JPS63241044A - 耐水化機能を有する水溶性海藻系多糖類組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、水溶性海藻系多糖類を主成分とする組成物に
関するものであり、詳しくは酵素や生体に対して有害な
手段を用いることなく耐水化でき、かつ加工性に優れた
水溶性海藻系多糖類組成物に関するものである。

［従来の技術］ アルギン酸（塩）、寒天、カラギーナン類などの水溶性
海藻系多糖類は、その特異な水溶性・増粘性・ゲル化特
性、酵素や生体に対する無毒性を利用して従来から繊維
工業用糊剤、製紙工業用の分散剤、食品用増粘剤、ゲル
状食品用素材、微生物の培養基材などの広範な用途に実
用化されてきた。

近年、特にこれらの水溶性海藻系多糖類の酵素や生体に
対する無毒性に着目して、傷創用被覆材、固定化酵素用
基材、更にはバイオセンサー、バイオチップなどの新し
い機能性材料への応用が注目されている。　（例えば、
小林：化学と工業　１工（７）５２１〜５２３を蛋白質
核酸酵素　３１（１１）１０６６〜１０７７　など）。

これらの新しい応用分野では、水溶性海藻系多糖類のフ
ィルム、塗被膜、繊維又は繊維シートなどへの加工性を
改善すること、及び酵素や生体に対して有害な手段を用
いることなく耐水化することが強く求められている。

従来、水溶性海藻系多糖類の耐水化方法としては、アル
ギン酸繊維の製造に利用されたカルシウム又はその他の
多価金属（但し、水銀及びマグネシウムは除く）の水溶
性塩で処理することが知られている。　（大有機化学。

２０巻、２２８〜２２９頁、昭和３４年刊行）。

又、一般に水溶性高分子を耐水化する方法としては、当
該高分子に架橋性を有する官能基を導入する方法、当該
高分子に適合した架橋剤を用いる方法などの化学的方法
、並びに熱処理、放射線処理、疎水性物質による表面処
理などの物質的方法など、数多くの方法が知られている
。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、水溶性海藻系多糖類の耐水化に上記の重
金属塩類を用いた場合、乾燥後の該４＆維又は繊維シー
トの着色が顕著であったり、不透明化したり、更に金属
の種類によっては酵素又は生体に対する毒性が問題とな
る場合もある。又、金属イオンの配位には限界があり、
大巾な耐水性効果を期待することは無理であると考えら
れている。

又、一般の水溶性高分子の耐水化方法として知られてい
る架橋性を有する官能基を水溶性海藻系多糖類に、その
水溶性又は加工性を損なうことなく導入することは容易
でなく、仮に導入できたとしても経時的に増粘又はゲル
化して加工性を損なうという難点があり、架橋剤を用い
て耐水化する場合には、架橋反応のために特別な触媒又
は加熱処理等を必要とし、これらの架橋剤、触媒、加熱
処理が酵素や生体にとって有害なことが多いなどの難点
がある。

更に、水溶性海藻系多糖類に対して熱処理、放射線処理
などを行っても、耐水性の向上には、はとんど効果がな
く、過度の熱処理、放射線処理によって分子の分解が起
こるので好ましくない。

本発明の目的には、水溶液の安定性及び加工性が改善さ
れ、かつ酵素や生体に対して有害な手段を用いることな
く、耐水化することが可能な水溶性海藻系多糖類Ｉｌｌ
ｌｌ合物供することであり、本発明の他の目的は酵素や
微生物を含有する各種成形物、又は塗被膜、生体に対し
て無害な材料を提供することにある。

［問題点を解決するための手段１ 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、水溶性海藻系多糖類に水溶性のアセトアセ
チル化ポリビニルアルコールｌ（脂を配合することによ
って、酵素又は生体に対して有害な手段を用いることな
く、耐水化が可能であり、かつフィルム形成能も著しく
改善されることを見出して本発明を完成するに到った。

［作　　用１ 本発明でいう水溶性海藻系多糖類とは、アルギン酸及び
その水溶性塩類、寒天、カラギーナン類及びこれらの２
種以上の混合物である。

これらのうちでは、アルギン酸（塩）類がフィルム及び
繊維形成性に優れているため特に有用である。

本発明における水溶性のアセトアセチル化ポリビニルア
ルコール系樹脂は、例えば特公昭５７−４５７６１号公
報、特開昭５５−１３７１０７号公報に記載の方法など
で製造されるが、これらの方法に限定させれるらのでは
なく、例えば水溶性ポリビニルアルコール系樹脂に７セ
ト酢酸エステル類を交換反応させることによっても（ｊ
）ることができる。

水溶性のアセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂
中のアセトアセチル基の含有率は０．０５モル％以上で
、該樹脂の水溶性の限度の範囲で選択し得るが、通常は
０．１〜４０モル％、なかんずく０．２〜２０モル％の
範囲から選択することが好ましい。

アセトアセチル基の含有率があまりに低いと耐水化効果
が不足して本発明の目的が達し得なくなり、又、必要以
上に高くても耐水化効率は向上せず、しかも水溶性の範
囲をはずれることが多くなる。

該アセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂の好ま
しいケン化度は、７０〜１００モル％、又好ましい重合
度は３００〜２，０００である。

上記の水溶性アセトアセチル化ポリビニルアルコール系
０１脂の生体に対する毒性は低く、例えばアセトアセチ
ル基の含有率５モル％、ケン化度９９モル％のア七ドア
セチル化ポリビニルアルコールについて急性毒性は、Ｌ
Ｄｓｏ　　８ｇ／Ｋｇ以上（ラット）という値が得られ
ている。（生活科学研究所・試験成績書、昭和５９年５
月１（）日付） 本発明において、水溶性海藻系多糖類に対する水溶性の
アセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂の配合率
は、耐水化の目的に応じて適宜選択し得るが、特に好ま
しい配合率は、水溶性海藻系多糖類と水溶性アセトアセ
チル化ポリビニルアルコール系樹脂との乾燥固形分の合
計量に対するアセトアセチル基の含有率が３　Ｘ　ｉ　
ｏ　−′〜５　Ｘ　１０’　Ｉｆｉｍｏｌ／ｇとなるよ
うに選択される。組成物中におけるアセトアセチル基の
含有率が低すぎる場合には、充分な耐水化効果が得られ
に（く、一方必要以上に高くしても、耐水化効果はそれ
以上に向上せず、水溶性海藻系多糖類の特性が失われて
しまう。

本発明の組成物は、通常水溶液として提供されるが、こ
の水溶液を粒状、フィルム状、スポンジ状などに成形し
、あるいは親水性の表面を有するプラスチックフィルム
・繊維・その他の成形物、紙・不織布・織布などの多孔
性基材、金属又はセラミックスなどの基材に塗布したの
ち、風乾又は真空乾燥することによって容易に耐水化、
することができる。

更に本発明の組成物は、その含有率が２０重量％以上、
好ましくは３０重量％以上の状態で活性光線を照射すれ
ぼ、より容易に耐水化効果が得られる。活性光線の種類
としては、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線などの人工
光線の他、太陽光も使用可能であるが、通常は設備の簡
易性、作業の安全性などから紫外線が用いられる。光源
は任意のもので良く、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯等が利用可能で
ある。

本発明の組成物の耐水化に要する照射量は、例えば１０
０μｍの厚さのフィルム状であれば、３×１０４〜３×
１０５μＷ／５ｅｃ−ｃＩ１１２の光量で、０．５〜１
０秒問程度とするが適当である。

照射に際し、必要に応じて公知の光源感剤の中から目的
に適するものを選択して併用しても良い。

又、本発明の組成物の耐水化は、上述の乾燥の過程で活
性光線の照射を行うこと、あるいは活性光線照射を行っ
たのち、乾燥を行うことなど、脱水乾燥と活性光線照射
とを適宜組合せて行うこともできる。

［効　　果１ 上述の如く本発明の組成物は水溶性であって、かつ酵素
や生体に対して有害な架橋剤、触媒あるいは熱処理を必
要とすることなく耐水化が可能であり、かつフィルム形
成能、繊維形成能にも優れているから、酵素や微生物を
含むフィルム、繊維又は繊維シートなどの成形材料ある
いは被覆材料、生体毒性の低い成形材料あるいは被覆材
料として利用価値の高いものである。

［実施例１ 次に本発明の組成物の特徴を、実施例に基づいて更に具
体的に説明する。以下、「部」又は「％」は、特に断わ
りのない限り、”゛重量基準で示すものとする。

尚、以下の実施例における本発明の「組成物の乾燥固形
分」は次の方法で求めることができる。

組成物の乾燥固形分の測定法： 試料１〜３ｇを精秤しくＡｇ）、１１０℃の熱風乾燥機
中で３時間乾燥後、シリカゾル中で放冷し、乾燥後の重
量（Ｂｇ）を測定して 乾燥固形分（％）　＝（Ｂ／Ａ）Ｘ　１００より算出す
る。

実施例１ 含水率１５％のアルギン酸ナトリウム（君津化学工業（
株）製、グレードＨ）１１７部、アセトアセチル化度５
モル％、ケン化度９９モル％、重合度１，１００、含水
部、水２，６００部からなる組成物（組成物の乾燥固形
分に対するアセトアセチル基の含有率０．１　ミリモル
／ｇ）を水平なガラス板上にキャストし、室温に２日放
置して、平均厚み１００μ、含水率３０％のフィルムを
作成した。　このフィルムの一部を更に室温下真空乾燥
磯を用いて、１５時間脱水乾燥し、乾燥フィルムとした
。又、このフィルムの残りの一部を含水率６０％となる
ように調湿したのち、３Ｘ１０’　μＷ／ｓｅｃ−ｃｍ
２Ｉ２秒間紫外線照射を行ったのち真空乾燥機中で１５
時間脱水乾燥を行って、紫外線照射フィルムとした。

これらのフィルムは、２０’Ｃ，６５％ＲＨで８日問調
湿した後、下記の方法で乾燥強度及び湿潤強度を求めた
。

これらの結果をまとめて第１表に示す。

乾燥強度及び湿潤強度の測定法： 調湿後のフィルムの平均厚みを測定したのち、該フィル
ムから測定用テストピース（巾１０ｍｍ、長さ８０ｎ＋
ｌｌ１）を作成し、乾燥強度はそのまま、湿潤強度は該
テストピースを２０°Ｃの水中に３０秒間浸漬したのち
、テンシロンを用いてチャック間距離５０１ｎ１１１、
引張スピード２０１／ｍｉｎで引張強度を求めた。測定
のくり返し１ｌｎ＝６とした。

実施例２〜４ 実施例１においてアルギン酸ナトリウムに対するアセト
アセチル化ポリビニルアルコールの配合比を変えた他は
、実施例１と同様にして得たフィルムの乾燥強度及び湿
潤強度を求めた。

対照例１ 実施例１においてアルギン酸ナトリウムに対してアセト
アセチル化ポリビニルアルコールを配合しなかった他は
、実施例１と同様にして得たフィルムの乾燥強度及び湿
）閏強度を求めた。

これらの結果をまとめて第２表に示す。

実施例５〜６ 実施例１においてアセトアセチル化度の異なるアセトア
セチル化ポリビニルアルコールを用いた池は、実施例１
と同様にして得たフィルムの乾燥強度及び湿潤強度を求
めた。

実施例７，８ 実施例１において重合度の異なるアセトアセチル化ポリ
ビニルアルコールを用いた他は、実施例１と同様にして
得たフィルムの乾燥強度及び湿潤強度を求めた。

これらの結果をまとめてＰｔｆＪ３表に示す。

実施例９，１０ 実施例１においてアルギン酸ナトリウムに替えてアルギ
ン酸ナトリウムと寒天との混合物（乾燥固形分比　６０
／４０）又はアルギン酸ナトリウムとに一カラギーナン
との混合物（乾燥固形比　６０／４０　）を用いた池は
、実施例１と同様にして得たフィルムの乾燥強度及び湿
潤強度を求めた。

対照例２，３ 対照例１においてアルギン酸ナトリウムに替えてアルギ
ン酸す）　１７ウムと寒天との混合物（乾燥固形分比　
６０／４０）又はアルギン酸ナトリウムとに一カラギー
ナンとの混合物（乾燥固形比　６０／４０）　ｌｊ：用
いた他は、対照例１と同様にして得たフィルムの乾燥強
度及び湿潤強度を求めた。

これらの結果をよと、めで第４表に示した。

第１表 Ｐｔ５２表 第３表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性海藻系多糖類に水溶性のアセトアセチル化
   ポリビニルアルコール系樹脂を配合してなることを特徴
   とする耐水化機能を有する水溶性海藻系多糖類組成物。
2. （２）水溶性海藻系多糖類と水溶性のアセトアセチル化
   ポリビニルアルコール系樹脂との乾燥固形分の合計量に
   対するアセトアセチル基の含有率が ３×１０＾−＾２〜５×１０＾−＾１ｍ・ｍｏｌ／ｇと
   なるように配合してなる特許請求の範囲第（１）項記載
   の組成物。
3. （３）水溶性海藻系多糖類がアルギン酸及び／又はアル
   ギン酸アルカリ金属塩である特許請求の範囲第（１）項
   又は第（２）項記載の組成物。