｃを加え、９０℃に保持しておく。この水溶液に原子比
でＶ　／　Ｔ　ｉ　＝　１０／　０．２５となるように
四塩化チタンを加え、触媒成分水溶液とし、徐々に予熱
しておいたハニカムに噴霧することにより担持する。担
持後、５００℃で３時間空気流通下で焼成し、触媒とす
る。

この触媒を内径が２５．４ｕ＋φのステンレス製の反応
管に充填した後、溶融塩浴に浸は実験に用いた。

反応条件を次に示す。

溶融塩温度４１０℃ 流通空気　２１／分原料　　　１，２，４．５−テトラメチルベンゼン原料
濃度　０．１５％得られた生成物は、メタノール−三フッ化ホウ素錯塩で
メチルエステル化物に変換した後、ガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。その結果、無水ピロメリット酸は
、９８重量％の重量比率で得られた。３力月の連続運転
を行ったところ、収率面からは１０重量％の無水ピロメ
リット酸の収率低下が見られたが、触媒層での圧力損失
の変化は殆ど見られなかった。

実施例２６．４５ｃｄ（１平方インチ）当り３００個の貫通ガス
流路を持つα−アルミナ製ハニカム１６ｇを２５０℃に
予熱しておく。

五酸化バナジウム２．５ｇに蓚酸６．９ｇと水１００ｃ
ｃを加え９０℃に保持し、均一な溶液とする。その後、
この水溶液に原子比でＶ　／　Ｎ　ｂ　＝　１０／１．
０となるように蓚酸ニオブを加え、触媒成分含有水溶液
とした後、徐々に、予熱しておいたハニカムに噴霧する
ことにより担持する。担持後、５００℃で３時間空気流
通下で焼成し、触媒とする。

この触媒を内径が２５．４ｍｍφのステンレス製の反応
管に充填した後、ナイターバス（溶融塩浴）に浸は実験
を行った。反応条件を次に示す。

溶融塩温度３８０℃ 流通空気量り、５１７分原料　　　０−キシレン原料濃度　０．３％得られた生成物は、そのままガスクロマトグラフィーに
より分析した。その結果、無水フタル酸が、原料に対し
て１０５重量％の収率で得られた。

３力月の連続運転を行ったところ、収率面の変化および
触媒層での圧力損失の変化は殆ど見られなかった。

実施例３６．４５ｃｄ（１平方インチ）当り２５０個の貫通ガス
流路を持つα−アルミナ製ハニカム１７ｇを２５０℃に
予熱しておく。

メタバナジン酸アンモニウム３ｇ、硫酸カリウム０．１
１ｇ　、四塩化チタン０．２４ｇを水２００ｃｃに加え
、さらに５．３６ｇの蓚酸を添加し均一な溶液とする。

この溶液を徐々に、予熱しておいたハニカムに噴霧する
ことにより担持する。担持後、５００℃で３時間空気流
通下で焼成し、触媒とする。

この触媒を内径が５０．８鰭φのステンレス製反応管に
充填した後、ナイターバス（溶融塩浴）に浸は実験を行
った。反応条件を次に示す。

溶融塩温度３８０℃ 流通空気ｉ！ｔ１．ＯＲ／分原料　　　ナフタリン原料濃度　０．６％得られた生成物は、そのままガスクロマトグラフィーに
より分析した。その結果、無水フタル酸が、原料に対し
て１０３重量％の収率で得られた。

その後、２力月の連続運転を行ったところ、収率面の変
化および触媒層での圧力損失の変化は殆ど見られなかっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）内径が１２ｍｍφ〜７６ｍｍφまでの反応管を用
いて空間速度毎時３，０００〜１５，０００で気相接触
酸化反応により部分酸化化合物を製造するため、６．４
５ｃｍ＾２（１平方インチ）当り１００個以上の貫通ガ
ス流路を持つ触媒担体（通称ハニカム）に触媒成分を担
持した気相接触部分酸化用触媒。