JPS63241432A - 光感応素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は光感応素子に関する。さらに詳しくは、光を照
射したときに光電圧を生じたりプロトン移動を行なう紫
膜の配向１１Ａを、電極上に形成しＣなる光感応素子に
関する。

（ロ）従来の技術 紫膜（Ｐｕｒｐｌｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　）は、好ｊ［
ｉ（ｌｌａｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ　ｈａｌｏｂｉｕｍ
　）の細菌中に存在し、バクテリオロドプシン（３ａｃ
ｔｅｒｉｏ　Ｒｈｏｄｏｐｓｉｎ）を主成分とするタン
パク質の集合体からなる。ここでバクテリ′Ａ［１ドブ
シンは、光によってＣ末端（カルボキシル基のある末端
）側からＮ末端（アミノ基のある末端）側へプロトン（
Ｈ”　）を移動させる機能をもっている。このバクテリ
オロドプシンが方向性をもって配列集合した単位が紫膜
となる。

紫膜は、中性分散液中ではカルボキシイオンのために、
全体として負にかたより、カルボキシイオンの集まった
而が負の電荷を帯びていると思われる。この状態の紫膜
分散液に電場をかけると、紫膜が電界方向に配向し、次
いでＣ末端側か十電掩をめがけて泳動し、場合によって
は付着する（Ｇｙ、ｖａｒｏ、Ａｃｔａ　［３ｉｏｌｏ
ｇｉｃａ　　Ａｃａｄｅｍｉａｃ　　３ｃｉｅｎｔｉａ
ｒｕｍ　　Ｈｕｎｇａｒｉｃａｅ、　３２．３０１−３
１０（１９８１）　、　）。

この電着による方法を利用して、配向性を持った紫膜の
スタック膜（紫膜配向膜）を両側から２枚の電極ではさ
んで光電変換素子どし、それによる充電効果の発現も確
ル８されている（曽良達生、前［０秀篤、［１本化学会
第５２春季年会講演予稿集■。

４１１　（１９８６＞　、　）。

そして、かかる文献にＪ３いては、＊ａ配向膜は透明電
極上に電着により形成され、この配向膜を乾燥した後に
その外面にアルミニウムの蒸着によって対極が形成され
ている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 ところが、紫膜配向膜は乾燥させる段階でひびわれを生
じやすい。ひびわれたｇ膜配向膜上に上記のごとくアル
ミニウムを蒸着すると、ひびわれにアルミニウムが入り
込み透明電極とアル−ミニラムとが短絡し光電変換素子
としての働きがなくなる。特に電極形成のために蒸着や
スパッターを用いると、その時の脱気状態と高温によっ
て紫膜配向膜がひびわれを起こしやりい。

従って、紫膜配向膜をひびわれを起こしにくい膜厚に調
整し、またひびわれを起こさぬように注急深く乾燥させ
る必要があった。

一方、電極上に紫膜配向膜を形成させたものは、必ずし
もその配向膜上に対向電極を設けて光電変換素子として
のみ用いられるものではなく、配向膜を外側に露出させ
た状態でその光感応性を利用した光センサ、カラーセン
サ等の他の光感応系子としての応用も期待できるもので
ある。

しかし、紫膜配向膜は化学的にかつ物理的に損傷を受は
易い。例えば、紫膜配向膜が水や他の溶媒に接触する環
境下で用いる場合などでは、物理的、あるいは、化学的
損傷を受けやすかった。特に紫膜は蛋白質であるバクテ
リオロドプシンの集合体であるため有機溶媒が触れると
変性し機能がなくなる問題点があった。

本発明は、かかる問題点を解消すべくなされたものであ
り、ことに乾燥によりひびわれた紫膜配向膜を用いても
対向電極設置時に両極間の短絡等の障害を生じず光電変
換素子用の基本素子として有用であり、また紫膜配向膜
の光電変換の機能やプロトン移動の機能等の光感応機能
を損なわずに物理的、化学的損傷が防止された光感応素
子を提供しようとするものである。

（ニ）問題点を解決するための手段 かかる状況下、本発明者らは、紫膜配向膜外面をポリマ
ーの保護膜で被覆することに電着し鋭意研究を行なった
。しかし、ポリマーのほとんどは有機性の溶媒にしか溶
解せず、膜形成時に有機溶媒溶液を用いらざるを得ず、
紫膜の機能を１０なわずにコーティングするのは難しい
。

本発明者らは、更に研究を行なった結果、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）を保護膜として用いることにより、
保護膜作製時に有機溶媒を用いることなく膜形成でき、
しかも得られた保護膜が、その後にも紫膜ことに紫膜中
の蛋白質を変性させることがないこと、並びにＰＶ△保
護膜はプロトン移動等の光感応機能を損なわない適度な
絶縁性を右し、また該保護膜を介して蒸着等で対向電極
を形成しても光電変換素子としての機能が損なわれない
事実を見出し、本発明に到達した。

かくして本発明によれば、電極上に紫膜の配向膜が形成
され、該配向膜外面がポリビニルアルコール保ＨＩＩｒ
Ａで被覆されてなる光感応素子が提供される。

本発明に用いるＰＶＡとしては、ポリ酢酸ビニルの加水
分解により製造され、一般にキャスティング用として市
販されている種々の重合度、ケン化度のＰＶＡを用いる
ことができる。

ＰＶＡ膜は、ＰＶＡの水溶液を紫膜配向膜上に塗布し乾
燥させることにより簡便に形成できる。

この際、塗布はへヶ塗り、浸漬、スピンナー等の種々の
方法により行なわれ、通常、浸漬法により行なうのが好
ましい。これらの膜厚はとくに限定されないが、光電変
換素子として用いる場合には１０ｐｍ以下とするのが適
しており、約１〜３ｐｍとするのが好ましい。

一方、紫膜配向膜は、前述した電着法で形成するのが適
しているが、これ以外の方法で形成されていてもよく、
少なくとも紫膜が充分な光感応性を発現するに足る配向
性をもって膜形成されておればよい。この際、基体とな
る電極としては、白金、金等の員金屈電極、カーボン電
極、ＩＴＯ／５ｎ０２ガラス電極等か適している。

また、紫膜自体はハロバクテリウムハロビウム（例えば
５）Ｗ３　（Ｅ　Ｔ１００Ｉ）株）の培養物から抽出し
て得られる分散液として用いることができ、必ずしも高
純度なものでなくともよ＜８′１製品であってもよい。

なお、上記ＰＶＡ保護膜外面をさらに疎水性高分子膜で
被覆保護することにより、ＰＶＡ保護膜自体の劣化を防
止することができる。ことにＰＶＡはそれ自体水溶性で
あるので、これが長時間水や湿分と接触する環境下にお
いては膨潤、溶解等を生じ、紫膜配向膜の保護機能が低
下し易い。従って疎水性高分子でさらに被覆することが
一つの好ましい！７！様である。かかる疎水性高分子と
しては、アクリルＭ（又はメタクリル酸）低級アルキル
エステルの重合体や共重合体、ポリエーテル類、ポリエ
ステル類、ポリアミド類、ポリエチレン、ポリイミド類
等が挙げられる。このような疎水性高分子膜は、ＰＶＡ
保護膜の耐水性を向上させるのみならず、ＰＶＡ保護膜
の酸・アルカリによる化学的損傷の防止、物理的強麿の
向上、ＰＶＡ保護膜自体の乾燥によるひびわれ発生の防
止、白金やアルミニウムの蒸着を容易にする、等の効果
を発現させるものである。

かかる疎水性高分子膜の厚みとしては、とくに限定され
ないが、光電変換素子として適用する場合には、約１〜
１０虐とするのが適している。

〈ホ）作　用 ＰＶＡ膜は有機溶媒溶液ではなく水溶液として紫膜配向
膜上に被覆形成されるため、紫膜の劣化。

変性等を生じることなり′ｊ８膜配向膜が被覆保護され
ることとなる。そして形成されたＰＶＡ保護膜は毒子と
しての光感応機能を損なうことなく紫膜配向膜を保護す
るよう作用し、かつひびわれによる基体電極面の外部露
出をも防止するよう作用する。

（へ）実施例 以下、本発明の光感応索子をその製造工程と共に図面を
用いて説明する。

まず、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）からなる透明
電極２　（２５Ｘ２０Ｘ　　１ｍｍ）を紫膜分散液に浸
漬し電着用対極として白金板を用いて紫膜配向膜１を電
着によって該透明電極面上に形成させた（第３図）。な
お、用いた紫膜分散液は、ハロバクテリ【クム　ハロビ
ウムＪＷ３　（ＥＴｌｏｏｌ）株の培養物から抽出及び
密度勾配法による精製を経て得たバクテリオロドプシン
濃度ｌＸ１０’Ｍの水分散液であり、電着条件は以下の
通りである。

電極間距離：　　１．Ｏｍｍ 電着電圧　：１０■ 電着時間　：　１秒 得られた紫膜配向膜１を被うようにＰＶＡ保ぬ膜３を浸
漬塗布によるキャスティングによって装）模したく第１
図）。キャスティング用のＰＶＡはｊｐ合度約５００の
ものを、温度約８３ｇ／ρの水溶液状態で使用した。紫
膜配向膜１はＰＶＡによって全く変性することはなかっ
た。また、紫膜配向膜の表面がひびわれなどで荒れてい
る場合には、ＰＶ　Ａ　＋Ｉ９によってそのひびわれを
埋め、紫膜配向膜に光沢をもたせることもできた。紫膜
の配向膜は膜厚が１〜５ｐのものが得られる。ここでは
約３．２虐のものを用いた。紫膜配向膜上のＰＶＡ保護
膜３の厚さは約３．７ｆｉｍであった。これらのＩＩ！
Ｊの膜厚測定は触針型表面荒さ測定器を用いた。

ＰＶＡ保護膜を被覆したことによって紫膜配向膜の機能
が損なわれていないかを確かめるため光電変換能を測定
した。紫膜の光電変換能は透明電極とその対極（アルミ
ニウム電極）との間に紫膜配向膜を挾み、透明電極側か
ら光を当てることによって生ずる光電圧もしくは光電流
によって測定できる。ここでは、前述のサンプルについ
てのＰＶＡ保護膜の被覆前と被覆役での光電圧を測定し
た。第３図に示した紫膜配向膜だけのときの１０秒間の
定常光照射で生じた光電圧の最大値は約１．９０　Ｖで
あった。それに対して、第１図で示した本発明のＰＶＡ
保護膜被覆素子での光電圧の最大値は約１．８５　Ｖで
あった。従って、紫膜配向膜上にＰＶＡの保護膜を形成
することによって紫膜の機能は失われないことが判った
。

また、前述したように紫膜配向膜は乾燥させると表面に
ひびわれが入りやすい。ひびわれの入った状態で対極と
して白金を蒸着づると白金と透明電極とが短絡してしま
う。そこでＰＶＡ保護膜を乗せた紫膜配向膜に白金を蒸
着すると、白金と透明電極との短絡を防ぐことができた
。

バクプリオロトプシンは有機溶媒によって変性し機能を
無くす。例えば水に近い有機溶媒である１つＭＦ（ジメ
チルホルムアミド）やエタノールなどによっても変性す
る。ところが紫膜配向膜のうえにＰＶＡ保護膜を乗せる
ことによって７１機溶媒から守ることができた。例えば
、ＰＶＡ保護膜を乗け−た紫膜配向膜をクロロホルムや
トルエンのなかに直接浸漬しでも、バクテリオロドプシ
ンは変性しなかった。

ＰＶＡ保護膜の上にさらに別の保護膜を乗せることを試
みた。ここでは強度が強く透明度の高いポリメタクリル
醒メチル（ＰＭＭＡ）を用いた。

１１　Ｍ　Ｍ△膜４はＰＶＡ保護膜ど同様にキせスト法
で紫膜配向膜とＰＶＡ保護膜との上に製膜したく第２図
）。キャスティング溶液にはＰＭＭＡ（関東化学、ＥＰ
）の５．０（］　／ρトルエン溶液を用いた。ＰＭＭＡ
膜の作成により紫膜の変性は起こらず、紫膜配向膜から
生ずる光電圧を前述の実験法で測定したところ約２Ｖの
最大値が得られ、機能にも変化がないことがわかった。

ＰＭＭＡ膜をさらに被覆した紫膜配向膜の上に白金を蒸
着したところ、紫膜の表面の状態によらずＰＭＭΔ膜表
面が滑らかであるために、状態の良い白金層が容易に得
られた。前述の光電圧測定を行ったところ、白金を蒸着
する前と同じ値が１°７られた。蒸着が容易に行なえる
ということは、紫膜を光電変換素子として用いる際に有
利であり、集積化のとぎにも役に立つことも判明した。

なおここで示した紫膜の保護手段は、紫膜のみならず、
はとんどの蛋白質や生態関連物質の乾燥薄膜に対してそ
の機能を損なうことなく適用することができる。例えば
これらの方法を用いれば、クロロフィルやサイトクロム
Ｃなどの機能性蛋白質の乾燥フィルムに対しても、物理
的、化学的損傷から保護することができるようになる。

（ト）発明の効果 本発明の光感応素子によれば、ｇ膜配向摸か高分子膜で
保護されているため、紫膜配向膜が物理的、化学的Ｉｎ
　ＩＮを受は難＜、素子としての機能が長期間に亘って
保持されることとなる。さらに紫膜配向膜がひびわれ等
を起こしてもその基体の電極面の外部への露出が防止さ
れるため、例えば光電変換素子作製時に蒸着やスパッタ
リング等を用いて対極を表面に形成しても、両極間の短
絡が防止される。

【図面の簡単な説明】

９〕１図及び第２図は各々、本発明の光感応素子の実施
例を示す断面模式図であり、第３図は第１図及び第２図
の光感応素子の作製途中の紫膜配向膜形成状態を示す断
面模式図である。 １・・・・・・紫膜配向膜、　２・・・・・・透明電極
、３・・・・・・ＰＶＡ保護膜、　４・・・・・・ＰＭ
ＭＡ膜。 代理人　　弁理士　　野　河　信太部１．　／・。 −５・−１ 第　１　図 第　２市 ３ｇ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電極上に紫膜の配向膜が形成され、該配向膜外面が
   ポリビニルアルコール保護膜で被覆されてなる光感応素
   子。 ２、ポリビニルアルコール膜の外面がさらに疎水性高分
   子膜で被覆されてなる特許請求の範囲第１項記載の光感
   応素子。